專利名稱：鉭固體電解質(zhì)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鉭(Ta)固體電解質(zhì)電容器。
本發(fā)明涉及鉭固體電解質(zhì)電容器，更具體地，涉及不會(huì)發(fā)生短路的鉭固體電解質(zhì)電容器，這種短路是因?yàn)樽鳛殛帢O的導(dǎo)電聚合物樹脂層中含有的導(dǎo)電金屬組份擴(kuò)散到作為陽(yáng)極的鉭金屬層之內(nèi)引起的。
一個(gè)鉭固體電解質(zhì)電容器具有一個(gè)氧化鉭(Ta2O5)介電層，該介電層位于作為陽(yáng)極金屬的鉭燒結(jié)體的表面，鉭燒結(jié)體是用電化學(xué)工藝形成的;一個(gè)二氧化錳(MnO2)層，該二氧化錳層作為電解質(zhì)，形成于氧化鉭層上;一個(gè)石墨(碳)層，該石墨層使MnO2與陰極層之間在電學(xué)性能上緊密地連結(jié)起來;陰極層由含有金屬粉末組份以及樹脂粘合體系的導(dǎo)電聚合物樹脂層組成。
各引線與相應(yīng)的電極相連，特別地，引線與陰極之間的連接由焊接完成。
通常，具有上述分層結(jié)構(gòu)的鉭電容因?yàn)門a2O5層的整流特性而具有優(yōu)良的絕緣性能和耐壓性能。
鉭電容的整流特性闡述如下附著于鉭金屬層的一部分Ta2O5層是n-型的氧化鉭層，它含有超過Ta2O5化學(xué)當(dāng)量的多余的鉭原子，此部分Ta2O5是厚約5-10nm的薄層。背面部分的Ta2O5層被認(rèn)為是具有Ta2O5化學(xué)當(dāng)量組成的本征半導(dǎo)體，該Ta2O5層的厚度與電化學(xué)處理時(shí)所采用的電壓成正比，此Ta2O5層起介電質(zhì)的功能，決定電容量的大小。然而，吸附在氧化物層表面上的離子，或者是粘附于氧化物層表面的物質(zhì)(例如MuO2)，都可構(gòu)成一種界面狀態(tài)，從而在氧化物膜的表面上感應(yīng)形成P-型的氧化鉭層。這樣，陽(yáng)極的氧化物薄膜的精細(xì)結(jié)構(gòu)就構(gòu)成一個(gè)p-i-n結(jié)。因此，盡管該氧化物薄膜很薄，但是卻具有整流特性。
但是，這種Ta2O5層2是不均勻，在某些地方存在缺陷。更進(jìn)一步，由于它具有p-i-u結(jié)的結(jié)構(gòu)，它甚至在電極沒有施加任何電壓的情況下，也具有電場(chǎng)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于在導(dǎo)電聚合物漿料層5中的金屬，例如銀，在水存在時(shí)易于離子化，因此，當(dāng)鉭固體電解質(zhì)電容器在高溫和高濕度條件時(shí)，銀離子化并且通過Ta2O5層的缺陷處，導(dǎo)致銀在Ta2O5表面的鉭1一側(cè)形成淀積，從而導(dǎo)致短路。
短路的發(fā)生機(jī)理可以解釋如下鉭氧化物層2在厚度上并不均勻，當(dāng)鉭表面層中有雜持或其他物質(zhì)存在時(shí)，該部分的氧化物薄膜就變薄因而不完善，這些地方就成為有缺陷的部分。
這樣的缺陷是隨機(jī)分布的，因?yàn)樵谶@些地方能發(fā)生雜質(zhì)的擴(kuò)散，因此，缺陷部位象半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)那樣有整流特性，而電容器的漏泄電流主要集中在這些缺陷部位。
當(dāng)電容被施以一定的電壓，并且電壓逐漸增大，那么，當(dāng)電壓達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，在某一缺陷部位就發(fā)生閃爍(放電)。可以觀察到，閃爍通常在幾毫秒(msee)內(nèi)結(jié)束。此時(shí)，當(dāng)電流集中在這微小區(qū)域時(shí)，該部位被加熱，與該部位相鄰的MuO2轉(zhuǎn)變成更高價(jià)的氧化物-三氧化錳(MnO3)。MnO3的電阻比MnO2高得多，從而使該部位的電流受到限制。這樣通過電流阻塞效應(yīng)(current blocking effect)缺陷被修補(bǔ)了。
當(dāng)該地區(qū)的發(fā)熱量適當(dāng)時(shí)，電流被比MnO2更高價(jià)的氧化物所阻斷。但是，當(dāng)能量增高時(shí)，電流會(huì)引起Ta2O5的熱降解，從而導(dǎo)致短路。
因此，本發(fā)明的目的之一在于提供改良的能防止短路的鉭固體電解質(zhì)電容器，這種短路是因?yàn)殛帢O中導(dǎo)電聚合物成份中所含的金屬組份在高溫和高濕情況下發(fā)生遷移，并淀積在構(gòu)成陽(yáng)極的Ta體與構(gòu)成介電層的Ta2O5層相鄰的部位而引起的。
這種改良的鉭固體電解質(zhì)電容器包括由鉭燒結(jié)體組成的陽(yáng)極，在鉭燒結(jié)體的表面有介電氧化物膜，由導(dǎo)電聚合物成份組成的陰極以及位于陽(yáng)極和陰極之間的一個(gè)碳氟樹脂層或者基本上含分散的碳氟樹脂的片層。
本發(fā)明的另一目的在于提供另一種鉭固體電解質(zhì)電容器，該電容包括由鉭燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極，在鉭燒結(jié)體上有介電氧化物膜，以及由導(dǎo)電聚合物組合物構(gòu)成的陰極，該聚合物成份中含有碳氟樹脂。
更詳細(xì)地，族氟樹脂在陽(yáng)極或陰極中的應(yīng)用方式可以有以下四種(1)碳氟樹脂涂覆在鉭陽(yáng)極層一側(cè)。即涂在Ta2O5層的表面。
(2)碳氟樹脂加在石墨(碳)糊中，或者涂覆在石墨層的表面。
(3)碳氟樹脂加在構(gòu)成陰極的導(dǎo)電聚合物中，或者涂覆在導(dǎo)電聚合物樹脂中的金屬粉末的表面上。
(4)方式(1)至方式(3)的任意結(jié)合。
能用于本發(fā)明的碳氟樹脂包括聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-全氟丙烯共聚物(PFA)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，四氟乙烯-六氟丙烯-全氟-烷基乙烯醚共聚物(EPE)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚氟乙烯(PVF)或者彈性氟樹脂(氟橡膠)。對(duì)這些碳氟樹脂并沒有特別的限定，在已有技術(shù)中已知的任何類型都能用于本發(fā)明的鉭電容器。
當(dāng)采用上述的方式(3)使用碳氟樹脂時(shí)，可以使用諸如TFE、CTFE、PVdF或PVF之類的任何樹脂，只要該樹脂可以溶于或分散于水或作為導(dǎo)電聚合物樹脂層分散劑的溶劑中。
使用碳氟樹脂的方式并沒有特別的限制，然而，涂覆、浸漬、淀積、分層(疊片)以及類似的方式都是可以采用的。
其他組分，例如導(dǎo)電聚合物樹脂層，都能用已有技術(shù)中已知的傳統(tǒng)工藝和方法形成。


圖1是已有技術(shù)的鉭固體電解質(zhì)電容器的剖面示意圖。
圖2是基于本發(fā)明的鉭固體電解質(zhì)電容器的一個(gè)實(shí)施例的剖面示意圖。
圖3是基于本發(fā)明的鉭固體電解質(zhì)電容器的另一個(gè)實(shí)施例的剖面示意圖。
圖4是用于測(cè)試基于本發(fā)明的鉭固體電解質(zhì)電容器的性能的電路圖。
圖5是顯示基于本發(fā)明的鉭固體電解質(zhì)電容器的性能的圖表。
圖中各數(shù)字的含義1.鉭(Ta)2.氧化鉭(Ta2O5)3.二氧化錳層(MnO2)4.石墨層5.導(dǎo)電樹脂層6.7.引線8.焊錫10.氟樹脂圖2顯示了本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例。其中，碳氟樹脂層10依照上述的方式(1)涂覆在鉭燒結(jié)體的表面，構(gòu)成陽(yáng)極元件。更準(zhǔn)確地說，是涂覆在Ta2O5層的表面。其余的結(jié)構(gòu)都與圖1所示的已有技術(shù)的相同。因此，用同樣的數(shù)字標(biāo)記相同的部件，同時(shí)略去了描述。
圖3顯示了另一實(shí)施例。其中，按照上述的方式(2)將碳氟樹脂層10涂覆在陰極一側(cè)的碳層4的表面。
其余的結(jié)構(gòu)與圖1中顯示的已有技術(shù)的相應(yīng)部分相似，因此，用同樣的數(shù)字標(biāo)記相同的部件，同時(shí)略去了描述。
雖然沒有在圖中示出，但是，碳氟樹脂可以分散于碳層4中(參見圖3)。在這種情況下，碳氟樹脂的加入量可以根據(jù)所要得到的電容特性的數(shù)值通過實(shí)驗(yàn)來確定。
雖然沒有在圖中示出，但是，碳氟樹脂可以依照上述方式(3)分散在構(gòu)成陰極部件的導(dǎo)電樹脂5中(參見圖3)。這種情況下，加入量同樣可以根據(jù)所要得到的電容特性的數(shù)值通過實(shí)驗(yàn)確定。
例如，當(dāng)銀被用作分散于導(dǎo)電樹脂中的金屬時(shí)，因?yàn)橐髮?dǎo)電樹脂層的電阻率應(yīng)小于10-2歐姆·厘米，因此，銀的重量是100%時(shí)，粘合樹脂(例如環(huán)氧樹脂，丙烯酸(類)樹脂，苯氧基樹脂或類似的樹脂)的重量最好是35%或以下。但是，當(dāng)樹脂的重量少于10%時(shí)，樹脂與基底之間的粘附將不牢固，因而是不適宜的。
因此，考慮到電阻率要小于10-3歐姆·厘米而且要與基底有足夠的粘合力，導(dǎo)電樹脂中的所加的氟樹脂的重量最高為25%，最好為2%至6%。
下面將詳細(xì)描述基于本發(fā)明的鉭固體電解質(zhì)電容器的制備實(shí)例。
首先，細(xì)的鉭金屬粉末經(jīng)純化至純度為99.9%或更高，用作原材料。將溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)粘合劑，例如樟腦，與粉末混合，同時(shí)將引線嵌入其中，然后，混合物被模壓成形為多孔的模壓件。接著，粘合劑被除去，模壓件在1500-2000℃的高溫以及10-5-10-6托高真空條件下進(jìn)行燒結(jié)，使各粒子與嵌入的引線之間得以結(jié)合，從而得到一個(gè)多孔的燒結(jié)體。
在燒結(jié)鉭本體時(shí)，通過電化學(xué)的陽(yáng)極氧化反應(yīng)，在鉭粒子的表面上形成了一個(gè)介電氧化物膜。陽(yáng)極氧化反應(yīng)是在諸如磷酸之類的電解質(zhì)中，在作為陽(yáng)極的鉭燒體上施加一定的電壓而完成的。因?yàn)樾纬傻难趸锬さ暮穸扰c施加的電壓成正比，而且該氧化物層因厚度的不同而呈現(xiàn)不同的美麗明亮的干涉色彩，所以，形成的膜的情況可以通過肉眼觀察而確定。
這樣形成的氧化物膜是非晶態(tài)的Ta2O5，表現(xiàn)出很高的絕緣性能。作為電解質(zhì)的二氧化錳是通過硝酸錳溶液的熱解反應(yīng)而沉淀在表面的。
為了充分地將二氧化錳涂覆在多孔材料中的膜表面，應(yīng)重復(fù)硝酸錳的浸漬和熱分解過程若干次。然后，為了減小接觸電阻，先形成一個(gè)碳層，接著在碳層上涂覆環(huán)氧樹脂銀糊(epoxysiliverpaste)以構(gòu)成陰極層。其中環(huán)氧樹脂銀糊含有100份重量的銀，20份重量的環(huán)氧樹脂以及3份重量的TeflonG.(DuPont，U.S.A)。
隨后，外部的引線分別與凸出的引入線以及陰極金屬層的一部分相連接，接著涂覆一層外部樹脂層。電容器接著經(jīng)老化及其他最后加工步驟，從而獲得完整的鉭固體電解質(zhì)電容器。
制作如圖4所示的設(shè)備，接著用該設(shè)備測(cè)試陰極層中銀遷移的程度。
具體的方法是，將前面提及的環(huán)氧樹脂銀糊按一定的圖案印涂在Al2O3上，形成一個(gè)環(huán)氧樹脂銀糊圖案21(涂覆的圖案為2毫米見方的正方形，兩正方形之間相距1毫米)，接著在200℃下固化60分鐘。然后，用0.1毫米的蒸餾水22覆蓋在圖案21上。使用圖4所示的回路，加以1.0伏的電壓600秒，測(cè)量其電流。在這種情況下，銀遷移的程度可以由電流值與加載時(shí)間的關(guān)系而確定。在圖4中，數(shù)字23代表電阻，數(shù)字24代表電源。
測(cè)試的結(jié)果在圖2中用曲線(A)表示。
為了比較，還在同等條件下，(除了在環(huán)氧樹脂銀糊中，相對(duì)100份重量的銀加入1份重量的TeflonG，或者沒有加入TetlonG)測(cè)定了銀的遷移程度。這兩者結(jié)果在圖5中分別用曲線(B)和曲線(C)表示。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證實(shí)，相對(duì)100%(重量)的銀，加入2%至6%(重量)的氟樹脂，可以顯著抑制漏泄電流的發(fā)生。
權(quán)利要求
1.一種鉭固體電解質(zhì)電容器，其特征在于它包括由鉭燒結(jié)塊構(gòu)成的陽(yáng)極元件，在該鉭燒結(jié)塊的表面上有介電氧化物膜；由導(dǎo)電樹脂組成的陰極元件；以及位于所述的陽(yáng)極元件和陰極元件之間的氟樹脂層或者含有氟樹脂的樹脂層。
2.如權(quán)利要求1所述的鉭固體電解質(zhì)電容器，其特征在于，所述的導(dǎo)電樹脂含有氟樹脂。
3.一種鉭固體電解質(zhì)電容器，其特征在于它包括由鉭燒結(jié)塊構(gòu)成的陽(yáng)極元件，在該鉭燒結(jié)塊的表面上有介電氧化物膜;以及由導(dǎo)電樹脂組成的陰極元件，其中所述的導(dǎo)電樹脂含有氟樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鉭固體電解質(zhì)電容器，它能有效地防止因?yàn)闃?gòu)成陰極的導(dǎo)電聚合物樹脂中含有的金屬組分的擴(kuò)散而導(dǎo)致的短路。鉭固體電解質(zhì)電容器包括(a)由具有介電氧化物膜表面的鉭燒結(jié)塊構(gòu)成的陽(yáng)極，(b)從含金屬的導(dǎo)電聚合物樹脂制得的陰極，該聚合物樹脂可以在其中含有碳氟樹脂，(c)位于上述陽(yáng)極和陰極之間的碳氟樹脂層或者含有碳氟樹脂的樹脂層。
文檔編號(hào)H01G9/00GK1078572SQ9310215
公開日1993年11月17日 申請(qǐng)日期1993年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年3月2日
發(fā)明者稻葉明 申請(qǐng)人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司