專利名稱：廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法
技術領域：
本發(fā)明是有關廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，屬于廢鉛蓄電池泥渣再生鉛的領域，特別是濕法再生鉛的領域。
鉛蓄電池在鉛的總消耗中約占60%左右，一般蓄電池的使用壽命為2～4年，因此，大量的廢鉛蓄電池是最主要的鉛再生資源。廢鉛蓄電池中的含鉛物質由鉛格柵和泥渣(即正、負極填料)組成，重量各占50%左右。一種典型的廢鉛蓄電池泥渣的物相組成為，金屬Pb17.22%;PbO16.92%;PbO226.80%;PbSO431.50%。二氧化鉛(PbO2)是高價鉛(Pb4+)的氧化物形式，是廢鉛蓄電池泥渣的主要組成物之一，是一種兩性氧化物，不溶解于氧化性的酸和堿中，難溶解于還原性的稀酸中，也不溶解于氨性溶液中，因此，在廢鉛蓄電池泥渣及其它含二氧化鉛的化合物回收提鉛工藝中，必須先將二氧化鉛還原成低價鉛的化合物，才能與泥渣中的其它成份一道通過濕法冶煉，進一步提取金屬Pb，因此，廢鉛蓄電池泥渣中的二氧化鉛的還原轉化是提取金屬Pb的關鍵環(huán)節(jié)。目前，通常采用火法和濕法兩種方法還原二氧化鉛?；鸱ǖ蜏?325℃)還原法是將廢鉛蓄電池泥渣中的主要組成物二氧化鉛(PbO2)還原成氧化鉛(PbO)，還原劑用碳粉、一氧化碳或氫氣。也有直接在600℃溫度下煅燒，使二氧化鉛分解成氧化鉛，但這種方法耗能大，產(chǎn)生鉛塵污染。濕法生產(chǎn)中，《日本金屬學會志》第50卷，第7號(1986)631～639頁，報道了廢鉛蓄電池泥渣濕法還原溶浸方法還原二氧化鉛，工藝采用廢鉛蓄電池泥渣經(jīng)碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸浸取后的濾渣，主要為二氧化鉛(PbO2，Pb為+4價)，少量鉛粉，加入還原劑，還原成低價的鉛化物，還原劑采用含亞鐵離子(Fe2+)物質并在酸性條件下反應，作者研究了以氯化亞鐵(FeCl2)作還原劑，以高氯酸(HClO4)為酸性介質，還原二氧化鉛，反應式為
這種方法的還原速度雖然較快，但是反應產(chǎn)物Pb(ClO4)2與還原劑氯化亞鐵(FeCl2)同時處于液相中，須進一步用其它繁雜的方法分離處理，同時，所使用的高氯酸具有爆炸性。中南工業(yè)大學出版社1991年出版的《再生有色金屬生產(chǎn)》一書中也闡述了濕法還原廢鉛蓄電池泥渣中二氧化鉛的工藝，工藝采用廢鉛蓄電池泥渣經(jīng)碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸浸取后的濾渣，主要為二氧化鉛(PbO2，Pb為+4價)，少量鉛粉，加入還原劑，還原成低價的鉛化物，還原劑用鉛粉(Pb)、亞硫酸氫銨(NH4HSO3)、二氧化硫(SO2)、硫化亞鉛(PbS)，其反應式為
上述工藝反應在液相介質中進行，由于存在固一固，固一氣還原反應，反應速度慢，還原劑用量大，二氧化硫(SO2)污染大，還產(chǎn)生不利的副反應，如式(4)和式(5)，消耗大量的還原劑，并形成不可被碳酸根(CO2-3)轉化的硫化亞鉛(PbS)。因此，研究一種新的廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法已為急需。
本發(fā)明的目的在于提供一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，簡化原濕法還原工藝，反應安全可靠，同時還具有還原效率高，減少還原劑用量、降低成本、消除污染等特點。
本發(fā)明的解決方案是采用廢鉛蓄電池泥渣經(jīng)碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸浸取后的濾渣，主要為二氧化鉛(PbO2，Pb為+4價)，加入還原劑，在酸性條件下，采用含亞鐵離子(Fe2+)的物質作還原劑，溶液中的亞鐵離子(Fe2+)還原廢鉛蓄電池泥渣中的二氧化鉛，還原成低價的鉛化物，其特征在于采用含硫酸根離子(SO2-3)的物質作轉化劑，并通過硫酸根離子(SO2-4)將低價鉛化物轉化形成硫酸鉛固相，亞鐵離子(Fe2+)被氧化成鐵離子(Fe3+)。這樣一步即可達到硫酸鉛(PbSO4)固相與液相還原劑的分離，簡化了原濕法還原工藝，反應安全可靠，同時還具有還原效率高、減少還原劑用量、降低成本、消除污染等特點。
本發(fā)明的還原轉化機理可以用下列離子反應式表示
本發(fā)明的特征還在于還原劑為硫酸亞鐵(FeSO4)，轉化劑為硫酸(H2SO4)。其反應式為
本發(fā)明的特征還在于還原劑與轉化劑的混合液為鋼鐵的硫酸洗廢液。其反應式與(10)相同。
本發(fā)明的特征還在于廢鉛蓄電池泥渣經(jīng)碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸浸取后的濾渣中含有的少量鉛粉，與被氧化形成的鐵離子(Fe3+)反應，鐵離子(Fe3+)重新形成具有還原性的亞鐵離子(Fe2+)，鉛粉本身被氧化并與硫酸根離子形成硫酸鉛固相。其反應式為
這樣可使具有還原性的亞鐵離子(Fe2+)反復形式，可使(9)式和(10)式反應更充分、更完全，加速了二氧化鉛的轉化。
本發(fā)明的特征還在于二氧化鉛(PbO2)、還原劑硫酸亞鐵(FeSO4)、轉化劑硫酸(H2SO4)反應的摩爾比為1∶3～6∶2～4，溫度為30～80℃，攪拌轉速為800～1200轉/分，處理時間為1.5～3小時。在上述處理過程中，應加入適量的水，以保證濾渣完全浸沒和利于攪拌。
本發(fā)明利用了溶液中大量具有很強還原性的亞鐵離子(Fe2+)作為還原劑，反應速度快，二氧化鉛(PbO2)中的高價鉛(Pb4+)被還原成低價鉛(Pb2+)后，立即與硫酸根離子(SO2-4)作用，轉化為硫酸鉛(PbSO4)固相，溶液中不含鉛離子，亞鐵離子(Fe2+)被氧化成鐵離子(Fe3+)后仍然在溶液中，這樣一步達到了硫酸鉛(PbSO4)固相與還原劑的分離。同時，濾渣中含有的少量鉛，可使鐵離子(Fe3+)重新形成具有還原性的亞鐵離子(Fe2+)，加速了二氧化鉛(PbO2)的還原轉化，還可減少還原劑的用量。經(jīng)分離制得的硫酸鉛(PbSO4)固相，即可進入下步工序，經(jīng)過濾，稀硫酸沖洗，水洗后，獲得不含鐵或亞鐵離子的硫酸鉛(PbSO4)，然后返回至碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸溶解，再電解提取鉛。
本發(fā)明簡化原濕法還原工藝，反應安全可靠，同時還具有還原效率高、減少還原劑的用量、降低成本、消除污染等特點，二氧化鉛的還原率達98.5%，同時，由于還原劑和轉化劑的混合液可利用鋼鐵的硫酸酸洗廢液配制，因而具有較好的經(jīng)濟、資源和環(huán)境效益。該方法既適用于二氧化鉛的還原轉化，也適用于二氧化鉛和少量鉛粉的混合物(如廢鉛蓄電池泥渣的濾渣)或者其它的高價鉛化物的還原轉化，特別適用于廢鉛蓄電池泥渣中的二氧化鉛的還原轉化。
實施例1 取經(jīng)碳酸鹽轉化，氟硅酸浸取后的濾渣，主要為二氧化鉛，二氧化鉛含量與還原劑硫酸亞鐵、轉化劑硫酸的用量，按反應的摩爾比為1∶6∶4配置，浸入水溶液容器中，控制溫度為40℃，攪拌轉速為1200轉/分，處理時間為2.5小時，二氧化鉛被還原成二價鉛(Pb2+)，立即與硫酸作用，轉化形成硫酸鉛沉淀，經(jīng)過濾，所得硫酸鉛(PbSO2)即可轉入下道工序進一步處理。二氧化鉛的還原率達98.5%，濾渣中含有的少量鉛粉也全部被轉化。
實施例2取經(jīng)碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸浸取后的濾渣，主要為二氧化鉛，二氧化鉛、硫酸亞鐵、硫酸的反應摩爾比為1∶3∶2，浸入水溶液容器中，溫度為80℃，攪拌轉速為1200轉/分，處理時間為3小時，二氧化鉛的還原率達98%，濾渣中含有的少量鉛粉也全部被轉化。
實施例3取經(jīng)碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸浸取后的濾渣，主要為二氧化鉛，二氧化鉛、硫酸亞鐵、硫酸的反應摩爾比為1∶6∶4，浸入水溶液容器中，溫度為80℃，攪拌轉速為800轉/分，處理時間為1.5小時，二氧化鉛的還原率達95%，濾渣中含有的少量鉛粉也全部被轉化。
權利要求
1.一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，采用廢鉛蓄電池泥渣經(jīng)碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸浸取后的濾渣，主要為二氧化鉛(PbO2，Pb為+4價)，加入還原劑，在酸性條件下，采用含亞鐵離子(Fe2+)的物質作還原劑，溶液中的亞鐵離子(Fe2+)還原廢鉛蓄電池泥渣中的二氧化鉛，還原成低價的鉛化物，本發(fā)明的特征在于采用含硫酸根離子(SO2-4)的物質作轉化劑，并通過硫酸根離子(SO2-4)將低價鉛化物轉化形成硫酸鉛(PbSO4)固相，亞鐵離子(Fe2+)被氧化成鐵離子(Fe3+)。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，其特征還在于還原劑為硫酸亞鐵(FeSO4)，轉化劑為硫酸(H2SO4)。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，其特征還在于還原劑與轉化劑的混合液為鋼鐵的硫酸酸洗廢液。
4.根據(jù)權利要求1或者2或者3所述的一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，其特征還在于廢鉛蓄電池泥渣經(jīng)碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸浸取后的濾渣中含有的少量鉛粉，與被氧化形成的鐵離子(Fe3+)反應，鐵離子(Fe3+)重新形成具有還原性的亞鐵離子(Fe2+)，鉛粉本身被氧化并與硫酸根離子形成硫酸鉛固相。
5.根據(jù)權利要求2或者3所述的一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，其特征還在于二氧化鉛(PbO2)、還原劑硫酸亞鐵(FeSO4)、轉化劑硫酸(H2SO4)反應的摩爾比為1∶3～6∶2～4，溫度為30～80℃，攪拌轉速為800～1200轉/分，處理時間為1.5～3小時。
6.根據(jù)權利要求4所述的一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，其特征還在于二氧化鉛(PbO2)、還原劑硫酸亞鐵(FeSO4)、轉化劑硫酸(H2SO4)反應的摩爾比為1∶3～6∶2～4，溫度為30～80℃，攪拌轉速為800～1200轉/分，處理時間為1.5～3小時。
7.根據(jù)權利要求5所述的一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，其特征還在于二氧化鉛(PbO2)、還原劑硫酸亞鐵(FeSO4)、轉化劑硫酸(H2SO4)反應的摩爾比為1∶6∶4，溫度為40℃，攪拌轉速為1200轉/分，處理時間為2.5小時。
8.根據(jù)權利要求6所述的一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，其特征還在于二氧化鉛(PbO2)、還原劑硫酸亞鐵(FeSO4)、轉化劑硫酸(H2SO4)反應的摩爾比為1∶6∶4，溫度為40℃，攪拌轉速為1200轉/分，處理時間為2.5小時。
全文摘要
一種廢鉛蓄電池泥渣的還原轉化方法，采用廢鉛蓄電池泥渣經(jīng)碳酸鹽脫硫轉化，氟硅酸浸取后的濾渣，主要為二氧化鉛，在酸性條件下，加入含亞鐵離子的物質作還原劑，將二氧化鉛還原成低價的鉛化物，其特征在于加入含硫酸根離子的物質作轉化劑，與低價鉛離子形成硫酸鉛固相，亞鐵離子被氧化成鐵離子，這樣一步可達到硫酸鉛固相與還原劑的分離，簡化了原濕法還原工藝，反應安全可靠，同時還具有還原效率高、減少還原劑用量、降低成本、消除污染等特點。
文檔編號H01M10/54GK1105784SQ9411083
公開日1995年7月26日 申請日期1994年1月22日 優(yōu)先權日1994年1月22日
發(fā)明者陳維平, 龔建森 申請人:湖南大學