專利名稱：溫度傳感器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于檢測(cè)如處理汽車的排放氣體時(shí)所用的催化劑的溫度的溫度傳感器。
近年來，由于對(duì)環(huán)境保護(hù)及汽車的燃油費(fèi)用提高等的對(duì)策要求，用于處理汽車排放廢氣的催化劑被用于汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)。然而，要提高該催化劑的性能，就須正確測(cè)得催化劑的溫度。為此，就必須減小溫度傳感器的電阻值的經(jīng)時(shí)變化率，具體地說，變化率須限于土20％之內(nèi)。
以往，作為用于檢測(cè)300—700℃的溫度、具有耐1000℃的耐熱性能的溫度傳感器中所用的熱敏電阻元件的材料，使用有Mg(Al，Cr)2O4系物質(zhì)。


圖1所示為一般常用的溫度傳感器的結(jié)構(gòu)截面圖，其前端部設(shè)有如圖2中所示的熱敏電阻元件1。在熱敏電阻元件上插有鉑管2a，2b，經(jīng)燒結(jié)而得到可檢測(cè)溫度的熱敏電阻。
該熱敏電阻1，如圖1所示，密封于作為檢測(cè)催化劑溫度用的傳感器的耐熱罩4內(nèi)。此時(shí)，鉑管2a，2b與二芯管3a、3b焊接，且在其中設(shè)有導(dǎo)線，引出于耐熱罩4之外。
然而，具有這種結(jié)構(gòu)的溫度傳感器，在高溫下，構(gòu)成耐熱罩4的金屬原子與耐熱罩4內(nèi)的氧結(jié)合，降低耐熱罩4內(nèi)的氧分壓。因此，為保持氧分壓的平衡，從熱敏電阻元件1中放出氧。另外，從耐熱罩4中發(fā)生氫或一氧化碳等的還原性氣體，該氣體與熱敏電阻元件1中的氧結(jié)合，使熱敏電阻元件1的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。結(jié)果使熱敏電阻元件1的電阻值的經(jīng)時(shí)變化率超過±20％，無法正確地測(cè)得溫度。
本發(fā)明的目的在于提供一種溫度傳感器及其制造方法，該溫度傳感器具有由可減小電阻值的經(jīng)時(shí)變化率的物質(zhì)組成的熱敏電阻。
本發(fā)明系一種溫度傳感器，該溫度傳感器具有耐熱罩、設(shè)于該耐熱罩內(nèi)的熱敏電阻元件及電聯(lián)接于該熱敏電阻元件內(nèi)、且引出于耐熱罩外的引線；且該熱敏電阻元件由以下化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O30.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.6又，本發(fā)明的溫度傳感器中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)由下述化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)又，本發(fā)明的溫度傳感器中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)由下述化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)又，本發(fā)明的溫度傳感器中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)由下述化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)又，本發(fā)明的溫度傳感器中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)由下述化學(xué)式及組成范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤30，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)本發(fā)明又系一種溫度傳感器的制造方法將具下述A—E所示的5組化學(xué)式及各成分的組成范圍的物質(zhì)中的任一種作均勻混合后，成型，設(shè)置電極，燒結(jié)得到熱敏電阻元件，將該熱敏電阻元件收納于耐熱性罩內(nèi)，將連接于電極上的引線引出至耐熱罩外，由此得到溫度傳感器。
A.(Al1－x－yCrxFey)2O30.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.6B.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)C.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)D.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
E.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤30，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)下面，就本發(fā)明的作用作一簡(jiǎn)要說明。
根據(jù)上述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，熱敏電阻元件為在具有鋼玉結(jié)構(gòu)的高電阻的Al2O3中固溶了P型導(dǎo)電性的Cr2O3和N型導(dǎo)電性的Fe2O3。此時(shí)，P型導(dǎo)電性物質(zhì)如失去氧則電阻增加，而N型導(dǎo)電物質(zhì)則電阻減小。這樣，由在同一結(jié)晶中共存P型物質(zhì)和N型物質(zhì)，可抑止電阻值的經(jīng)時(shí)變化在小的限度內(nèi)。既使在高溫中，從熱敏電阻元件上失去氧，由于上述作用，也可將熱電阻的電阻值的經(jīng)時(shí)變化抑止在極小，從而進(jìn)行正確的溫度測(cè)定。
圖1所示為本發(fā)明的溫度傳感器的一個(gè)實(shí)施例結(jié)構(gòu)的截面圖。
圖2所示為用于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中的熱敏電阻結(jié)構(gòu)的斜視圖。
下面，參照附圖及表，說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。
從圖1及圖2所示的溫度傳感器及熱敏電阻的結(jié)構(gòu)來說，本發(fā)明和已往的結(jié)構(gòu)一樣，本發(fā)明的溫度傳感器與已往的不同點(diǎn)在于熱敏電阻的構(gòu)成材料上，以下說明其構(gòu)成材料與特性之間的關(guān)系。實(shí)施例1作為原料，按下述式(1)的組成，秤取一定量的Al2O3、Cr2O3及Fe2O3使x，y如表1所示的組分，摻合后作成試樣1—27號(hào)。
(Al1－x－yCrxFey)2O3(1)首先，用球磨機(jī)混合試樣1號(hào)16小時(shí)，在1200℃輕燒(Calcine)后，再用球磨粉碎、混合18小時(shí)。干燥后，以對(duì)整個(gè)試樣的量為8％(重量)的量添加10％(重量)濃度的聚乙烯醇水溶液，造粒。最后，成型為具有如圖2所示尺寸的形狀，插入鉑管2a、2b后，在1600℃燒結(jié)，得到熱敏電阻元件1。對(duì)2—21號(hào)試樣也作同樣處理后，制得熱敏電阻元件的樣品。
表1<
<p>將上述所得的熱敏電阻元件1，如圖1所示，裝進(jìn)具有如同已往的結(jié)構(gòu)的溫度傳感器的耐熱罩4內(nèi)，測(cè)得其在300℃、600℃、850℃時(shí)的電阻值，將該測(cè)量值在表1中表示為R300、R600、R850的數(shù)值。又，在900℃，進(jìn)行1000小時(shí)的密閉耐久試驗(yàn)后，測(cè)定其在300℃時(shí)的阻值，求得從初始值開始的變化率，在表1中作為△R300的數(shù)值表示之。
另外，電阻值變化率(△R300)根據(jù)式(密閉耐久試驗(yàn)后的電阻值—初始電阻值)/初始電阻值×100％算出。
如同表1中所示的20號(hào)試樣，當(dāng)Fe成分增加，y/(X＋Y)值超過0.6時(shí)，電阻值變化率變大，達(dá)－30％，其理由是，F(xiàn)e在高溫下耐久性差，在還原氣霧中被奪去氧，作為Fe3O4存在于熱敏電阻成分中，因此，P型電導(dǎo)與N型電導(dǎo)之間不能保持平衡。另外，F(xiàn)e成分增多也是產(chǎn)生裂縫的原因。
又，如試樣5號(hào)那樣，完全不含F(xiàn)e成分時(shí)，則不存在N型電導(dǎo)，電阻值變化率增大為＋37％。實(shí)施例2以下就本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施例作一說明。
按下式(2)的組成，以一定量秤取Al2O3、Cr2O3、Fe2O3及Ca-CO3作為原料，使x、y、a如表2所示組成，摻合后作成28—39號(hào)試樣。
(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO(2)
表2
除了在試樣的處理工序中，燒結(jié)溫度定為1500℃之外，其它與實(shí)施例一樣，制得熱敏電阻元件的試樣。然后，將該元件裝入如圖1所示的溫度傳感器的耐熱罩4內(nèi)，測(cè)得其在300℃、600℃、850C時(shí)的阻值，將該測(cè)定值在表2內(nèi)表示為R300、R600、R850的數(shù)值。接著，在900℃，作1000小時(shí)的密閉耐久試驗(yàn)后，測(cè)得300℃時(shí)的電阻值，根據(jù)實(shí)施例1中所用的式子求出電阻值變化率。該計(jì)算值在表2中表示為△R300的數(shù)值。另外，CaO與熱敏電阻的燒結(jié)體不固溶，而是單獨(dú)存在于顆粒界。如表2中的39號(hào)試樣，當(dāng)CaO的添加量超過5％(原子)時(shí)，CaO在燒結(jié)中飛散，熱敏電阻元件1成多孔狀。為此，易被奪取氧，使阻值的經(jīng)時(shí)變化率大于-20％。又，如38號(hào)試樣，當(dāng)CaO添加量不到1％(原子)時(shí)，則因其燒結(jié)溫度比實(shí)施例1中的試樣的燒結(jié)溫度低100℃，無法達(dá)到燒結(jié)體的致密化，電阻值的經(jīng)時(shí)變化率增大。將添加CaO時(shí)和未添加CaO時(shí)的理論密度比分別作為密度比1和密度比2，同時(shí)記錄于表2。理論密度比的數(shù)值根據(jù)式(坯體密度)/(理論密度)×100％算出。在未添加CaO時(shí)的密度比2是針對(duì)實(shí)施例1中制得的試樣求出的。如從表2可顯見地，盡管降低燒結(jié)溫度100℃，添加CaO即可獲得具有致密結(jié)構(gòu)的熱敏電阻元件。
另外，添加CaO對(duì)含多量Cr的元件來說，其效果特別大。實(shí)施例3下面，就本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例作一說明。
作為原料，按下述式(3)組成，以一定量秤取Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、CaCO3及稀土類氧化物(Y2O3，La2O3，CeO2，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb4O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3)，以x、y、a、b如表3所示組成，摻合后，制成40—47號(hào)試樣。
(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO(3)
表3
<p>以與實(shí)施例1同樣的處理試樣的條件，制得熱敏電阻元件樣品。然后，將該熱敏電阻元件樣品裝入圖1所示的溫度傳感器的耐熱罩4中，測(cè)得其在300℃、600℃、900℃時(shí)的電阻值，將該測(cè)定值在表3中表示為R300、R600、R900。接著，在1100℃，作1000小時(shí)的密閉耐久試驗(yàn)后，測(cè)得300℃時(shí)的電阻值，與實(shí)施例1同樣求出電阻值變化率。該計(jì)算值在表3中表示為△R300的數(shù)值。
在本實(shí)施例中，添加稀土類氧化物和CaO，以求熱敏電阻燒結(jié)體的致密化，防止吸附氣體從燒結(jié)體奪取、擴(kuò)散氧。又，稀土類氧化物在粒界上，作為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的(RE)CrO3存在。這里，RE表示稀土類元素。CaO與熱敏電阻燒結(jié)體的主成分不固溶，而單獨(dú)存在于粒界。
如表3中的42、54、66號(hào)試樣，當(dāng)稀土類氧化物的添加量超過10％(原子)時(shí)，則(RE)CrO3的偏折量增加，熱敏電阻燒結(jié)體的主成分Cr大量失去，半導(dǎo)特性失去平衡，電阻值的經(jīng)時(shí)變化率超過±20％。又，如47、61、75號(hào)試樣，不添加CaO，且稀土類氧化物的添加量不到0.1％(原子)時(shí)，電阻值的經(jīng)時(shí)變化率大大超過±20％。
將密閉耐久試驗(yàn)中電阻值的變化率與實(shí)施例1、2的場(chǎng)合作比較也可明白，在添加了稀土類氧化物時(shí)，盡管實(shí)驗(yàn)溫度比實(shí)施例1、2上升了200℃，但其電阻值變化率幾乎未見有差別，其耐熱性得以提高。實(shí)施例4下面，就本發(fā)明的第四個(gè)實(shí)施例作一說明。
按下式(4)的組成，以一定量釋取，Al2O3、Cr2O3、Fe2O3及Ca-CO3及ThO2作為原料，使x、y、a、b如表4所示組成，摻合后作成78—88號(hào)試樣。
(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO(4)
表4
試樣的處理?xiàng)l件與實(shí)施例1同樣，制得熱敏電阻元件1的樣品。
將該熱敏電阻元件1的試樣，如圖1所示，裝進(jìn)溫度傳感器的耐熱罩4內(nèi)，測(cè)得其在300℃、600℃、900℃時(shí)的電阻值，將該測(cè)量值在表4中表示為R300、R600、R900的數(shù)值。又，在1100℃，進(jìn)行1000小時(shí)的密閉耐久試驗(yàn)后，測(cè)定其在300℃時(shí)的阻值，與實(shí)施例1同樣，求得該電阻值變化率，在表4中作為△R300的數(shù)值表示之。
ThO2、CaO與熱敏電阻燒結(jié)體的主成分不固溶，而分別單獨(dú)存在于粒界中。而且，ThO2對(duì)還原性氣氛穩(wěn)定，與使用稀土類氧化物的場(chǎng)合比較，則以十分之一的添加量也可得到與添加稀土類氧化物的場(chǎng)合的同樣效果。
然而，如同表4的82號(hào)試樣，當(dāng)ThO2的添加量大于10％(原子)時(shí)，則燒結(jié)性能急劇惡化，燒結(jié)體中孔隙增加，電阻值的經(jīng)時(shí)變化率超過-20％。又，如同85號(hào)試樣，不添加CaO，且ThO2的添加量不到O.01％(原子)時(shí)，則電阻值的經(jīng)時(shí)變化率同樣超過-20％。
另外，在添加了ThO2的場(chǎng)合，也可與添加了稀土類氧化物的場(chǎng)合一樣，改善其耐熱性達(dá)200℃。實(shí)施例5下面，就本發(fā)明的第五個(gè)實(shí)施例作一說明。
作為原料，按下述式(5)的組成，分別定量秤取Al2O3、Cr2O3、Fe2O3、CaCO3及ZrO2，使x、y、a、b如表5所示的組成，摻合后制成89—101號(hào)試樣。
(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO(5)表5
試樣的處理?xiàng)l件與實(shí)施例1中的一樣，制得熱敏電阻元件的樣品。然后，將該熱電阻元件樣品裝入如圖1所示的溫度傳感器的耐熱罩4內(nèi)，測(cè)得其在300℃、600℃、900℃時(shí)的電阻值，將該測(cè)定值表示為表5中的R300、R600、R900的數(shù)值。接著，在1100℃，作1000小時(shí)的密閉耐久試驗(yàn)后，測(cè)其300℃時(shí)的電阻值，與實(shí)施例1同樣，算出其電阻值變化率，在表5中表示為△R300的數(shù)值。
ZrO2、CaO皆與熱敏電阻燒結(jié)體的主成分不固溶，而分別單獨(dú)存在于粒界中。如從表5的試樣92、96號(hào)的數(shù)據(jù)可顯見地，ZrO2的添加量大于30％(原子)，則熱敏電阻的燒結(jié)性惡化，電阻值的經(jīng)時(shí)變化率超過-20％。
又，添加ZrO2時(shí)，也可與添加ThO2或稀土類氧化物的場(chǎng)合一樣，改善耐熱性達(dá)200℃。
另外，在式(1)所示的熱敏電阻燒結(jié)體主成分的組成為一定時(shí)，可由ZrO2添加量的調(diào)節(jié)大范圍地控制電阻值。
從上述實(shí)施例1—5所載數(shù)據(jù)可顯見，本發(fā)明用于溫度傳感器的熱敏電阻材料，對(duì)使用該材料的環(huán)境變化適應(yīng)性強(qiáng)，且，不限于圖2所示形狀，根據(jù)需要，也可改變其形狀為盤形或封入玻璃形，可充分地用作溫度傳感器。
權(quán)利要求
1.一種溫度傳感器，其特征在于，該溫度傳感器具有耐熱罩、設(shè)于該耐熱罩內(nèi)的熱敏電阻元件及電聯(lián)接于該熱敏電阻元件內(nèi)且引出于耐熱罩外的引線；所述熱敏電阻元件由以下化學(xué)式及組份范圍所示的物質(zhì)構(gòu)成(Al1－x－yCrxFey)2O30.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.6
2.如權(quán)利要求1所述的溫度傳感器，其特征在于，其中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)為在所述化學(xué)式中再附加下述化學(xué)式及組份范圍內(nèi)的CaO(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
3.如權(quán)利要求1所述的溫度傳感器，其特征在于，其中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)為在所述的化學(xué)式中再附加了下述化學(xué)式及組份范圍內(nèi)的稀土類氧化物及CaO(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
4.如權(quán)利要求1所述的溫度傳感器，其特征在于，其中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)為在所述的化學(xué)式中再附加了下述化學(xué)式及組份范圍內(nèi)的ThO2及CaO(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝l00％(原子)
5.如權(quán)利要求1所述的溫度傳感器，其特征在于，其中，構(gòu)成熱敏電阻元件的物質(zhì)為在所述的化學(xué)式中再附加了下述化學(xué)式及組份范圍內(nèi)的ZrO2及CaO(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤30，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
6.一種溫度傳感器的制造方法，其特征在于，將具下述A—E所示的5組化學(xué)式及各成分的組成范圍的物質(zhì)中的任一種作均勻混合后，成型，設(shè)置電極，燒結(jié)得到熱敏電阻元件，將該熱敏電阻元件收納于耐熱性罩內(nèi)，將連接于上述電極上的引線引出至上述耐熱罩外。A.(Al1-x－yCrxFey)2O30.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.6B.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝l00％(原子)C.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)稀土類氧化物＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)D.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ThO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤10，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)E.(Al1－x－yCrxFey)2O3＋a％(原子)ZrO2＋b％(原子)CaO0.05≤x＋y≤0.95，0.05≤y/(x＋y)≤0.60.1≤a≤30，0≤b≤5其中，設(shè)(Al1－x－yCrxFey)2O3＝100％(原子)
全文摘要
一種溫度傳感器及其制造方法，該傳感器可正確測(cè)得用于處理汽車廢氣的催化劑的溫度，由耐熱罩、該耐熱罩內(nèi)的、具有小的電阻值的經(jīng)時(shí)變化率的熱敏電阻元件及電連接于該元件、引出于耐熱罩外的引線組成。該熱敏電阻元件以下述式及組成范圍所示物質(zhì)為主成分，必要時(shí)再附加CaO、稀土類氧化物、ThO(Al0.05≤x+y≤00.95，0.05≤y/(x+y)≤0.文檔編號(hào)H01C17/30GK1118874SQ9411613
公開日1996年3月20日 申請(qǐng)日期1994年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月14日
發(fā)明者高橋雅幸, 迫田洋子, 森分博紀(jì), 畑拓興 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社