專利名稱：：具有過量的a-位及b-位調(diào)節(jié)劑的abo的制作方法
背景技術(shù)：
：本申請是1993年12月10日提交的美國專利申請系列號08/165,082的系列申請，后者又是1993年10月6日提交的美國專利申請系列號08/132,744的系列申請，而后者又是1992年12月18日提交的美國專利申請系列號07/993,380、1992年11月24日提交的系列號07/981,133以及1992年10月23日提交的系列號07/965,190的系列申請；最后兩個(gè)申請則是1991年12月13日提交的美國專利申請系列號07/807,439的系列申請。1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于集成電路的薄膜的制造，更具體地講是用于集成電路中的高介電常數(shù)電容器的材料的制造。2.問題的說明金屬氧化物材料，例如鈦酸鋇鍶(“BST”)對制造高介電常數(shù)的集成電路薄膜電容器已變得十分重要。這種電容器對制造例如DRAM之類的集成電路存儲器十分有用?？蓞㈤喞鏚uniakiKoyama等人的“用于256MDRAM的含(BaxSr1-x)TiO3的堆疊電容器”，發(fā)表在IDEM(國際電子元件會議)技術(shù)文摘，1991年12月，第32.1.1-32.1.4頁及授權(quán)給ShogoMatsubara等人的美國專利No.5,122,923。用于DRAM集成電路中的電容器是決定每個(gè)DRAM元件的尺寸的起決定性作用的組成部分。為了縮小DRAM元件的尺寸從而提高集成電路中的DRAM元件密度，需要減小電容器的尺寸。通過提高用在電容器介電層中的材料的介電常數(shù)以便使具有所需的介電性能的電容器的表面面積減小，可以達(dá)到縮小電容器大小的目的。先前的提高材料的介電常數(shù)的方法也增大了材料的漏電電流。過量的漏電使材料不適于用在集成電路中的電容器，特別不適于用在DRAM元件中的電容器。在本領(lǐng)域中現(xiàn)在的問題是增大材料的介電常數(shù)，甚至是對例如BST的高介電常數(shù)材料而言，而不能使它的漏電電流明顯增大。3.問題的解決方案本發(fā)明在從前的制造BST的方法的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)以提高用于如DRAM的集成電路存儲器中的介電材料的介電常數(shù)，這是通過將過量的A-位及B-位材料與用來制造介電層的液體前體，即鋇、鍶和鈦混合來達(dá)到的。過量的A-位及B-位材料增大了電容器的介電層的介電常數(shù)的實(shí)部而幾乎不影響或不影響漏電電流。很明顯可以加入過量的B-位摻雜劑而不需加入過量的A-位摻雜劑。本發(fā)明的方法包括將如鋇、鈦的過量的A-位及B-位材料與液態(tài)含鋇、鍶和鈦的前體混合形成均勻的適合于轉(zhuǎn)涂淀積方法的液體。適用于這種方法的液態(tài)前體優(yōu)選為金屬羧酸鹽或金屬醇鹽。1993年10月6日提交的共同未決的美國專利申請系列號08/132,744提出在制造BST中使用一種烷氧基羧酸鹽液態(tài)前體。1993年12月10日提交的共同未決的美國專利申請系列號08/165,082提出用液態(tài)前體采用轉(zhuǎn)涂方法制成一層BST，其在此引入作為參考。本發(fā)明采用類似的“轉(zhuǎn)涂”制造方法，能更準(zhǔn)確地控制集成電路電容器的BST介電層中過量A-位及B-位材料的結(jié)構(gòu)及分布。過量A-位材料或過量B-位材料的含量優(yōu)選為大于零(即約0.01mol％)到100mol％，基數(shù)是滿足通式ABO3的化學(xué)計(jì)量，其中A(A-位材料)，B(B-位材料)及氧之間的摩爾比為1∶1∶3。因此，A-位材料的總量優(yōu)選為來自通式的化學(xué)計(jì)量的約100.01到約200％。過量的A-位材料含量更優(yōu)選為化學(xué)計(jì)量的約0.1到20mol％，最優(yōu)選為約1到3mol％。同樣，過量的B-位材料含量優(yōu)選為化學(xué)計(jì)量的0.01到100mol％更優(yōu)選約0.1到20mol％最優(yōu)選約1到3％。包含過量的A或B材料的前體溶液優(yōu)選通過利用轉(zhuǎn)涂方法加到基底上以形成薄膜。然后將包覆的基底優(yōu)選加熱到100℃到500℃以除去應(yīng)用的薄膜中的有機(jī)物殘余物。優(yōu)選將薄膜在溫度約600℃到850℃，在氧環(huán)境中進(jìn)行熱處理。這些方法可制成高質(zhì)量的介電物質(zhì)，如具有過量的A-位及B-位材料的BST，其提供十分優(yōu)越的介電性能，適用于如DRAM的集成電路電容器。本發(fā)明還有許多其它的特征，目的及優(yōu)點(diǎn)，將通過以下說明書結(jié)合附圖加以詳細(xì)介紹。附圖的簡要描述圖1.按照本發(fā)明制造的一個(gè)集成電路電容器的截面圖；圖2.按照本發(fā)明制造的集成電路電容器的另一個(gè)實(shí)施方案的截面圖，其包括低漏電的介電緩沖層；圖3.另一個(gè)作為范例的本發(fā)明實(shí)施方案的截面圖，其包括一個(gè)帶附著層及壘層的集成電路電容器；圖4.按照本發(fā)明制造分別帶有過量A-位及B-位材料的BST電容器的流程圖；圖5.按照本發(fā)明制造的BST電容器的曲線圖，即介電常數(shù)ε及損耗因子，tanδ與過量的A-位及B-位材料中的過量的鈦含量；圖6.按照本發(fā)明制造的BST電容器的曲線圖，即介電常數(shù)ε及損耗因子，tanδ與過量的B-位材料中的過量的鈦含量；圖7.用Dy2O3-Cr2O3及鈦摻雜劑制成的電容器的曲線圖，即介電常數(shù)及電流密度與電容器中摻雜劑濃度。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述圖1描繪一個(gè)薄膜電容器10，它是按照下述方法制成。本領(lǐng)域技術(shù)人員會了解這種電容器10是在一塊單晶硅片11上制成的，硅片上形成有一厚層二氧化硅12。然后形成厚度約為200的鈦附著層13，接著形成厚約2000的鉑一電極層14。優(yōu)選利用常規(guī)的濺射法制成13及14兩層。緊接第一電極層14制成介電層15，其優(yōu)選是金屬氧化物如BST。BST介電層15優(yōu)選包含過量A-位及B-位物質(zhì)，如下詳述。在介電層15上面用濺射法制成第二鉑電極16(厚度優(yōu)選也是約2000)。在集成電路領(lǐng)域中，硅晶體11常用作“基片”。這里的“基片”也可以用來指硅層11，但是更普遍說指任何另一層的支承物。例如，用于介電層15的基底18最直接地是第一個(gè)鉑電極14，但是廣義地說，基底還包括層11、12和13。術(shù)語“金屬氧化物”在本發(fā)明中是指是用通式ABO3表示的材料，式中A和B為陽離子，O為陰離子氧。該術(shù)語意味著包括其中A和B代表多種元素的材料，例如包括式為A′A″BO3、AB′B″O3和A′A″B′B″O3的材料，其中A′、A″、B′和B″是不同的金屬元素。優(yōu)選A、A′、A″是選自Ba、Bi、Sr、Pb、Ca和La的金屬，而B、B′和B″是選自Ti、Zr、Ta、Mo、W及Nb的金屬。A、A′和A″在本發(fā)明中統(tǒng)稱為A-位材料。B、B′和B″在本發(fā)明中統(tǒng)稱為B-位材料。層15中的金屬氧化物晶體優(yōu)選具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會理解。許多這種金屬氧化物被劃分為鐵電體，雖然其中有些在室溫下并不顯示鐵電性。盡管如此，不論在正常操作溫度下是否顯示鐵電性，本發(fā)明的鐵電體一般都具有高的介電常數(shù)，并且有用于高介電常數(shù)電容器。在本發(fā)明中，將過量的A-位及B-位材料與金屬氧化物材料摻合。其A或B材料的“化學(xué)計(jì)量”因此定義為穩(wěn)定化合物的化學(xué)式所需的量。舉例說，一種“化學(xué)計(jì)量”的金屬氧化物前體溶液是含有許多金屬的前體溶液，其中溶液中每種金屬的相對量具有與從此溶液制備所需的金屬氧化物的化學(xué)式中金屬的比例相同的比例。在具有化學(xué)式ABO3的金屬氧化物中有一個(gè)A-位原子及一個(gè)B-位原子與三個(gè)氧原子結(jié)合(1∶1∶3)；但如前所述，A-位及B-位材料可以自由地置換若干當(dāng)量的物質(zhì)。在化學(xué)式為AA′BO3的材料中，A對A′A-位材料的比值是可以變化的，但A-位原子的總數(shù)與B-位原子及氧原子的比例如前所述則是固定的。這一比值可用模式AxA′1-xBO3表示，式中表示A-位原子的總數(shù)為1(x+1-x＝1)，它與一個(gè)B-位原子及三個(gè)氧原子結(jié)合。因此，雖然按化學(xué)式A-位原子及B-位原子的總數(shù)是固定的，而A對A′A-位原子的比值則以x/(1-x)表示。在本發(fā)明的討論中，具體地是關(guān)于圖5的橫坐標(biāo)，過量的A-位材料的量是以摩爾％為單位表示的(請注意mol％)。該單位是以在基礎(chǔ)金屬氧化物材料中A-位原子的化學(xué)計(jì)量為基數(shù)，過量的A-位原子所占的百分?jǐn)?shù)。例如若材料為Ba0.7Sr0.3TiO3，過量的A-位材料濃度為10mol％，那么在化學(xué)計(jì)量前體溶液中存在多于10％的鋇及多于10％的鍶。同樣，如果過量B-位材料濃度是10mol％，那么在化學(xué)計(jì)量前體溶液中存在多于10％的鈦。圖2描述按照本發(fā)明的電容器的第二個(gè)實(shí)施方案，即包含基底21、絕緣層22、附著層23、第一電極24、第二電極28、緩沖層25和27以及介電層26的電容器20。層26優(yōu)選為一種鐵電材料或其他金屬氧化物。緩沖層25及27優(yōu)選由一種低漏電的介電材料如BST制得，其制造方法如下所述，例如Ba0.3Sr0.7TiO3或Ba0.3Sr0.7TiO3。用作緩沖層25及27的其它材料有SiO2、Si3N4、Ta2O5及SrTiO3。當(dāng)為主的介電層26漏電較要求的大時(shí)可采用低漏電緩沖層25及27。舉例來說，含有高極化性鐵電材料的永久性存儲器可能具有特別高的漏電電流，而低漏電緩沖層25及27可用來減小電容器20的總漏電量。圖3描述本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施方案，即包括基底31、絕緣層32、附著層34、第一電極36、第二電極38和介電材料37的電容器30，其制造方法如下所述。它還含有多晶硅層33及壘層35，壘層優(yōu)選由氮化鈦制造。1993年12月10日提交的共同未決的美國專利申請系列號08/165,133描述了這些層及其制造方法，其在此引入作為參考。還應(yīng)注意申請08/165,133所描述的附著層23及其制造。上面討論的層也可以采用其它的材料，例如氮化硅用作絕緣層12、22及32，砷化鎵、銻化銦、氧化鎂、鈦酸鍶、藍(lán)寶石或石英作為基底11、21或31，以及許多其他附著層、壘層及電極材料。此外，應(yīng)該理解圖1到圖3并不是一真正的電子元件的任何具體部分的實(shí)際截面圖，而僅僅是理想化的代表，用來比其他方式能更清楚及全面地描述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和方法。因此，單個(gè)層的相對厚度也不是按比例地畫出；否則，某些層如基底21及絕緣層22如果按比例畫將會使圖形龐大。此外，各個(gè)電容器10、20和30優(yōu)選形成集成電路19、29及39的一部分，其還包括其它的電子元件如晶體管或其它的電容器。為了清楚，這里不介紹其他電子元件。另外，介電層15、26及37也可安裝在其它的元件中，例如鐵電FET，以及電容器中。圖4為制造本發(fā)明電容器10、20及30的方法的流程圖。將通過圖1的實(shí)施方案討論該方法，但是也同樣在其他實(shí)施方案中討論。在步驟P41中，將第一電極14淀積在基底13上，優(yōu)選通過本領(lǐng)域中已知的鉑濺射法。在步驟P42中，一種BST溶液是用按化學(xué)計(jì)量含過量的A-位及B-位材料制備以便接著在步驟P45中使用和最后形成介電層15。步驟P42可以在要進(jìn)行淀積介電層15之前完成，但是一般是提前進(jìn)行。溶液制備步驟P42及P44優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行，例如氬氣中。BST溶液可以制成只含B-位材料而不摻入過量A-位材料物質(zhì)。本發(fā)明的一個(gè)重要特征是易于制成特定的過量A-位及B-位材料所需濃度。在以前的技術(shù)所采用的方法中，例如摻雜法，精確的摻入量是很難預(yù)定的，其均勻程度也難達(dá)到用本發(fā)明的方法所能達(dá)到的水平，這是由于過去的制造方法中，如濺射法，帶有任意成份。因而在過去的技術(shù)中一般是在制成一個(gè)元件后通過測試才能得出摻入物質(zhì)的濃度。與此相反，本發(fā)明的方法可以事先準(zhǔn)確決定過量A-位及B-位材料的濃度并且分布均勻具有可重復(fù)性而且易于獲得這種效果。很明顯，本發(fā)明提供了較目前存在的技術(shù)中容易得多的制造方法。BST備用溶液作為一種前體在1993年10月6日提交的美國專利申請系列號08/132,744中描述過，其在此引入作為參考，但通過后面的詳細(xì)說明可以看出08/132,744中的溶液與本發(fā)明的溶液之間存在一些差別。這些BST溶液一般是通過鋇與2-甲氧基乙醇及2-乙基己酸反應(yīng)后加入鍶，冷卻混合物后再加入異丙氧化鈦及2-甲氧基乙醇制備的。本發(fā)明的前體與08/132,744專利申請的不同之處在于過量的A-位及B-位材料的加入。具體地過量的鋇加在2-甲氧基乙醇及2-乙基己酸中而過量的異丙氧化鈦則加在2-甲氧基乙醇中以制成非化學(xué)當(dāng)量的混合液，其中含過量的A-位及B-位材料。過量的鋇在混合液中達(dá)到的過量A-位材料濃度在約0.01到100mol％，相應(yīng)的鈦達(dá)到的過量B-位材料濃度也在約0.01到100mol％范圍內(nèi)。混合溶液經(jīng)過加熱使最后的BST濃度約為0.33mol。其它的有機(jī)復(fù)合物也可用來制造前體溶液，其包括烷氧化鋇、烷氧化鍶和烷氧化鈦；羧酸鋇、羧酸鍶和羧酸鈦。特別優(yōu)選的烷氧化物及羧酸鹽包括2-乙基己酸鋇、2-乙基己酸鍶和異丙氧化鈦；2-乙基己酸鋇、2-乙基己酸鍶和2-乙基己酸鈦；新癸酸鋇、新癸酸鍶和異丙氧化鈦；新癸酸鋇、新癸酸鍶和新癸酸鈦；辛酸鋇、辛酸鍶和辛酸鈦。在步驟P42之后進(jìn)行溶劑交換步驟P44；但這一步雖十分有用，卻并非絕對不可少。溶劑交換主要是用粘度適合于涂布方法，即優(yōu)選的“轉(zhuǎn)涂”方法的溶劑代替原來的溶劑，而原來的溶劑的使用是為了便于制造貯備液和/或有利于儲存。本發(fā)明中的適合的粘度優(yōu)選指較貯備液粘度低些。在這里的溶劑交換中最優(yōu)選二甲苯來交換BST貯備溶液中的2-甲氧基乙醇。因此可將二甲苯加入貯備溶液中，然后加熱到約130℃并不斷攪拌以排出溶液中的其他溶劑如2-甲氧基乙醇。該溶劑交換步驟雖然有用，但并非必不可少。N-丁基醋酸酯作為溶劑也很適合，可在溶劑交換步驟中用來代替二甲苯。這種制備液態(tài)前體的方法允許十分準(zhǔn)確地在BST中控制加入過量的A-位及B-位材料量，和溶劑交換步驟中的徹底攪拌，或其他混合步驟，以保證BST溶液中的過量A-位及B-位材料分布均勻。在該方法中羧酸鹽的使用由于不形成凝膠而明顯地增加了效果，否則，凝膠的形成會阻礙物料混合及過量的A-位及B-位材料均勻分散在BST中。所有用于制造前體的液體化學(xué)品如二甲苯、n-丁基醋酸酯以及2-甲氧基乙醇優(yōu)選為半導(dǎo)體元件級化學(xué)品，這是半導(dǎo)體領(lǐng)域中眾所周知的術(shù)語。在步驟P45中，將步驟P44的前體溶液涂布在基片18上。該處理步驟優(yōu)選通過將前體溶液施加到基片18上并將基片18以約1000RPM到約2000RPM的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)約為20秒到60秒一段時(shí)間；當(dāng)然也可以采用其它的應(yīng)用方法。例如在1992年12月18日提交的共同未決的美國專利申請系列號07/993,380中所提出的噴霧沉淀方法。在步驟P46及P47中，將前體處理以在基片18上形成金屬氧化物介電層。該處理步驟優(yōu)選通過干燥和熱處理步驟P45的結(jié)果來完成。在步驟P46中，優(yōu)選在干空氣或氮中干燥，并優(yōu)選在此現(xiàn)有技術(shù)相對高的溫度下干燥，即約100℃到500℃，時(shí)間為約1分鐘到約30分鐘。最優(yōu)選在約400℃的空氣進(jìn)行干燥約2到10分鐘。該高溫干燥步驟對獲得含過量的A-位及B-位的BST所要求的性能是十分重要的。在步驟P47中，將干燥后的前體進(jìn)行熱處理以形成介電層15。該熱處理步驟稱作第一次熱處理以區(qū)別于后來的熱處理步驟。第一次熱處理優(yōu)選在氧中在溫度約為600℃到850℃下進(jìn)行。最優(yōu)選在約800℃的溫度下在O2下以推/拉方法進(jìn)行該步驟約60分鐘，該方法包括“推”進(jìn)爐中10分鐘及從爐中拉出10分鐘。精確控制熱處理溫度和時(shí)間對保證獲得介電層的預(yù)定效果也是十分重要的。在步驟P48中，用前面討論過的方法淀積第二個(gè)電極16。然后元件要進(jìn)行刻圖，如果第一個(gè)電極在淀積后已經(jīng)刻過圖，則這里只需刻第二個(gè)電極。在第二次熱處理步驟P50之前將元件刻制成要求的圖樣是十分重要的，刻圖時(shí)產(chǎn)生的應(yīng)力可以在熱處理過程中消除，同時(shí)任何氧化物由于刻圖產(chǎn)生的缺陷也可去掉。在步驟P50中，第二次熱處理步驟優(yōu)選以與步驟P47中的第一次熱處理所用的相同溫度進(jìn)行，雖然對于第一次熱處理可能作小范圍的溫度變化，即從約50℃到100℃，這取決于如上選擇的過量的A-位和B-位材料。第二次熱處理時(shí)間優(yōu)選較第一次熱處理要稍短些，通常為約30分鐘左右，盡管可以在約20分鐘到90分鐘范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，這取決于樣品。同樣重要是仔細(xì)控制熱處理的各種參數(shù)才能獲得要求的預(yù)定結(jié)果。最后在步驟P51中元件制成并進(jìn)行評估。在介電材料中獲得良好的預(yù)定結(jié)果的另一個(gè)重要因素是在制造前體中使用高純度的鋇、鍶及鈦。通常在市場上所謂的“高純度”鋇、鍶及鈦是指其雜質(zhì)含量為對于更豐富的元素而言1/104到1/105個(gè)雜質(zhì)原子。這樣高的雜質(zhì)含量在這里稱之為“R&D級”材料。用這種R&D級材料制成的前體溶液還不能滿足本發(fā)明材料的預(yù)期結(jié)果。本發(fā)明的方法要求使用更高純度的材料，即任何一種雜質(zhì)元素含量小于1/105個(gè)雜質(zhì)原子，或者小于百萬分之10。因此，本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是金屬氧化物前體優(yōu)選含有每雜質(zhì)元素小于百萬分之10的雜質(zhì)。在許多情況下，雜質(zhì)含量越少越能獲得優(yōu)良的結(jié)果。R&D級BST中的一般雜質(zhì)含量會影響要求的介電性質(zhì)。而且，由于極小量的雜質(zhì)可使電性能發(fā)生明顯變化，為了能達(dá)到預(yù)定結(jié)果，使用的材料最好對每一種雜質(zhì)元素的含量都少于百萬分之10。實(shí)施例下列非限制性的實(shí)施例陳述了可用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選方法和材料。實(shí)施例1試劑純度測定表1列舉高純度前體溶液及R&D級前體溶液測得的雜質(zhì)含量，以每百萬分之一為單位?？瞻撞糠质俏唇?jīng)測定的雜質(zhì)情況。表1</tables>如表1中所示，“高純度”溶液中含的雜質(zhì)元素濃度沒有超出百萬分之4.3，而總的雜質(zhì)只達(dá)到百萬分之13。R&D級溶液的雜質(zhì)含量要高出10到100倍。為了用于本發(fā)明，多數(shù)雜質(zhì)的雜質(zhì)含量優(yōu)選為百萬分之一或更少。實(shí)施例2在一個(gè)電極上利用過量的A-位及B-位材料制造BST膜用本發(fā)明的方法制成含過量的A-位及B-位材料的幾種試樣。標(biāo)準(zhǔn)儲存溶液中含有在2-甲氧基乙醇中的，0.33MBST(Ba0.7Sr0.3TiO3)，補(bǔ)充10mol％鈦?zhàn)鳛檫^量的B-位材料及0mol％鋇作為過量的A-位材料。加入A及B-位材料之后，對混合物進(jìn)行二甲苯交換。將二甲苯加入混合物中，其量足以置換2-甲氧基乙醇，將溶液加熱到約130℃以餾出非二甲苯的溶劑餾分。不計(jì)算過量的A-位及B-位材料，最終的前體溶液為二甲苯中的BST濃度為0.32M。將前體在惰性氣氛中應(yīng)用到基底14上，以1500RPM的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)約30秒，在空氣中的加熱板上在400℃下干燥2分鐘，并在750℃的氧中熱處理70分鐘，其包括將試樣推進(jìn)和拉出時(shí)間各10分鐘。BST層15的最終厚度為1600。最上層的鉑電極16用濺射法淀積并刻圖。然后將電容器10在750℃在氧中再進(jìn)行熱處理30分鐘，包括推入及拉出時(shí)間各10分鐘。用同一方法制成另外兩個(gè)樣品，只是用不同的含量代替上述0％的A-位材料。鋇是作為過量的A-位材料加入，加入量分別為化學(xué)計(jì)量量的1％及3％。按照標(biāo)準(zhǔn)方法測試十個(gè)試樣的電性質(zhì)。圖5示出這十個(gè)試樣的測試結(jié)果，進(jìn)行比較及評估。圖5的結(jié)果包括介電常數(shù)ε的實(shí)部(用空心圓圈表示)，標(biāo)尺在圖的左邊，及損耗因子tanδ(用實(shí)心圓圈表示)，標(biāo)尺在圖的右邊。兩個(gè)縱坐標(biāo)共同的橫坐標(biāo)表示過量的A-位鋇含量，以mol％表示。介電常數(shù)隨著過量的A-位鋇增加持續(xù)增大，而損耗因子則稍有降低或保持不變。實(shí)施例3在電極上利用過量的B-位材料制造BST膜用本發(fā)明的方法在前體溶液中加入過量的B-位材料制成不同的試樣。標(biāo)準(zhǔn)的貯存溶液包含在2-甲氧基乙醇中的0.33MBST(Ba0.7Sr0.3TiO3)，加入1mol％鈦?zhàn)鳛檫^量的B-位材料。將B-位材料補(bǔ)充后對混合物進(jìn)行二甲苯交換。將二甲苯加入混合物，其量足以置換將被蒸餾出的2-甲氧基乙醇，將溶液加熱到約130℃，以蒸餾出非二甲苯溶劑餾分。不計(jì)過量的B-位材料，最后的前體溶液的摩爾濃度為0.32M。將前體在惰性氣氛中應(yīng)用到基片18上，并以1500RPM的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)約30秒鐘，在空氣中的加熱板上于400℃干燥2分鐘，在750℃的氧中熱處理70分鐘，包含推進(jìn)及拉出時(shí)間各10分鐘。制成的BST層15的最終厚度為1600。最上層的電極16被淀積并刻圖。然后將電容器10再在750℃的氧中熱處理30分鐘，含推入及拉出時(shí)間各10分鐘。重復(fù)上述方法的各步驟制造另外4個(gè)試樣，用不同的量代替上面使用的1％B-位材料。這4個(gè)另外的試樣也是用鈦?zhàn)鳛榧尤氲倪^量的B-位材料制成，其濃度為0mol％(作為對比試樣)、3mol％、5mol％及10mol％。這第一組5個(gè)試樣在750℃以與第一個(gè)(1％)濃度的試樣相同的方式進(jìn)行熱處理。第二組5個(gè)試樣包含與第一組相同的濃度，也是用如上同樣的過量B-位材料濃度制成，只是在800℃進(jìn)行熱處理。十個(gè)試樣的電性質(zhì)都用標(biāo)準(zhǔn)方法測定。圖6示出十個(gè)試樣的電性質(zhì)比較結(jié)果，并如此進(jìn)行評估。圖6結(jié)果包括介電常數(shù)ε的實(shí)部，標(biāo)尺在圖的左側(cè)；及損耗因子tanδ，標(biāo)尺在圖的右側(cè)。橫坐標(biāo)為兩個(gè)縱坐標(biāo)公用，它是過量B-位材料鈦的摩爾百分含量。在750℃熱處理的試樣結(jié)果由空心圓圈指示，而在800℃熱處理的試樣結(jié)果由實(shí)心圓圈指示。隨著過量的B-位鈦的增加介電常數(shù)持續(xù)增高，而損耗因子只略有增大或幾乎保持不變。從介電常數(shù)ε來看，熱處理溫度不同會產(chǎn)生明顯差異，而對損耗因子tanδ則差別不大。還按圖1所示制成第三組電容器10的3個(gè)試樣。其中兩個(gè)試樣中加入氧化鏑Dy2O3及氧化鉻Cr2O3的混合物作為Ba0.7Sr0.3TiO3中的摻雜劑。Dy2O3被認(rèn)為是A-位摻雜劑而Cr2O3為B-位摻雜劑。在第1個(gè)試樣中，Dy2O3-Cr2O3摻雜劑的量為0.4mol％，即0.4mol％Dy2O3及0.4mol％Cr2O3，在第2個(gè)試樣中Dy2O3-Cr2O3摻雜劑的量為1.0mol％。在第3個(gè)試樣中，除摻入與第2試樣相同的摻雜劑外還摻入1.0mol％鈦?zhàn)鳛榈诙NB-位摻雜劑。在每種情況下，備用BST溶液都是如上述制備的0.5MBST溶液(R&D級)，并用乙酸正丁酯稀釋到0.3M；例如將2ml上述的BST溶液加到1.3ml乙酸正丁酯中產(chǎn)生最后的BST前體溶液。摻雜溶液是2-乙基己酸的金屬鹽溶解在二甲苯中，三種摻雜劑前體分別為每克溶液中約0.1109mmolDy，0.0336mmolCr及0.9144mmol鈦。將溶液以1600rpm及2000rpm之間的轉(zhuǎn)速涂布在基底上，形成的覆蓋薄膜厚約700到900。干燥步驟P46在空氣中400℃的加熱板上進(jìn)行約2分鐘。第一次熱處理步驟P47是在750℃的O2中80分鐘，第二次熱處理P50是在750℃的O2中30分鐘完成。試樣中介電層15的厚度為1440到1510。三個(gè)試樣經(jīng)過測試并與未摻雜的試樣進(jìn)行對比，其結(jié)果示于圖7中。圖中的介電常數(shù)(以圓圈表示)及電流密度J，單位amps/cm2(以方塊表示)作為Dy2O3-Cr2O3摻雜劑濃度mol％的函數(shù)畫出。實(shí)心符號屬于用鈦摻雜的試樣。用Dy2O3-Cr2O3摻雜的試樣的介電常數(shù)及電流密度與Ba0.7Sr0.3TiO3薄膜的測試結(jié)果只有微小差別，但摻入鈦?zhàn)鳛锽-位摻雜劑則顯著改善其電流密度，即幾乎降低10倍而介電常數(shù)沒有明顯改變。這再一次表明，采用B-位鈦摻雜劑有利于金屬氧化物的電性質(zhì)的優(yōu)化，從而容許制造金屬氧化物薄膜，這實(shí)用于集成電路中。這里描述了利用金屬氧化物制造集成電路電容器的新的結(jié)構(gòu)和方法，比如在BST中加入過量的A位和B位材料。在本說明書中圖示的和描述的這些具體實(shí)施方案可以理解為示范性質(zhì)，不能以此來限制本發(fā)明的范圍。例如圖1中的電容器10所描述的材料和方法也可用其它的電容器結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，例如圖3中所示或許多其它種類的電容器；或圖2中的緩沖層25及27也可與圖1及圖3中的電容器以及其它的電容器結(jié)構(gòu)結(jié)合使用。這些結(jié)構(gòu)及方法可與其他很大范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)及方法進(jìn)行組合。相當(dāng)?shù)牟牧希煌牟牧虾穸?，基底及電極層的沉積方法都可能被采用。很明顯，在某些情況下引用的該方法步驟以不同的順序進(jìn)行，或者可用相當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)和方法代替所述的各種結(jié)構(gòu)和方法。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員會懂得，只要不背離本發(fā)明的范圍及精神，如上所述的優(yōu)選實(shí)施方案可以進(jìn)行許多改變。因此，發(fā)明人以等效原則為依據(jù)提出他們的聲明，他們的本發(fā)明中的權(quán)力完全受到保護(hù)。權(quán)利要求1.一種制造集成電路(10，20，30)的方法，其中含有帶過量的B-位材料的鈦酸鋇鍶層(15，26，37)，所述方法的特征在于下列步驟提供(P42)一種含鋇、鍶和鈦的液態(tài)前體；摻入(P42)過量的B-位材料到所述液態(tài)前體中以制成一種溶液；將該溶液涂布(P45)在基底上；和將該溶液處理(P46，P47)以在該基底上形成鈦酸鋇鍶層，其中含過量的B-位材料。2.權(quán)利要求1的方法，包括在所說的涂布步驟之前將過量的A-位材料摻入該前體的步驟(P42)。3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中所述液態(tài)前體包括作為一種有機(jī)配合物的取代基的所述的B-位或A-位材料。4.權(quán)利要求3的方法，包括選自下列的所述有機(jī)配合物烷氧化鋇、烷氧化鍶、烷氧化鈦、羧酸鋇、羧酸鍶、羧酸鈦以及它們的混合物。5.權(quán)利要求3的方法，其中所述的過量A-位材料包括鈦量為大于0mol％及小于100mol％的化學(xué)劑量的所需的A-位材料以滿足化學(xué)式ABO3；式中A為A-位材料，B為B-位材料，和O為氧。6.權(quán)利要求3的方法，其中所述的過量的B-位材料包括鈦量為大于0mol％和小于100mol％的化學(xué)劑量量的所需B-位材料以滿足化學(xué)式ABO3；式中A為A-位材料，B為B-位材料，和O為氧。7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的鋇，所述的鍶及所述的鈦中的任何單一雜質(zhì)元素的含量小于百萬分之10。8.一種集成電路(10，20，30)，包括一塊基底(11，12，13，14，21，22，23，24，25，31，32，33，34，35，36)；及其特征在于在所述的基底上所形成的鈦酸鋇鍶薄膜(15，26，37)，該薄膜包含過量的B-位材料。9.權(quán)利要求8的集成電路，所述的薄膜包含過量的B-位材料。10.權(quán)利要求8的集成電路，所述的過量的A-位材料包括鋇和過量的B-位材料包括鈦。全文摘要一種制造集成電路電容器(10，20，30)的方法，其中用的介電層(15，26，37)包括具有添加的過量的A-位和B-位材料，如鋇及鈦的BST。制備一種有機(jī)金屬皂或金屬皂前體溶液(P42)，前體溶液包含摻入過量的A-位及B-位材料如鋇及鈦的純度高于99.999％的BST備用溶液，鋇的含量為0.01-100mol％，鈦的含量為0.01-100mol％。然后進(jìn)行二甲苯交換(P44)來調(diào)節(jié)對基底轉(zhuǎn)涂用的溶液的粘度。前體溶液轉(zhuǎn)涂在第1個(gè)電極上(P45)，在400℃干燥(P46)2到10分鐘，然后在650℃到800℃熱處理(P47)約1小時(shí)以形成含過量的鈦的BST層。淀積(P48)上第2個(gè)電極，刻制圖形(P49)并在650℃及800℃之間熱處理約30分鐘。所得的電容器(10，20，30)的介電常數(shù)增大，而漏電電流幾乎不變。文檔編號H01L27/115GK1156518SQ95194766公開日1997年8月6日申請日期1995年6月30日優(yōu)先權(quán)日1994年7月5日發(fā)明者吾妻正道,C·帕斯迪阿勞霍,M·C·斯各特申請人:西梅特里克司有限公司,松下電子工業(yè)株式會社