專利名稱：生坯陶瓷體燒成期間降低收縮的方法
本申請(qǐng)是1989年1月10日提出的未決專利申請(qǐng)S.N.07/295，803的部分后續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及在燒成期間實(shí)質(zhì)性的降低或控制平面收縮以及減小陶瓷體變形的方法。
互連電路板是電路的物理構(gòu)造或者許多極其微小的電路元件的電和機(jī)械互連的輔助系統(tǒng)。常常需要將這些各種類型的電子元件排列結(jié)合在一起，以便使它們互相物理分離并彼此相鄰地固定在一個(gè)單獨(dú)的壓制板上，并且彼此電連接和/或?qū)⒃摪迳仙斐龅慕狱c(diǎn)連接在一起。
復(fù)雜的電路通常要求該電路由分離的介電層隔開(kāi)的若干導(dǎo)體層構(gòu)成。導(dǎo)電層在水平面之間通過(guò)穿過(guò)介電材料的導(dǎo)電通路互連，這種通路被稱為Vias。這種多層結(jié)構(gòu)使得電路變得更加緊密。
制造多層電路的一個(gè)眾所周知的方法是共燒結(jié)多層復(fù)合陶瓷帶，在燒結(jié)前用金屬化通路(Vais)在介電層上印制導(dǎo)體，該Vias穿過(guò)介電層與各導(dǎo)體層互連(參見(jiàn)Steinberg，US 4，654，095)。將帶層配準(zhǔn)(registry)堆積，在預(yù)定溫度下加壓，形成獨(dú)石(monolityic)結(jié)構(gòu)，在高溫下將獨(dú)石結(jié)構(gòu)燒成以除去有機(jī)粘結(jié)劑，燒結(jié)該導(dǎo)電金屬并使介電材料致密化。這個(gè)方法優(yōu)于傳統(tǒng)的“厚膜”法，這是因?yàn)橹恍枰M(jìn)行一次燒成，節(jié)省了制備時(shí)間和勞動(dòng)力，限制了游離金屬的擴(kuò)散，這些金屬能引起導(dǎo)體層之間的短路。然而，該方法也存在著缺點(diǎn)，就是難以控制在燒成過(guò)程中引起的收縮程度。在大規(guī)模復(fù)雜電路中，這種尺寸的不確定是最令人失望的，并且可能造成在隨后的裝配操作中配準(zhǔn)不良。
為了降低氣孔率和控制陶瓷體的形狀(尺寸)，采用施加一個(gè)外力約束陶瓷體的燒結(jié)或燒成是一個(gè)眾所周知的方法(參見(jiàn)Takeda等人，US4585706;Kingery等人Introduction to Ceramics，P502-503，Wiley，1976)。在簡(jiǎn)單的模子中約束陶瓷電路的燒結(jié)是困難的，因?yàn)檫@會(huì)使部件粘附到模子上和/或在部件和模子之間引起交叉污染。另外，在燒掉有機(jī)粘結(jié)劑的過(guò)程中，對(duì)陶瓷部件的表面施加一個(gè)限定力可以限制揮發(fā)成分逸出，引起不完全燃燒和/或變形。如果確定一種方法，該方法使陶瓷電路可以被約束燒結(jié)，而沒(méi)有粘附到模子上，沒(méi)有與模子交叉污染，在燒掉有機(jī)粘結(jié)劑過(guò)程中沒(méi)有限制揮發(fā)成分的逸出，那么最終電路的尺寸不確定性可以被大大地降低，并且還可以省去或簡(jiǎn)化一些工藝步驟。如果該方法可以允許導(dǎo)電金屬通路在陶瓷電路的外表面上共燒成，那么這個(gè)優(yōu)點(diǎn)就更突出。
Flaitz等人(歐洲專利申請(qǐng)0243858)描述了三種解決方案以防止以上提到的困難發(fā)生。第一種解決方案，只對(duì)部件的外邊緣(周邊)進(jìn)行限定，提供一個(gè)用于揮發(fā)的開(kāi)口逸出通道和氧氣的輸入通道。第二種解決方案，通過(guò)采用共擴(kuò)張的多孔板或者通過(guò)對(duì)表面或待燒結(jié)零件表面施加一個(gè)空氣支承力，對(duì)待燒結(jié)的零件的整個(gè)表面施加一個(gè)共擴(kuò)張力。第三種解決方案，通過(guò)使用含多孔組分的接觸層對(duì)正燒結(jié)體施加一個(gè)摩擦力，該接觸層在加熱期間不燒結(jié)或收縮，并且阻止該基體的任何收縮。要求選擇接觸層的組分，使它們?cè)跓善陂g保持多孔、不熔成陶瓷，并且熱穩(wěn)定，以便它們?cè)跓Y(jié)期間不會(huì)發(fā)生收縮或膨脹，同時(shí)具有連續(xù)的機(jī)械完整性/硬度。接觸層在燒結(jié)期間保持其尺寸，因此限制了陶瓷部件的收縮。在將接觸層疊壓到待燒結(jié)的制品上后，不用附加重量進(jìn)行燒結(jié)。
本發(fā)明的首要方法涉及在生坯陶瓷體的燒成期間降低X-Y收縮的方法，該方法包括以下步驟a.提供一種生坯陶瓷體，該生坯陶瓷體含有細(xì)顆粒陶瓷固體和可燒結(jié)的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的混合物，該無(wú)機(jī)粘結(jié)劑分散在揮發(fā)性固態(tài)聚合物粘結(jié)劑中;
b.將一個(gè)柔性(flexible)釋放層施布到生坯陶瓷體的表面上，該柔性釋放層含有分散在揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)中的細(xì)顆粒非金屬無(wú)機(jī)固體，其揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)含至少10%(體積)(基于非金屬固體)的揮發(fā)性聚合物粘結(jié)劑，可燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的滲透(Penetration)不超過(guò)50μm;
c.在對(duì)在垂直釋放層的暴露表面的方向保持單向壓力的同時(shí)，在一定溫度下，燒成該組件，燒成時(shí)間應(yīng)足以使聚合物粘結(jié)劑從生坯帶和釋放層中揮發(fā)出來(lái)，在生坯陶瓷體中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的燒結(jié)沒(méi)有引起燒結(jié)體的徑向容積流(redial bulk flow)，并且在釋放層中形成互連的氣孔;
d.冷卻燒成的組件;
e.釋放冷卻的組件的壓力;以及f.從燒結(jié)的陶瓷體的表面除去多孔釋放層。
本發(fā)明另一方面涉及復(fù)合陶瓷生坯帶，該陶瓷生坯帶含有細(xì)顆粒陶瓷固體和可燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的混合物，該無(wú)機(jī)粘結(jié)劑分散在揮發(fā)性固體聚合物粘結(jié)劑中，在其表面上固定一個(gè)粘附釋放層，該粘附釋放層含有分散在揮發(fā)性固態(tài)聚合物粘結(jié)劑中的細(xì)顆粒非金屬無(wú)機(jī)固體。
本發(fā)明再一個(gè)方面涉及制造復(fù)合陶瓷生坯帶的方法，該方法包括將一個(gè)釋放層施布到陶瓷生坯帶的至少一個(gè)表面上，該釋放層含有分散在揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)中的細(xì)顆粒非金屬無(wú)機(jī)固體，該揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)含有溶解在揮發(fā)的有機(jī)溶劑中的固態(tài)聚合物粘結(jié)劑，通過(guò)蒸發(fā)除去該有機(jī)溶劑。
EPO87105868.1，F(xiàn)laitz等人該專利涉及一種約束燒結(jié)法，該方法在Z方向采用約束力，以便在生坯陶瓷MLC基片的燒成期間，阻止X-Y變形、翹起和收縮。為了物理地限制陶瓷收縮，在燒成前將多孔、硬質(zhì)生坯陶瓷、熱穩(wěn)定性接觸層疊壓到該陶瓷制品的表面上。在整個(gè)燒結(jié)期內(nèi)該接觸層保持了陶瓷的機(jī)械完整性和尺寸穩(wěn)定性，并通過(guò)拋光或摩擦將燒成的接觸層從該基片表面除去。
US4，585，706，Takeda等人該專利涉及由氮化鋁材料制成的一種制品的約束燒結(jié)，熱壓(1600-2000℃)，采用單向壓力(＞100Kg/cm2)以增加制品的熱傳導(dǎo)率。該專利指出當(dāng)在這些條件下進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，該制品僅在壓軸方向產(chǎn)生收縮，其結(jié)果燒結(jié)的產(chǎn)品具有較高的尺寸準(zhǔn)確性并且比用普通加壓燒結(jié)法獲得的制品機(jī)械強(qiáng)度高。
US4，521，449，Arnold等人該專利介紹了使用陶瓷材料介電層以促進(jìn)燒結(jié)包含表面Vias和襯墊區(qū)的生坯陶瓷層，該襯墊區(qū)通過(guò)壓痕線(indented line)和填充導(dǎo)電金屬膏構(gòu)成。燒成后，用適當(dāng)?shù)慕饘偻扛苍摻M件以使它們?cè)谶M(jìn)行鉛焊時(shí)焊料可濕。該發(fā)明認(rèn)識(shí)到需要其后的金屬化以調(diào)節(jié)明顯的(17%)基體收縮和變形(這正是燒成后陶瓷材料的典型缺點(diǎn)所在)。
US4，340，436，Dubetsky等人該專利公開(kāi)了將惰性、共擴(kuò)張非粘附、可移動(dòng)的、輕質(zhì)、平面板疊合到一個(gè)生坯玻璃陶瓷上，在燒成期間，當(dāng)該玻璃已經(jīng)達(dá)到聚結(jié)溫度時(shí)，該疊壓層限制橫向X-Y收縮和變形。該發(fā)明報(bào)導(dǎo)在疊壓過(guò)程中，大約0.012至約0.058磅/英寸2的平面壓力增加了平面的橫向尺寸的完整性。
本發(fā)明的附圖由4個(gè)圖構(gòu)成。

圖1所示為在完成我們所要求保護(hù)的方法以前本發(fā)明的各種組件的排列，其中將釋放層固定到基體的一層上;圖2所示為在完成我們所要求保護(hù)的方法以前本發(fā)明的各種組件的排列，其中將釋放層固定到基體的兩側(cè);圖3所示為本發(fā)明方法的各個(gè)步驟;圖4所示為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑滲透與粘度和潤(rùn)濕角之間的關(guān)系曲線。
本發(fā)明的一般目的是提供了一種用于在生坯陶瓷體的燒成期間降低X-Y收縮的新型改進(jìn)方法。本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用是制造采用傳統(tǒng)導(dǎo)體金屬化的陶瓷多層電路，包括導(dǎo)體、電阻及其類似材料，并且以這樣的方式，使介電生坯帶上的借助于穿孔和印刷確定的電路特征尺寸在燒成期間基本上保持不變。因此本發(fā)明的方法在排除許多陶瓷部件尺寸不確定的來(lái)源方面和省去許多電路設(shè)計(jì)和制備步驟而又要求避免尺寸誤差和配位不良方面是較經(jīng)濟(jì)的。
在燒成周期中，有機(jī)粘結(jié)劑揮發(fā)后，當(dāng)溫度加熱到足夠高時(shí)，帶中的無(wú)機(jī)組分燒結(jié)。燒結(jié)期間，顆粒多孔帶在其結(jié)構(gòu)上發(fā)生了變化，變成了多孔細(xì)顆粒結(jié)晶材料和非結(jié)晶材料。顆粒尺寸增大、孔的形狀改變，并且孔的尺寸和數(shù)目都有了變化。燒結(jié)通常降低了氣孔率并致使顆粒壓塊致密化。
本發(fā)明的中心是使用了用于復(fù)合陶瓷電路板表面的陶瓷釋放帶，因此在燒結(jié)期間，施加了一個(gè)垂直于所施布的電路板的約束力。釋放帶起幾個(gè)作用(1)通過(guò)提供一個(gè)均勻的高摩擦接觸層(在燒結(jié)部件的平面上，該接觸層有助于避免收縮)，該釋放層有利于約束工藝;(2)在部件的表面上，該釋放層均勻地分布了約束模的單軸負(fù)荷，使用單軸負(fù)荷有助于避免收縮，并可將釋放層與燒結(jié)部件緊密接觸;(3)該釋放層提供了燒結(jié)前用于陶瓷生坯帶揮發(fā)組分逸出的通道;(4)該釋放層防止了陶瓷電路和約束模之間的污染;(5)由于該釋放帶將陶瓷電路與接觸壓力平面隔開(kāi)，因此，該釋放層可用來(lái)將陶瓷電路從約束模上干凈利落地取下。在某些情況下，釋放層還有利于頂層表面的共燒成金屬化而不會(huì)引起損壞。
為了使釋放層有效地實(shí)現(xiàn)以上作用，在工藝過(guò)程中，正在燒成的陶瓷部件中的玻璃必須基本上不滲透，或者不與釋放層互相作用。玻璃過(guò)量滲透到釋放層內(nèi)，可能會(huì)給從燒成的部件上除去釋放層帶來(lái)麻煩，而如果大量的釋放材料粘附在最終燒成的部件上，那將對(duì)陶瓷基體的特性帶來(lái)有害影響。當(dāng)選擇用作介電材料的玻璃組分時(shí)，應(yīng)該考慮兩個(gè)基本要求。第一，介電基體中的玻璃應(yīng)該符合介電需要(即介電常數(shù)、厄米性、可燒結(jié)性等等)，第二，玻璃組分應(yīng)該能夠如抑制玻璃滲透到釋放層中。通過(guò)調(diào)節(jié)變量如玻璃粘度、潤(rùn)濕角等等(將在以下部分討論)可以部分地控制滲透抑制。
可將一種對(duì)流動(dòng)液體進(jìn)入多孔介質(zhì)的分析方法用來(lái)檢驗(yàn)玻璃的滲透現(xiàn)象，它使我們得以深入了解該過(guò)程。該分析可用于指導(dǎo)我們選擇玻璃組分以便滿足上文所討論的玻璃介電要求。在以下分析中，在介電材料燒成中多孔介質(zhì)是釋放層，液體是玻璃。
根據(jù)Darcy定律進(jìn)行分析，預(yù)測(cè)粘性流體進(jìn)入多孔層的滲透，尤其是本發(fā)明的范圍內(nèi)，無(wú)機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)入釋放層的滲透率dl/dt定義為(dl)/(dt) ＝ (D△P)/(ηLl) (1)其中D為多孔介質(zhì)的滲透率，△P為滲透的驅(qū)動(dòng)壓，l為液體在時(shí)間t進(jìn)入介質(zhì)的滲透深度，ηL為液體的粘度。
如果我們按照滲透方向假設(shè)壓力梯度，那么公式(1)是有效的，△P十分接近于滲透距離上的壓力變化或△P/l。
考慮到多孔介質(zhì)中的孔隙通道的范圍r，Kozeny和Carmen示于A.E.Scheidegger，The Physics of Flow Through Porous Media.The MecMillan Co.(1960)pp68-90，滲透率D可表示為D＝r2(1-ρ)/20 (2)其中ρ＝ρB/ρS為固體分散(solid fraction)，ρB為玻璃的容積密度和ρS為玻璃的理論密度。
△P為迫使液體進(jìn)入多孔介質(zhì)中的驅(qū)動(dòng)壓，其定義為△P＝ (2γLVcosθ)/(r) ＋Pa(3)其中2γLVcosθ/r為毛細(xì)管壓力，Pa為外部壓力差，γLV為液體氣化表面能，cosθ為固液接觸角。對(duì)于約束的燒結(jié)，Pa為每個(gè)單位面積上所施加的約束負(fù)荷。
將公式(2)代入公式(1)并積分代入的公式得出l2＝ (tr(1-ρ)(2γLVcosθ＋Par))/(10ηL) (4)實(shí)際上，Pa比毛細(xì)管壓力低得多，因此公式(4)可以表示為l2＝ (tr(1-ρ) 2γLVcosθ)/(10ηL) (5)在恒定的驅(qū)動(dòng)壓力下，對(duì)于一個(gè)確定的物體，滲透深度是與時(shí)間的平方根成正比的。在該文獻(xiàn)中提出了推導(dǎo)公式(5)的幾種方法。在實(shí)際約束燒結(jié)時(shí)，多孔介質(zhì)為釋放層，粘性液體為正在燒成的基體中的玻璃。實(shí)際上，玻璃的粘度、玻璃在釋放層材料上的接觸角、釋放層的多孔性和孔隙范圍，以及時(shí)間都可以被調(diào)節(jié)，以便得到所需要的滲透深度。另外還發(fā)現(xiàn)通過(guò)在或多或少的反應(yīng)氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，可以改變液/氣表面能。圖4為滲透曲線，用t＝30分鐘時(shí)玻璃液的粘度(ηL)隨各種接觸角變化的函數(shù)表示。范圍(r)、多孔層密度(1-ρ)和液/氣表面能(γLv)也可以用于影響滲透，如上所述。
正如公式(5)和圖4給出的相互關(guān)系所示，由粘度和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的接觸角可以預(yù)測(cè)滲透。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)這兩個(gè)變量來(lái)控制滲透。正如此文中所使用的，術(shù)語(yǔ)“滲透”指的是由以上描述的相應(yīng)方法測(cè)定的生坯陶瓷體的可燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組分的滲透值。
釋放帶含有通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)陶瓷生坯帶澆注法制備的分散在揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)中的細(xì)顆粒非金屬無(wú)機(jī)固體。釋放帶中無(wú)機(jī)固體的低燒結(jié)速率保持了釋放帶中的互連氣孔率，該氣孔用作為從燒成的生坯陶瓷部件和釋放帶中逸出的揮發(fā)性氣體和其他氣體的通道。在垂直于釋放帶的暴露表面保持單向壓力的同時(shí)，在一定溫度下以足夠的時(shí)間燒成該組件，從而使有機(jī)粘結(jié)劑從釋放帶和生坯帶中揮發(fā)出來(lái)，并燒結(jié)生坯帶中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑。燒成期間施加的單向壓力應(yīng)足以保持約束/釋放層與被燒成陶瓷部件的接觸，從而有效地造成所有的收縮發(fā)生在垂直于電路板的方向上，以保持生坯部件原始X-Y電路尺寸。在生坯帶層完全燒結(jié)后，冷卻該組件并將其從約束模中脫出。通過(guò)去灰或輕刮操作就可以將釋放層從最終部件的表面除去，不會(huì)影響或損壞導(dǎo)電通路。
燒結(jié)期間，在有機(jī)粘結(jié)劑從釋放層中揮發(fā)出來(lái)和該制品被燒結(jié)之后，釋放層以非硬質(zhì)無(wú)機(jī)粉末層存在，通過(guò)外部約束力固定在一定位置。在燒成前，釋放層以生坯帶形式施布，確保了松散的粉末層被均勻地分布在陶瓷部件的表面上，并使燒成的部件表面變得極其光滑。
本發(fā)明的方法也可用于生產(chǎn)帶有或不帶有預(yù)燒耐火基片背襯的陶瓷電路。該背襯可以被金屬化或者不可以，在被金屬化時(shí)，它可以被預(yù)燒也可以不被預(yù)燒。如果使用基片背襯，可先將該生坯帶電路層放置在該預(yù)燒基片上，隨后再施布釋放層。然后將整個(gè)組件放置在約束模中或進(jìn)行壓力燒成。如果不使用基片背襯，可將釋放帶層施布在生坯帶電路層的頂部和底部。
在復(fù)合生坯帶結(jié)構(gòu)的相鄰表面壓上多孔板，在這些情況下，施布厚的釋放帶層或者多層釋放帶層可以防止玻璃侵入到板的孔隙中。其結(jié)果是當(dāng)燒結(jié)完全時(shí)，部件具有極其光滑的表面。優(yōu)選的是該板具有足夠多的孔隙率以便使揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)逸出。
另外，實(shí)驗(yàn)表明多層釋放帶，三層或四層較為典型，在疊壓和金屬化部件燒成期間具有較好的“緩沖”作用或壓力分布，因而在靠近金屬化軌道的那些地方限制了破裂的發(fā)生。
陶瓷固體在本發(fā)明所使用的生坯陶瓷體中，陶瓷固體的組分本身并不很關(guān)鍵，只要該固體相對(duì)于體系中的其他材料是化學(xué)惰性的，并且相對(duì)于陶瓷體的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組分具有合適的物理特性。
陶瓷體中陶瓷固體的主要基本物理特性是(1)它們具有比無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的燒結(jié)溫度高得多的燒結(jié)溫度，(2)在本發(fā)明的燒成步驟中，它們不進(jìn)行燒結(jié)。因此，在本發(fā)明的這種情況下，術(shù)語(yǔ)“陶瓷固體”指的是無(wú)機(jī)材料，通常是氧化物，這些材料在本發(fā)明的實(shí)施中所經(jīng)歷的燒成條件下基本上不燒結(jié)。
因此，根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際上任何高熔點(diǎn)無(wú)機(jī)固體都可以用作生坯帶的陶瓷固體組分。例如，這類物質(zhì)為BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3、Al2O3，金屬碳化物如碳化硅、金屬氮化物如氮化鋁、礦物如莫來(lái)石和藍(lán)晶石，氧化鋯和各種形式的氧化硅。甚至高軟化點(diǎn)的玻璃也可以用作陶瓷組分，使陶瓷組份具有足夠高的軟化點(diǎn)。在許多情況下，選擇陶瓷組份基于兩個(gè)方面，即陶瓷的介電特性和熱膨脹特性。因此，為了與所使用的任何基體的熱膨脹性適應(yīng)，也可使用這類材料的混合物。
無(wú)機(jī)粘結(jié)劑用于本發(fā)明陶瓷體中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組份本身并不是很關(guān)鍵的，只要它相對(duì)于該體系中其它材料有化學(xué)隋性，并且它相對(duì)于陶瓷體中的陶瓷固體和釋放層中的非金屬固體而言具有合適的物理特性。
實(shí)際上，燒成期間陶瓷體中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組份滲透進(jìn)入釋放層的深度不超過(guò)50μm，最好不超過(guò)25μm。如果滲透超過(guò)50μm，除去釋放層可能變得困難。雖然本發(fā)明沒(méi)有限制這些溫度，但是燒成通常是在最高溫度800～950℃的溫度下進(jìn)行，在最高溫度下至少燒成10分鐘。
本發(fā)明方法中使用的生坯陶瓷體中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的優(yōu)選基本物理特性為(1)它們具有比陶瓷體中的陶瓷固體低得多的燒結(jié)溫度，(2)它們?cè)谒玫臒蓽囟认逻M(jìn)行粘性相燒結(jié)，(3)在燒成期間該無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的潤(rùn)濕角和粘度應(yīng)使其不會(huì)明顯地滲入到釋放層中。
通過(guò)在釋放層內(nèi)所含有的無(wú)機(jī)固體的光滑平面上測(cè)定燒結(jié)的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的接觸角，確定無(wú)機(jī)粘結(jié)劑(通常是玻璃)的潤(rùn)濕特性。這個(gè)方法將在下文中描述。
如果已經(jīng)確定了無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的接觸角至少為60°，那么該物質(zhì)用于本發(fā)明足以不潤(rùn)濕。不過(guò)，玻璃的接觸角最好至少為70°。在本發(fā)明方法的這種情況下，接觸角越大，釋放層的釋放特性越好。
通常情況下，當(dāng)陶瓷生坯帶的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑組份是玻璃時(shí)，該玻璃在燒成條件下可以是結(jié)晶化的或者是非結(jié)晶化的。結(jié)晶化玻璃是最好的，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)跓善陂g不易于流動(dòng)。因而不易于進(jìn)入到釋放層中。
無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的顆粒大小和顆粒大小分布同樣不是很關(guān)鍵的，顆粒大小通常介于0.5和20微米之間。但是，最好有50%的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑(定義為大小顆粒重量份數(shù)相等)等于或小于陶瓷固體的粒徑。燒結(jié)速率與無(wú)機(jī)粘結(jié)劑同陶瓷固體的比率有關(guān)，與玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的顆粒大小成反比。
用作本發(fā)明方法的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的玻璃最好是通過(guò)傳統(tǒng)玻璃制造技術(shù)制備的，如將所需的氧化物組份按所需比例混合，再將混合物加熱成熔體。正如在本領(lǐng)域中眾所周知的，加熱是在一個(gè)最高溫度下進(jìn)行的，加熱要進(jìn)行一段時(shí)間，以便該熔體完全變化成液體并均化。在本工藝中，將該組份放在帶有塑性球的聚乙烯罐中搖動(dòng)預(yù)混合，然后放在鉑坩堝內(nèi)在所需溫度熔制。將該熔體在最高溫度下加熱到1至1-1/2小時(shí)。然后將熔體倒入冷水中。在淬火過(guò)程中通過(guò)增加水與熔體的比率，盡可能地將水的最高溫度保持最低。通過(guò)空氣干燥將從水中取出的原始熔塊的剩余水分離出來(lái)，或者通過(guò)用甲醇漂洗置換出其中的水。然后將該原始熔塊置于氧化鋁容器中，用氧化鋁球球磨3～5小時(shí)。通過(guò)X射線衍射分析沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該熔塊被氧化鋁污染。
將磨好的熔塊漿從磨機(jī)中倒出，通過(guò)傾析除去過(guò)剩的溶劑，在室溫下用空氣干燥該熔塊粉末。然后將干燥的粉末過(guò)325目篩，篩掉所有大的顆粒。該無(wú)機(jī)粘結(jié)劑就象陶瓷固體一樣。其表面積與重量之比應(yīng)該不大于10m2/g，并且至少75%wt的顆粒的顆粒大小為0.3～10微米。
聚合物粘結(jié)劑其中分散玻璃和耐火無(wú)機(jī)固體的有機(jī)介質(zhì)由聚合物粘結(jié)劑組成，其中可任意地溶解其它物質(zhì)，如增塑劑、脫膜劑(release agents)，分散劑、剝離劑(stripping agents)、防污劑和潤(rùn)濕劑。
為了獲得更好的粘結(jié)效果，每90%體積的陶瓷固體中最好使用至少5%wt的聚合物粘結(jié)劑。但是，更優(yōu)選的是在80%wt的陶瓷固體中聚合物粘結(jié)劑不超過(guò)20%wt。在這些限制中，為了降低必須通過(guò)高溫分解除去的有機(jī)量，需要使用相對(duì)于固體而言盡可能少量的粘結(jié)劑，以獲得更好的顆粒填充，降低燒成期的收縮。
過(guò)去，已有許多聚合物物質(zhì)被作為生坯帶的粘結(jié)劑，如聚(乙烯醇縮丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，纖維素聚合物如甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖維素，甲基羥乙基纖維素，無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯，聚乙烯，硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)，聚(甲基苯基硅氧烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚(乙烯吡咯烷酮)，聚酰胺，高分子量聚醚，氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物，聚丙烯酰胺，和各種丙烯酸聚合物如丙烯酸鈉，聚(丙烯酸低級(jí)烷基酯)，聚(異丁烯酸低級(jí)烷基酯)以及各種丙烯酸低級(jí)烷基酯與異丁烯酸低級(jí)烷基酯的共聚物和多聚物。以前已將異丁烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯酸乙酯，異丁烯酸甲酯與異丁烯酸的三元共聚物用作為注漿成型材料的粘結(jié)劑。
最近，在美國(guó)專利US4，536，535中，Usala公開(kāi)了一種有機(jī)粘結(jié)劑，該有機(jī)粘結(jié)劑是0～100%(重量)C1-8異丁烯酸烷基酯、100～0%(重量)C1-8丙烯酸烷基酯和0～5%(重量)乙烯不飽和的羧酸胺的相容多聚物的混合物。因?yàn)樵摼酆衔镌试S使用最小量的粘結(jié)劑和最大量的絕緣固體，所以最好使用本發(fā)明的絕緣組合物。為此，將上面所述的Usala專利所公開(kāi)的內(nèi)容引入本文，作為參考。
該聚合物粘結(jié)劑也常常含有少量的(與粘結(jié)劑聚合物相應(yīng)的)增塑劑，該增塑劑起降低該粘結(jié)劑聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的作用。當(dāng)然，增塑劑的選擇主要由必須改性的聚合物確定。已經(jīng)用于各種粘結(jié)劑體系的增塑劑是鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸丁芐酯，磷酸烷基酯，聚二醇，丙三醇，聚(環(huán)氧乙烷)，羥乙基化烷基酚，二硫代膦酸二烴酯(dialkyldi-thiophosphonate)和聚(異丁烯)。在這些增塑劑中，鄰苯二甲酸丁芐酯最常用于丙烯酸聚合物體系，這是因?yàn)樵撐镔|(zhì)可以以相對(duì)小的濃度被有效地使用。
生坯帶的制造通過(guò)將介電顆粒和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的料漿澆注在載體上如聚丙烯，Mylar 聚酯膜或不銹鋼上，并用在刮刀下(doctor blade)流過(guò)的澆注漿料調(diào)節(jié)澆注膜的厚度制備未燒成生坯帶，其中的介電顆粒和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑被分散在聚合物粘結(jié)劑、增塑劑和溶劑的溶液中。因此，用這類傳統(tǒng)方法可以制備用于本發(fā)明的生坯帶，在Usala的US4，536，535中非常詳細(xì)地描述了這類方法。
應(yīng)該清楚，用于本發(fā)明方法的生坯帶將常常含有用于層，配準(zhǔn)孔和其它穿孔的電互連Vias，以調(diào)節(jié)裝置和片附著。即使當(dāng)該生坯帶確實(shí)含有這類穿孔時(shí)，我們?nèi)匀话l(fā)現(xiàn)該方法一樣能有效地降低X-Y收縮。
在某些情況下，生坯帶可以含有填料如陶瓷纖維從而給燒成的生坯帶提供特殊的性能如熱傳導(dǎo)性或抗張強(qiáng)度。盡管本發(fā)明在由多層陶瓷帶制備的燒成生坯陶瓷體部分方面展開(kāi)并作主要描述，但是應(yīng)該認(rèn)識(shí)到本發(fā)明也可用于降低異型非平面制品如注漿或模制陶瓷部件燒成期的X-Y收縮。
釋放層用于本發(fā)明方法的釋放層由分散在固態(tài)有機(jī)聚合物粘結(jié)劑中的非金屬顆粒組成。正如上文所述，在該釋放層中優(yōu)選的非金屬顆粒在燒成條件下其燒結(jié)速率比正在燒成的基體中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的燒結(jié)速率低，在釋放材料上的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的潤(rùn)濕角和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的粘度使?jié)B入釋放層的粘結(jié)劑不超過(guò)先前確定的范圍。因此，只要滿足以上提到的條件，釋放層的無(wú)機(jī)固體組份的組合物同樣不是關(guān)鍵的。因此，可以使用任何非金屬無(wú)機(jī)材料，只要該材料在燒成期間不發(fā)生燒結(jié)，只要在釋放帶中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的潤(rùn)濕角和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的粘度在燒成期無(wú)機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行燒結(jié)時(shí)使無(wú)機(jī)粘結(jié)劑向釋放層中的滲入在優(yōu)選范圍內(nèi)。在許多情況下，為了方便，釋放層的固體組份與生坯帶的陶瓷固體組份是相同的組合物。然而，也可以使用非陶瓷原料如玻璃，只要該玻璃的軟化點(diǎn)高到足以當(dāng)它們?cè)谔沾缮鲙е斜粺蓵r(shí)，該玻璃不發(fā)生燒結(jié)。
該釋放層可以以生坯帶的形式或厚膜膏體或通過(guò)噴霧法提供。不管釋放層以何種形式提供，有一點(diǎn)是最基本的，這就是該釋放層是柔性的，以便能足以控制在燒成期間的X-Y收縮，甚至完全消除X-Y收縮。一般，當(dāng)釋放層以生坯帶形式提供時(shí)，適于生坯帶的相同粘結(jié)劑聚合物將適用于釋放層。
本文中所采用的術(shù)語(yǔ)“厚膜”和“厚膜膏體”指的是在在一種有機(jī)介質(zhì)中的細(xì)顆粒固體的分散相，這種分散相是具有一定的膏體稠度的并且具有使它們可用于傳統(tǒng)篩網(wǎng)印刷的流變性。用于這類膏體的有機(jī)介質(zhì)一般含有液態(tài)粘結(jié)劑聚合物和各種溶于一種溶劑的流變劑，所有這些物質(zhì)在燒成過(guò)程中可完全熱分解。這類膏體可以是電阻性的或者是異電性的，并且在某些情況下甚至是適當(dāng)介電的。這類組合物可以含有或不含有一種無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，這取決于在燒成期間起作用的固體是否被燒結(jié)。用于厚膜膏體的傳統(tǒng)有機(jī)介質(zhì)也適用于釋放層。在Usala的US4，536，535中，對(duì)這些適用的有機(jī)介質(zhì)有更詳細(xì)的討論。
為了在燒成時(shí)確保該釋放層中互連的孔隙的形成，有一點(diǎn)十分重要就是該釋放層含有至少10%(體積)的非金屬無(wú)機(jī)固體。最好是至少20%。但是，該釋放層不應(yīng)該含有超過(guò)50%體積的這類固體，優(yōu)選的是不超過(guò)約40%。
工藝變量?jī)?yōu)選在向陶瓷生坯帶表面施加垂直壓力的條件下完成燒結(jié)步驟。所需的壓力大小完全是主觀性的，不受特定范圍的限定。其原因是必須調(diào)節(jié)該壓力，尤其是在燒成期間，以避免任何實(shí)質(zhì)量的生坯帶固體的容積流。因此，用于任何給定體系的適宜壓力取決于燒成步驟中生坯帶固體的流變性。象顆粒大小、無(wú)機(jī)粘結(jié)劑與陶瓷固體的比率以及粘結(jié)劑的粘度這類因素，都極大的影響著燒成期生坯帶的流變性。容積流現(xiàn)象(如果該現(xiàn)象真的發(fā)生)將發(fā)生相燒結(jié)步驟的燒結(jié)相期間，并且通過(guò)觀察可以發(fā)覺(jué)。
本發(fā)明方法的燒成周期對(duì)于生坯帶和釋放層中包含的固體的物理特性同樣是主觀性的，并且還受到燒成原料的爐子或窯爐的能力的限制。用于許多應(yīng)用的典型的燒成周期是以3℃/每分鐘的速率將該組件加熱到600℃，然后以5℃/分鐘的速率加熱到850℃的最高溫度，將該組件在最高溫度保持30分鐘，然后將該組件從爐子中取出冷卻。在典型的市售裝置中，選擇原料的燒成特性，以便該原料能夠適合于所獲得的爐子或窯爐的性能特性。當(dāng)然，燒成可以以成批、間斷或連續(xù)的方式進(jìn)行。
當(dāng)燒成完成時(shí)，該釋放層成為多孔層，其中顆粒只是通過(guò)范德華力略微地結(jié)合在一起，這是因?yàn)檎辰Y(jié)劑已經(jīng)從該層中完全揮發(fā)出來(lái)的緣故。因此，可以容易地通過(guò)刷掃將其除去。該層易于以小片和粉末的形式脫去。用非常小的機(jī)械能去除燒成后的釋放層也是本發(fā)明的特征，當(dāng)然不需要研磨(而在現(xiàn)有技術(shù)中這是必須的)。
本發(fā)明常常被用于更復(fù)雜的多層體系，其中的一層或多層介電層上已印刷了厚膜電功能圖案如電阻或?qū)щ娋€或其兩者。在這種情況下，可以順續(xù)地?zé)山殡妼雍碗姽δ軐?，或者將它們共燒成。?dāng)共燒成這類體系時(shí)，必須以這種方式(即所有層的有機(jī)介質(zhì)完全地?fù)]發(fā)，并且相應(yīng)層的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑很好的燒結(jié))選擇燒成溫度曲線和/或介電層的組份和電功能層。在某些情況下，需要將厚膜金屬化的導(dǎo)電相很好的燒結(jié)。當(dāng)然，選擇具有這些相應(yīng)特性的組份完全是厚膜技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)專業(yè)人員所熟知的。
當(dāng)將生坯部件約束燒結(jié)到已經(jīng)預(yù)燒的基體上時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明粘著到該基體上的金屬導(dǎo)體無(wú)論處于生坯狀態(tài)還是已經(jīng)預(yù)燒，都可以被接納，并且在金屬化軌跡附近的生坯材料中不會(huì)發(fā)生破裂。
實(shí)驗(yàn)過(guò)程接觸角通過(guò)三種表面張力的機(jī)械力平衡確定在重力作用下由置于光滑固體表面的液滴測(cè)定的平衡形狀，這三種表面張力為δ(LV)液-汽界面;δ(SL)液-固界面;及δ(SV)固-汽界面。接觸角在理論上是與液滴體積無(wú)關(guān)的，在不存在結(jié)晶或基體與實(shí)驗(yàn)液體之間的相互作用的情況下，它只取決于平衡中的溫度和各個(gè)固相、液相和汽相的性質(zhì)。由于該液體易于展開(kāi)并且當(dāng)接觸角降低時(shí)，“濕潤(rùn)”固體表面增加，因此，接觸角測(cè)量法是一種精確測(cè)定固體表面可潤(rùn)性的方法。
圖1所示為本發(fā)明方法的組件排列，其中只將柔性釋放層固定到陶瓷生坯帶的一側(cè)。
將一個(gè)預(yù)燒的陶瓷基體3(金屬化或未金屬化)和一個(gè)陶瓷生坯帶5對(duì)準(zhǔn)，并共同疊壓到一個(gè)安置在硬質(zhì)支承模1頂部的部件上。可將一個(gè)柔性釋放層7疊壓或用其它方法安置到與多孔板9相鄰的生坯帶5的暴露表面上，其多孔板9為組件提供了向上的壓力支承面。然后將該組件置于上下支承模(分別為1和11)之間，放入爐中，這兩個(gè)模子具有適當(dāng)?shù)闹亓控?fù)荷在燒掉有機(jī)物和燒成期間對(duì)該組件提供一個(gè)均勻向下的壓力。
圖2所示為本發(fā)明方法的部件的排列，其中將一個(gè)柔性釋放層固定到陶瓷生坯帶的兩側(cè)。
將陶瓷生坯帶5的兩側(cè)疊壓上柔性釋放層7和7a層。因此，將疊壓的生坯帶5設(shè)置在硬質(zhì)多孔板9上，并將第二層多孔板9a設(shè)置在上述組件上。然后將多層組件放置到爐子中，并在上面施加一個(gè)適當(dāng)?shù)闹亓控?fù)荷11和11a，從而在燒成時(shí)對(duì)組件提供一個(gè)均勻的向下壓力。
圖3所示為本發(fā)明方法的順序步驟，柔性釋放層只固定在陶瓷生坯帶的一側(cè)(正如圖1所示)。使用一個(gè)改進(jìn)的盒式爐在燒成期以5～20psi的壓力，同軸方向(Z-方向)對(duì)該組件(package)加壓。
實(shí)施例1-7下面的實(shí)驗(yàn)旨在表明本發(fā)明的方法消除了燒成期的徑向收縮(即X-Y收縮)，并提供了用于制備具有緊密尺寸公差的多層組件的方法。實(shí)驗(yàn)表明了由該方法提供的精確線性尺寸控制，研究中測(cè)定的試樣是按照以下概述的工藝，由Du Pont Green Tape帶(介電常數(shù)～6)和Low K Du Pont Green Tape帶(介電常數(shù)～4)制備的。對(duì)燒成期用于測(cè)量線性尺寸變化的技術(shù)也進(jìn)行了說(shuō)明。
用標(biāo)準(zhǔn)多層Du Pont Green Tape工藝技術(shù)制備試樣，該技術(shù)包括切割介電帶坯料層，在各個(gè)介電帶層上篩網(wǎng)印刷金屬化導(dǎo)體，在低溫下疊壓金屬化的層，并加壓以制成獨(dú)石結(jié)構(gòu)的未燒成多層體。然后將釋放層設(shè)置在未燒成介電部分的表面，按照本發(fā)明的方法燒成該復(fù)合結(jié)構(gòu)。
首先，從帶上切下3″×3″坯料層，當(dāng)適合于網(wǎng)狀線的(crosshatched)實(shí)驗(yàn)圖案時(shí)，用Du Pont 6142 Ag金屬化導(dǎo)體篩網(wǎng)印刷。將實(shí)驗(yàn)圖案設(shè)計(jì)成復(fù)制高密度導(dǎo)體圖案。將各個(gè)層在3000磅/英寸2，70℃下疊壓在一起達(dá)10分鐘。將3層4.0密耳(mil)的釋放層施布在疊壓的獨(dú)石的表面上。將未燒結(jié)的釋放帶/電路部件放置在Al2O3多孔板和Hanes合金支承模之間。然后將整個(gè)約束裝置裝入一個(gè)Fisher box爐中加熱，該爐已被改型帶有推動(dòng)桿以施加一個(gè)外部負(fù)荷。以3℃/分鐘的速率將Du Pont Green Tape試樣加熱到600℃，以5℃/分鐘的速度加熱到850℃，在850℃保溫半個(gè)小時(shí)。以3℃/分鐘的速率將Low K Du Pont Green Tape試樣加熱到600℃，以5℃/分鐘的速率加熱到925℃，在925℃保溫半小時(shí)。在整個(gè)加熱期間同軸施加20磅/英寸2的壓力。在某些情況下，最好是在一個(gè)工藝步驟中將介電層和釋放層疊壓以形成一個(gè)多層的介電/釋放帶復(fù)合件。釋放帶層的數(shù)目也可以改變。一般采用三到四層釋放帶。該試樣沒(méi)有被燒結(jié)粘結(jié)成一個(gè)剛性基體。
為了精密和準(zhǔn)確地測(cè)量燒成期的線性尺寸變化。這種變化是與多層組件所需的公差一致，采用照相平板印刷工藝，在3″×3″坯料絕緣帶層的表面上的試樣2″×2″基質(zhì)(提供了1″×2″樣品，1″×2″基質(zhì))上放置一種較高分辯率的25Au網(wǎng)狀線圖案。在燒結(jié)前和燒結(jié)后用一個(gè)光學(xué)顯微鏡檢測(cè)網(wǎng)狀線(cross hatch)基質(zhì)。由計(jì)算機(jī)儲(chǔ)存裝置計(jì)數(shù)和記錄基質(zhì)中的各個(gè)網(wǎng)狀線的位置。使用計(jì)算機(jī)驅(qū)動(dòng)精密X-Y平臺(tái)，基質(zhì)被掃描，計(jì)算部件表面各個(gè)網(wǎng)狀線之間的線性距離，精確度為±0.1密耳。
對(duì)表1所列的七種試樣結(jié)構(gòu)的每一種，測(cè)定了20個(gè)任意的線性尺寸變化，并且每個(gè)試樣結(jié)構(gòu)測(cè)定了兩個(gè)樣品。
表1所示為平均線性尺寸變化△l/lo，其中△l為燒成后選擇的兩個(gè)之間的線性距離的變化，lo為它們之間的最初線性距離?！敖惶娴摹敝傅氖窃嚇觾?nèi)各個(gè)帶層的定向。在流涎澆注(doctor blade casting)期間，顆粒具有沿機(jī)械方向自己趨于一致的趨勢(shì)，已有研究表明這將在燒成過(guò)程中對(duì)收縮產(chǎn)生影響。因此，經(jīng)常需要變更各個(gè)帶層的澆注方向，以使?jié)沧⒂绊戇_(dá)到最小。
表1試樣號(hào) 試樣結(jié)構(gòu) 收縮 Std.Dev.
(△l/lo)生坯帶，K～61 2″×2″，8層，交替，沒(méi)有金屬 0.002425 0.0005602 2″×2″，8層，未交替，沒(méi)有金屬 0.002272 0.0005863 2″×2″，8層，交替，2層金屬 0.001865 0.0005704 2″×2″，8層，交替，6層金屬 0.002407 0.0006315 1″×2″，8層，交替，沒(méi)有金屬 0.002391 0.0004656 1″×2″，8層，未交替，沒(méi)有金屬 0.002393 0.000746Low K 生坯帶，K～47 2″×2″，8層，交替，沒(méi)有金屬 0.000300 0.000555對(duì)較高K生坯帶測(cè)定的0.2%收縮主要地是由于原料的熱膨脹效應(yīng)而不是因?yàn)闊Y(jié)的影響。結(jié)果表明許多試樣結(jié)構(gòu)和兩種不同原料體系的燒成期的收縮實(shí)際上被抑制，其線性尺寸控制到以前達(dá)不到的準(zhǔn)確度。結(jié)果還表明試樣的幾何形狀和金屬化密度不影響收縮特性。作為比較，典型的自由燒結(jié)的(即未進(jìn)行約束)多層Du Pont生坯帶部件的△l/lo為0.12，誤差為±0.002，部件的幾何形狀和導(dǎo)體金屬密度很大程度地影響了收縮。由于該工藝在燒成過(guò)程中提供了如此小的尺寸公差，因此，當(dāng)用該技術(shù)制造多層部件時(shí)，尺寸的控制不是一個(gè)重要的問(wèn)題。
在實(shí)際約束燒結(jié)應(yīng)用中，即介電帶在硬質(zhì)基體上被燒結(jié)或當(dāng)結(jié)合了不同的原料如介電層之間的填入復(fù)金屬導(dǎo)線時(shí)，工藝過(guò)程中可能發(fā)生破裂和其它開(kāi)裂。在約束燒結(jié)過(guò)程中，當(dāng)采用傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝時(shí)，由于許多同樣的原因可能發(fā)生破裂，經(jīng)研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)過(guò)程中使用壓力可以在許多情況下消除開(kāi)裂。
為了消除約束燒結(jié)過(guò)程中的開(kāi)裂，重要的是原料的已知顆粒尺寸分布和組合物具有較好的特性以確保最終部件無(wú)裂縫。這在標(biāo)準(zhǔn)陶瓷工藝方法上得到了承認(rèn)。當(dāng)將生坯原料與不同的燒結(jié)特性結(jié)合時(shí)，事實(shí)如此，當(dāng)將介電材料與導(dǎo)體金屬結(jié)合時(shí)，可以選擇原料在類似的時(shí)間、溫度和收縮條件下燒結(jié)，這樣就有可能減少破裂產(chǎn)生。另一方面，當(dāng)燒結(jié)硬質(zhì)基體上的介電生坯帶時(shí)，由于基體是硬質(zhì)的并且介電材料在試樣的平面上傾向于收縮，燒結(jié)的介電帶在燒成期伸展。此外，當(dāng)介電帶包含了空腔時(shí)(一種集成電路基片將被安裝在硬質(zhì)基體上的空腔內(nèi)側(cè))，空腔角起應(yīng)力集中的作用，在一定的應(yīng)力條件下，在空腔角處將出現(xiàn)破裂。而且，由于未燒結(jié)的生坯帶承受拉力比較弱，為了避免在加工過(guò)程中燒結(jié)粉末處于受拉狀態(tài)，硬質(zhì)基體的熱膨脹系數(shù)應(yīng)該與燒結(jié)帶的熱膨脹系數(shù)相同，或者燒結(jié)帶的熱膨脹系數(shù)最好比硬質(zhì)基體的熱膨脹系數(shù)大。
另一種燒結(jié)硬質(zhì)基體上的生坯介電帶的方法是使釋放帶的熱膨脹系數(shù)比燒結(jié)介電帶的熱膨脹系數(shù)小。這在燒結(jié)期間對(duì)介電帶起一種加壓的作用。在只有介電帶被約束燒結(jié)(沒(méi)有在硬質(zhì)基體上)的情況下，仍希望釋放帶的熱膨脹系數(shù)比燒結(jié)介電帶的熱膨脹系數(shù)小，從而獲得壓縮應(yīng)力。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提供壓力負(fù)荷對(duì)破裂有影響。當(dāng)燒結(jié)硬質(zhì)基體上的介電材料時(shí)，在生產(chǎn)過(guò)程的除去(燒完)粘結(jié)劑步驟中，有時(shí)需要除去負(fù)荷，但在燒結(jié)步驟中需要施加負(fù)荷。在除去粘結(jié)劑過(guò)程中，部件收縮(一般為＜～0.5%)。這使得陶瓷粉末受拉，導(dǎo)致開(kāi)裂，尤其是在空腔中。因此，在除去粘結(jié)劑期間不施加負(fù)荷，可以降低應(yīng)力并減少開(kāi)裂。另一種方法是在除去粘結(jié)劑期間增加負(fù)荷。這樣就可在除去粘結(jié)劑的步驟中，有效地防止部件收縮，從而降低應(yīng)力并減少開(kāi)裂。燒成步驟中粘結(jié)劑完全燒盡的溫度隨著生坯帶中所用的具體的粘結(jié)劑的熱分解特性而變化，對(duì)于大多數(shù)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，在350～400℃基本上完全燃燒完，在燒成溫度達(dá)到500℃時(shí)，肯定已燒完。
與壓力負(fù)荷無(wú)關(guān)的另一種方法是提高加熱過(guò)程中的加熱速率。這種方法具有重疊(overlapping)粘結(jié)劑燒盡和進(jìn)行工作燒結(jié)的作用，在生產(chǎn)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法減少了部件的開(kāi)裂。
權(quán)利要求
1.生坯陶瓷體的燒成期間降低X-Y收縮的方法包括以下順序步驟a.提供一種生坯陶瓷體，該坯體包括細(xì)磨的陶瓷固體顆粒和分散在可揮發(fā)固態(tài)聚合物粘結(jié)劑中的可燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的混合物；b.將一個(gè)柔性釋放層施加到生坯陶瓷體的表面，該柔性釋放層含有分散在揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)中的細(xì)磨非金屬無(wú)機(jī)固體顆粒，該揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)中含有至少10%體積(以非金屬無(wú)機(jī)固體為基)的揮發(fā)性聚合物粘結(jié)劑，可燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的滲透深度(Penetration)不大于50μm；c.在對(duì)暴露的釋放層表面保持單向垂直壓力的同時(shí)，在一定溫度下以足夠的時(shí)間燒成該組件，以使聚合物粘結(jié)劑從生坯帶和釋放層中揮發(fā)出來(lái)，在生坯帶中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的燒結(jié)不會(huì)引起燒結(jié)帶的徑向容積流，并且在釋放層中形成互連的氣孔；d.冷卻燒成的組件；e.釋放冷卻的組件的壓力；以及f.從該燒結(jié)的陶瓷生坯帶表面上除去多孔的釋放層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在釋放層中非金屬無(wú)機(jī)固體的燒結(jié)溫度至少比在生坯陶瓷體中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的燒結(jié)溫度高50℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在釋放層中的非金屬無(wú)機(jī)固體為陶瓷固體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中生坯陶瓷體為一層或多層的陶瓷生坯帶。
5.權(quán)利要求4的方法，其中生坯帶中的陶瓷固體選自Al2O3、SiO2及其混合物和產(chǎn)物母體。
6.權(quán)利要求3的方法，其中釋放層中的陶瓷固體選自Al2O3、CeO2、SnO2、MgO、ZrO2及其混合物。
7.權(quán)利要求3的方法，其中在生坯陶瓷體和釋放層中的陶瓷固體為氧化鋁。
8.權(quán)利要求2的方法，其中生坯陶瓷帶中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的燒結(jié)溫度為600-900℃。
9.權(quán)利要求1的方法，其中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為一種無(wú)定形可結(jié)晶玻璃。
10.權(quán)利要求1的方法，其中無(wú)機(jī)粘結(jié)劑為一種無(wú)定形可玻璃化玻璃。
11.權(quán)利要求4的方法，其中生坯帶的陶瓷固體和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的含量占陶瓷生坯帶體積的30-70%，釋放層的非金屬無(wú)機(jī)固體含量占釋放層體積的10-50%。
12.權(quán)利要求4的方法，其中生坯帶和釋放層中的固體顆粒的平均粒徑為1-20微米，并且小于1微米的顆粒不超過(guò)這種顆粒的體積的30%。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在釋放層非金屬固體上的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的接觸角大于60度。
14.權(quán)利要求1的方法，其中可燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的粘度至少為1×105泊。
15.權(quán)利要求1的方法，其中燒成后的釋放層的互連孔隙的體積至少占燒成后釋放層總體積的10%。
16.權(quán)利要求4的方法，其中在燒成前將暴露的未燒成生坯帶的表面疊壓到預(yù)燒后的平面陶瓷基體上。
17.權(quán)利要求16的方法，其中將暴露的陶瓷生坯帶的表面疊壓到平面陶瓷基體的兩側(cè)。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中該基體的至少一個(gè)表面包括了一個(gè)導(dǎo)電圖案。
19.權(quán)利要求4的方法，其中在釋放層被除去后，將厚膜導(dǎo)電圖案涂覆在燒成后的帶上并燒成該圖案，使有機(jī)介質(zhì)從圖案中揮發(fā)出來(lái)，并使其中的導(dǎo)電固體燒結(jié)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中圖案中的導(dǎo)電材料是貴金屬或其混合物或其合金。
21.權(quán)利要求20的方法，其中該貴金屬為金或金合金。
22.權(quán)利要求19的方法，其中圖案中的導(dǎo)電材料的銅或其產(chǎn)物母體。
23.一種復(fù)合陶瓷生坯帶，生坯帶含有一種細(xì)磨的陶瓷固體顆粒和分散在揮發(fā)性固態(tài)聚合物粘結(jié)劑中的可燒結(jié)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的混合物，在該生坯帶表面上附加一粘附釋放層，該釋放層含有分散在揮發(fā)性固態(tài)聚合物粘結(jié)劑中的細(xì)顆粒非金屬無(wú)機(jī)固體。
24.制造權(quán)利要求23的復(fù)合陶瓷生坯帶的方法包括以下步驟a.將釋放層施加到陶瓷生坯帶的至少一個(gè)表面上，該釋放層含有分散在揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)中的細(xì)磨的非金屬無(wú)機(jī)固體顆粒，該揮發(fā)性有機(jī)介質(zhì)含有溶解在揮發(fā)的有機(jī)溶劑中的固態(tài)聚合物粘結(jié)劑;以及b.通過(guò)蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑。
25.制造權(quán)利要求24的復(fù)合陶瓷生坯帶的方法包括將釋放層疊壓到陶瓷生坯帶的至少一個(gè)表面上，該釋放層含有分散在易揮發(fā)的聚合物粘結(jié)劑中的細(xì)磨的非金屬無(wú)機(jī)固體顆粒。
26.權(quán)利要求4的方法，其中至少在一層生坯帶上已經(jīng)印刷了一種厚膜電功能膏體的未燒成圖案，并將該組件共燒成。
27.權(quán)利要求26的方法，其中厚膜電功能膏體是導(dǎo)體。
28.權(quán)利要求26的方法，其中厚膜電功能膏體是電阻。
29.權(quán)利要求1的方法，其中在聚合物粘結(jié)劑揮發(fā)完全之后第一次施加單向壓力。
30.權(quán)利要求1的方法，其中在生坯帶中的無(wú)機(jī)粘結(jié)劑開(kāi)始燒結(jié)時(shí)第一次施加單向壓力。
31.權(quán)利要求23的復(fù)合生坯帶，其中在其至少一個(gè)表面上印刷了一種未燒成的厚膜電功能膏體的圖案。
32.權(quán)利要求31的復(fù)合生坯帶，其中厚膜圖案被印刷在生坯帶的釋放層側(cè)。
33.權(quán)利要求32的復(fù)合生坯帶，其中該厚膜圖案為導(dǎo)體。
34.權(quán)利要求32的復(fù)合生坯帶，其中該厚膜圖案為電阻。
35.權(quán)利要求31或32的復(fù)合生坯帶上都被印刷了電阻和導(dǎo)體圖案。
全文摘要
在生坯陶瓷體燒成期間降低x-y收縮的方法，其中將在燒成期間變成多孔的一種釋放層設(shè)置在陶瓷體上，在對(duì)該組件的坯體表面保持垂直壓力的同時(shí)，將該組件燒成。
文檔編號(hào)H01L21/48GK1055350SQ9110115
公開(kāi)日1991年10月16日 申請(qǐng)日期1991年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月18日
發(fā)明者庫(kù)爾特·理查德·米克斯加, 達(dá)尼埃爾T·謝弗, 理查德·霍華德·詹森 申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?br>