專利名稱：可見光致發(fā)光的硅量子點制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)(也稱低維結(jié)構(gòu))材料的制備方法和應(yīng)用于量子器件制備方法及應(yīng)用。
半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)(如量子阱、量子線、量子點)是當前新型低維半導(dǎo)體器件結(jié)構(gòu)中發(fā)展最快的領(lǐng)域之一。其中最早的是一維量子阱結(jié)構(gòu)，它是由一層相對窄帶隙的半導(dǎo)體材料夾在二層相對寬帶隙的半導(dǎo)體材料中構(gòu)成的，典型的量子阱層的厚度是1至10nm范圍。在這樣的結(jié)構(gòu)中，量子阱層中的荷電載流子在層平面內(nèi)具有二維自由度，而在垂直層平面的方向上受到限制，因此產(chǎn)生了許多在體材料中不能出現(xiàn)的新物理現(xiàn)象。
早期的半導(dǎo)體量子阱結(jié)構(gòu)是由GaAs/AlGaAs利用分子帶外延(MBE)技術(shù)實現(xiàn)的。對于Si的量子阱結(jié)構(gòu)，1983年，首先由B.Abeles和T.Tiedje〔1〕制備出a-Si∶H量子阱，并觀察到一維量子限制效應(yīng)。如果在一薄膜中包含許多量子阱，則也稱之為“多量子阱”或“超晶格”結(jié)構(gòu)，可以參見K.J.chenandH.Fritzsche，BulletinofAPS31(1986)333?！?〕。
S.Furukawa等人在1988年報導(dǎo)〔3〕利用濺射技術(shù)在低溫(77K)襯底上獲得顆大小為2～5nm的Si微粒，也稱為量子點。且微粒的表面被H22鈍化。該材料的光學(xué)帶隙可達2.4eV，在室溫下觀察到的光致發(fā)光譜在紅光波段。
1990年L.Canham等人報導(dǎo)〔4〕利用電化學(xué)腐蝕方法在Si片上能制備出直徑等于或小于3nm的Si量子線陣，并在室溫下也觀察到在紅光波段的光致發(fā)光譜。Canham的方法包括(1)由Si片的陽極氧化得到多孔硅層;(2)用化學(xué)腐蝕使多孔硅中的孔擴大直至形成一定的量子線。方法的特點是技術(shù)簡單，易于實現(xiàn)。但由于制備過程是一個化學(xué)腐蝕的過程，因此可控性、重復(fù)性較差，且受表面狀態(tài)的影響較大，對該材料的可見光致發(fā)光的機理是否起因于量子限制效應(yīng)？有不同的看法。
雖然a-Si∶H量子阱結(jié)構(gòu)的光學(xué)帶隙可增大到2.1eV，但由于a-Si∶H阱層中帶層缺陷態(tài)的存在，光致發(fā)光譜中僅觀察到0.9μm(～1.37eV)的近紅外光。而由電化學(xué)腐蝕法獲得的量子線陣，雖能觀察到強的光致可見發(fā)光(0.7～0.8μm)，但由于可控性、重復(fù)性較差，給實用帶來困難。本發(fā)明的目的是尋找電化學(xué)腐蝕法以外的制備Si量子結(jié)構(gòu)的方法，提高控制精度，實現(xiàn)人工設(shè)計Si可見光致發(fā)光。這具有重大應(yīng)用價值和科學(xué)意義。
為了實現(xiàn)上述的發(fā)明目的，本技術(shù)解決方案是(1)利用等離子體化學(xué)汽相淀積(PECVD)技術(shù)，選用寬帶隙的a-SiNx∶H作勢壘層，窄帶隙的a-Si∶H作勢阱層，制備出符合設(shè)計要求的a-Si∶H/a-SiNx∶H多量子阱結(jié)構(gòu)。(2)利用激光掃描輻射技術(shù)，使a-Si∶H阱層結(jié)構(gòu)發(fā)生晶化，獲得具有確定結(jié)晶度的晶化a-Si∶H/a-SiNx∶H多量子阱結(jié)構(gòu)，并在該材料中觀察到峰值位于0.6μm(～2.1eV)的光致發(fā)光譜。
由硅烷(SiH4)氣體分解獲得a-Si∶H層，其光學(xué)帶隙為1.75eV。由硅烷(SiH4)/氨氣(NH3)混合氣體分解獲得a-SiNx∶H層，其中N的組分x可由改變(SiH4/NH3)的比例來控制。隨著x的變化，a-SiNx∶H層的光學(xué)帶隙控制在2.9～3.5eV之間，相應(yīng)于(NH3)/(SiH4)＝2～9。多量子阱材料的a-Si∶H層厚度Ls為20～50
，SiNx∶H層厚度LN為50～100
，阱層總厚度＜1μm。
要獲得量子阱結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵技術(shù)是保證各子層界面的平整性和陡峭性。其關(guān)鍵是(1)在改變反應(yīng)室氣氛組分時保證反應(yīng)氣體在反應(yīng)包內(nèi)滯留的時間TR遠短于生長的時間TG，由公式TR＝V·P/F0P0，我們的生長條件中V＝1000cm3，P＝200-400mTorr，F(xiàn)0＝120cm3/min，P0為標準大氣壓，代入上式得TR＝0.1～0.2sec，小于單層的生長時間TG＝10～20sec，保證了界面的陡峭性。(2)由人工設(shè)計，經(jīng)計算機控制，配合質(zhì)量流量計精確地控制了反應(yīng)氣氛的變化。由剖面透射電子顯微鏡(TEM)照片(見附圖2的)證實我們制備的a-Si∶H/a-SiNx∶H多量子阱結(jié)構(gòu)的界面具有原子級平整度。
在該a-Si∶H/a-SiNx∶H多量子阱結(jié)構(gòu)中，當a-Si∶H阱層的厚度Ls小于40
時，觀察到由量子限制效應(yīng)導(dǎo)致的光吸收邊的藍移，當Ls小于20
左右時光學(xué)帶隙可增大至2.1eV，比來調(diào)制的a-Si∶H薄膜的帶隙(1.75eV)提高了0.35eV，但在這種a-Si∶H/a-SiNx∶H量子阱結(jié)構(gòu)中，光致發(fā)光譜的峰值位置在0.9μm(～1.37eV)附近，是近紅外區(qū)。發(fā)光能量低于光學(xué)帶隙的原因是由在a-Si∶H阱層中存在大量的帶尾缺陷態(tài)，光照紋產(chǎn)生的部分發(fā)光電子空穴對通過帶尾缺陷態(tài)進行非輻射復(fù)合，即有效光學(xué)帶隙變窄了，使輻射的光子能量降低。
為了提高a-Si∶H阱層中的輻射復(fù)合光子的能量，有效的途<p>實施例2制備出序號為4-1至4-5的電解溶液，其中包含按重量計算20%的苯甲酸三乙基甲基銨、64%的γ-丁內(nèi)酯和16%的乙二醇，表4中示出了添加的硅石和DOP的量。除了使用與制造用于實施例1的基礎(chǔ)溶液2的電解電容器相同的方法制造的電解電容器進行電介質(zhì)強度測試，并且測試溫度為110℃之外，按照實施例1中相同的方法對每一種電解溶液的電導(dǎo)率和電介質(zhì)強度進行測量。表4中示出了測量結(jié)果。
表4
從表4中可以看出添加DOP也能改進電解溶液。
雖然上面已經(jīng)詳細地并參照具體實施例說明了本發(fā)明，但是對明所得的光致發(fā)光譜純。(3)本發(fā)明可用于制備其他半導(dǎo)體量子阱、量子點結(jié)構(gòu)。例如Ge量子點。(4)由本發(fā)明制備的Si量子阱、量子點結(jié)構(gòu)，有利于器件設(shè)計和研制。
以下結(jié)合附圖及通過實施例對本發(fā)明作進一步說明

圖1Ar+激光輻照前(a)和輻照后(b)a-Si∶H/a-Si∶Nx∶H的TEM照片。
放大倍數(shù)10萬輻照后樣品界面清晰，無明顯損壞。
圖2Ar+激光掃描輻照裝置示意圖1-Ar+激光器 2-Ar+激光光束3-聚焦透鏡4-反射鏡5-樣品6-XY移動臺。
圖3a-Si∶H/a-SiNx∶H樣品在Ar+激光輻照前(1)和輻照后(2)的拉曼頻移輻照前在480cm+呈現(xiàn)彌散峰輻照后在511cm-1～516cm-1處呈現(xiàn)尖鋒說明a-Si∶H膜已晶化。
圖4不同阱層厚度的a-Si∶H/a-SiNx∶H樣品在Ar+激光輻照后的光致發(fā)光譜(1)LS＝35
(2)LS＝40
選用硅烷(SiH2)和氨氣(NH3)作氣體源，利用PECVD技術(shù)，在玻璃或石英片襯底上淀積a-Si∶H/a-SiNx∶H多量子阱薄膜。工藝條件如下功率源頻率13.5MHz淀積所需功率密度 0.2W/cm2淀積室壓力275mTorr襯底溫度250℃淀積速率 1.1
/S在a-Si∶H/a-SiNx∶H多量子阱結(jié)構(gòu)中，勢阱層a-Si∶H由純SiH4分解淀積而成，其帶隙寬度為1.75eV;勢疊層a-SiNx∶H由混合氣體〔NH3〕/〔SiH3〕＝3.6。分解淀積而成，其帶隙寬度為2.9eV。在已知淀積速率的基礎(chǔ)上，子層厚度由淀積時間決定。在本實施例中，勢阱層a-Si∶H的厚度LS＝35
，勢疊層a-SiNx∶H的厚度LH＝60
，共72個周期。淀積過程中兩種材料的切換由計算機控制進氣閥門的開閉狀態(tài)來實現(xiàn)。
由上述PECVD技術(shù)制備的a-Si∶H/a-SiNx∶H多量子阱是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。我們把原始淀積的樣品放入附圖2所示的裝置中，對其進行激光掃描輻照處理，工作條件如下激光帶斑直徑100μm激光帶掃描速度4.5cm/s激光帶掃描交疊＞50%激光帶功率2.0W襯底溫度170℃經(jīng)激光晶化后的樣品，Si勢阱層結(jié)構(gòu)呈很好的結(jié)晶性，由Raman測量確定其晶粒大小約4nm左右(見附圖3-(2))，經(jīng)剖面TEM檢驗(見圖1(b))原有的量子阱結(jié)構(gòu)沒有被破壞。這證明用本發(fā)明方法成功地制備了Si量子點結(jié)構(gòu)材料。在該材料中我們觀察到波長為0.6μm(2.1eV)的光致可見波段發(fā)光。(見圖4中的譜線1)當改變a-Si∶H勢阱層LS＝40
，用上述相同方法也能得完好的Si量子點材料;其光致發(fā)光譜示于圖4中的(2)。
權(quán)利要求
1.可見光致發(fā)光的硅量子點制備方法，先利用等離子體化學(xué)氣相淀積(PECVD)方法生長a-Si∶H/a-SiNX∶H多量子阱結(jié)構(gòu)材料，其特征是用激光掃描輻照a-Si∶H/a-SiNX∶H多量子阱結(jié)構(gòu)材料，使硅阱層材料固相結(jié)晶激光的功率選在0.8～2.2W，激光的波長選用在下述范圍，即其光子能量小于a-SiNX∶H層的帶隙又大于a-Si∶H層的帶隙。
2.由權(quán)利要求1所述的方法，其特征是a-Si∶H/a-SiNx∶H的多量子阱結(jié)構(gòu)材料的a-Si∶H阱層的厚度LS為20～50
，SiNx∶H阱層的厚度LN為50～100
，阱層總厚度＜1μm。
3.由權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是激光經(jīng)聚焦后掃描，束斑直徑小于150μm，掃描速度4.0～9.0cm/s，掃描交疊大于50%。
4.由權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是可見光致發(fā)光的硅量子點材料用以制作光電子器件。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備光致可見發(fā)光的硅量子材料及其應(yīng)用。本發(fā)明用玻璃做襯底材料，由硅烷(SiH
文檔編號H01L21/00GK1077313SQ9210776
公開日1993年10月13日 申請日期1992年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月19日
發(fā)明者陳坤基, 黃信凡, 徐駿 申請人:南京大學(xué)