專(zhuān)利名稱：自廢鋅錳干電池中回收硫酸錳、二氧化錳、石墨、復(fù)用石墨電極及其專(zhuān)用設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明運(yùn)用物理和化學(xué)方法及其專(zhuān)用設(shè)備(咬磨機(jī)、拌選機(jī))對(duì)廢舊鋅錳干電池深加工。
本發(fā)明萌芽于廣州市郵局發(fā)行的致富時(shí)代1987年4月號(hào)雜志，第36頁(yè)，廢舊干電池的回收加工方法，其原文流程擇引如下“先將回收的廢舊干電池砸爛，剝?nèi)ヤ\殼和電池底鐵，取出銅帽和石墨棒，余下的為電池芯的黑色填充物，其中主要成份是二氧化錳和氯化銨。各種成份的提煉回收工藝簡(jiǎn)介如下……。(3)復(fù)用石墨將取下的石墨棒用清水洗凈可作電極使用。(4)制取氯化銨將廢電池中的墨色填充物放入缸中，加水?dāng)嚢瑁o置沉淀后，取上層溶液進(jìn)行過(guò)濾，將濾液蒸發(fā)到出現(xiàn)晶體，停止加熱，冷卻即得氯化銨晶體。(5)制二氧化錳將上面制取過(guò)的黑色沉淀物用水洗滌5至6次，置于鍋中蒸干炒透，除去其中少量的炭粉和其他有機(jī)物，炒到無(wú)火星為止，取出放入冷水中，充分?jǐn)嚢琛⑦^(guò)濾，將濾渣蒸干即得二氧化錳?！蔽艺沾朔ㄔ囼?yàn)后發(fā)現(xiàn)此項(xiàng)技術(shù)行不通。首先，廢舊干電池中有汞鋅齊化膜和升汞，當(dāng)人們手工操作時(shí)易于中毒。其次照上述工藝(3)所很復(fù)用石墨棒達(dá)不到“中華人民共和國(guó)輕工業(yè)部部標(biāo)準(zhǔn)QB843-83電池碳棒”的標(biāo)準(zhǔn)。再次，照上述工藝(5)所得的二氧化錳含量不到80%，其中石墨、炭墨等含量達(dá)20%多，更不及“中華人民共和國(guó)輕工業(yè)部部標(biāo)準(zhǔn)QB845-83電池用電解二氧化錳”的標(biāo)準(zhǔn)。另外有關(guān)生產(chǎn)硫酸錳的方法在《化工原料商品手冊(cè)》中所述工藝流程原文擇引如下“二氧化錳+煤粉→煅燒還原 (加硫酸、加水)/() 反應(yīng)→過(guò)濾→蒸發(fā)→甩水→干燥→成品”。其特點(diǎn)在于用煤粉和二氧化錳混合煅燒還原錳，而煤粉含量十分復(fù)雜且隨品種和產(chǎn)地各異，產(chǎn)品質(zhì)量難穩(wěn)定。
一、自廢鋅錳干電池中回收硫酸錳、二氧化錳、石墨本發(fā)明用物理和化學(xué)方法對(duì)廢電池芯的黑色填充物深加工。
電池芯的黑色填充物是因?yàn)殇\錳干電池在消耗電能過(guò)程中Mno2、NH4Cl、HgCl2、Zn等在電池內(nèi)部的氧化還原的過(guò)程中出現(xiàn)了錳的多種價(jià)態(tài)，加上其它各種相態(tài)間的反應(yīng)形成了Mno2、Mn2o3、Mn3o4、MnooH、Zno·Mn2o3、ZnCl2、NH4Cl、Zno、ZnCl·4Zn(OH)2、ZnCl2·2NH3、ZnCl·4ZnO·5H2O、Zn(NH3)2Cl2、Fe3+、HgCl2、NH3及NH3·H2O等和乙炔黑和石墨、淀粉、纖維素及纖維素衍生物等十分復(fù)雜的混合物;要從中提取所需物質(zhì)，就應(yīng)考慮以上這些物質(zhì)材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，各自參加某些反應(yīng)的可能性和條件;本發(fā)明通過(guò)測(cè)定、比較和試驗(yàn)得出提取MnSO4、MnO2、石墨的如下方1、先將廢電池中的黑色填充物放入水池中溶解、水洗，將其易溶組份NH4cl、NH3、Hgcl2、ZnCl2等(蒸干后可作肥料)洗去過(guò)濾得濾渣(1)用強(qiáng)堿(NaoH或KoH)充分作用，使其PH＞7.85〔為利于ZnO或Zn(oH)2等溶解效果好，最好使用強(qiáng)堿的濃度≤8N〕，待攪拌、反應(yīng)完全后過(guò)濾、水洗(最好80～90℃熱水)4-5次得濾渣(2)主要成份Mno2、MnooH、Mn2o3、Mn3o4石墨和乙炔黑、Fe(OH)3、和少量Zn(oH)2、淀粉、纖維素衍生物等;為了除去未水解的淀粉和纖維素衍生物，利用鐵制鍋具將濾渣(2)炒透至無(wú)火星(此時(shí)有部分Mno2在450°附近轉(zhuǎn)為Mn2o3)后將其水洗數(shù)次(一般3-5次)過(guò)濾得濾渣(3)其主要成份是Mno2、MnooH、Mn2o3、Mn3o4、石墨和乙炔黑、Fe(OH)3、Zn(OH)2等。
2、將濾渣(3)放入池中加入濃度為≥90克/升，且≤150克/升(可以≤90克/升)的硫酸(最好用80-90℃的熱酸)，經(jīng)攪拌、反應(yīng)完全后過(guò)濾，得濾渣(4)主要成份Mno2(約占40%)、石墨和乙炔黑(約占60%);得濾液(1)主要成份是MnSo4、ZnSo4、Fe(So4)3等混和物。
(a)將濾液(1)加Ca(OH)2或Caco3中和至PH＝6～8并進(jìn)一步加CaSX或BaS以純化后過(guò)濾得濾液即為MnSo4，經(jīng)蒸發(fā)、干燥(溫度底于200℃)，即為較純MnSo4·H2o。
(b)將濾渣(4)撒入流水槽中，使其各組份利用在水中的沉降速度不同分選出Mno2和石墨與乙炔黑。若根據(jù)引述的《化工原料商品手冊(cè)》的工藝生產(chǎn)，MnSo4·H2o也可，但占濾渣(4)60%的石墨與乙炔黑這一很好工業(yè)原料代替了低價(jià)的煤粉。
按本發(fā)明生產(chǎn)的MnSo4·H2o不但成本低廉而且質(zhì)量?jī)?yōu)良;究其原因得功歸于生產(chǎn)電池時(shí)所用的Mno2純度為90%以上，其次是工藝得法。根據(jù)發(fā)明人試制結(jié)果可推算，生產(chǎn)1噸試劑級(jí)MnSo4·H2o成本不到0.1萬(wàn)元，而經(jīng)了解市場(chǎng)另售價(jià)1.8萬(wàn)元;據(jù)了解照一般工業(yè)方法用Mno2和煤粉生產(chǎn)1噸另售價(jià)0.25萬(wàn)元的工業(yè)級(jí)MnSo4·H2o其成本近0.2萬(wàn)元。就整個(gè)工藝來(lái)說(shuō)不產(chǎn)生新污染，濾液部分完全可作肥料用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)而無(wú)毒害，在2節(jié)(a)濾液(1)中生產(chǎn)MnSo4·H2o形成的濾渣以難溶性鹽形式存在且數(shù)量極微。本發(fā)明生產(chǎn)過(guò)程利用廢電池的黑色填充物在不產(chǎn)生污染情況下通過(guò)簡(jiǎn)單操作獲得成本低廉，價(jià)值較高的再生資源也就完成了本發(fā)明的任務(wù)。
二、自廢舊鋅錳干電池中回收復(fù)用石墨電極本發(fā)明將廢舊電池加工過(guò)程中得到的石墨碳棒用物理的方法使其加以利用。取出來(lái)的石墨碳棒因?yàn)樵谥圃祀姵剡^(guò)程中為放止毛細(xì)爬液而進(jìn)行了如真空浸蠟、礦物油或樹(shù)脂等處理，加上為了電池封口又使用了氧化瀝青等，而氧化瀝青也附粘在上面從而使在用清水洗后達(dá)不到石墨電極標(biāo)準(zhǔn);
為使石墨碳棒能作電極復(fù)用以利于廢電池的綜合利用，本發(fā)明工藝如下1、利用沸水將石墨碳棒煮上一段時(shí)間后撈起濾干。2、將經(jīng)濾干的石墨碳棒放入電爐中隔絕空氣緩慢加熱到300℃至500℃后緩慢冷卻，取出檢驗(yàn)合格達(dá)標(biāo)即可作電極復(fù)用。
本法特點(diǎn)方法簡(jiǎn)便易行，成品率高，不失為廢物利用節(jié)約資源的好方法。
三、加工廢鋅錳干電池的專(zhuān)用設(shè)備-咬磨機(jī)加工廢鋅錳干電池的拆開(kāi)工序是項(xiàng)最費(fèi)勞、費(fèi)時(shí)勞動(dòng)，據(jù)試驗(yàn)若以8小時(shí)為工作日發(fā)明人每天只能拆開(kāi)20kgR20型廢鋅錳干電池，且沒(méi)有離開(kāi)工作臺(tái)一步;操作人員戴手套后勞動(dòng)仍是兩手烏黑，難以洗凈;再者廢電池中的升汞會(huì)引起中毒，不利于勞動(dòng)保護(hù)。發(fā)明人設(shè)計(jì)了一種即能咬割各種型號(hào)廢電池又能使其中石墨碳棒完好的設(shè)備，咬磨機(jī)。
(一)本發(fā)明的咬磨機(jī)(

圖1)由整理，剪割、錯(cuò)磨三道工序完成廢舊干電池在床頷(圖1a)本身振動(dòng)的幫助下，將電池造成沿咬磨床(圖1b)的軌道向整理剪(圖1c)方向移動(dòng)，當(dāng)遇到整理剪時(shí)被整理剪的頂頭(9)迫使其向剪刃(圖1d)擠進(jìn)而被割成剪口，即為整理和剪割工序;接著經(jīng)剪割后的電池在頂頭和床頷共同作用下沿咬磨床導(dǎo)軌向咬磨刀(圖1e)磨口擠進(jìn)，當(dāng)咬磨刀兩組各自相錯(cuò)運(yùn)動(dòng)時(shí)，廢電池鋅筒和其它部件被錯(cuò)開(kāi)，但中心的石墨電極依舊完好，即為錯(cuò)磨工序完成。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明咬磨機(jī)作詳細(xì)說(shuō)明1、床頷(圖1a)由一塊(可是組合塊)能在固定的平面內(nèi)和咬磨刀(圖e)磨口運(yùn)動(dòng)方向正交來(lái)回振動(dòng)的鐵件(或其它材料)組成;床頷的上表平面有倒半V形平行凸齒(1)、齒高(2)5毫米、齒間距(3)10毫米，齒基(4)寬≥3毫米;θ≤45°，床頷(圖1a)和咬磨床(圖b)間距5毫米;其它參數(shù)由設(shè)備大小照比例確定。
2、咬磨床(圖1b)由數(shù)根倒V形互為平行，上表面在同一平面內(nèi)的鐵件(5)和兩端鐵件間距可在64-10毫米間任意定位在支架上的結(jié)構(gòu)組成，鐵件用作廢電池定向?qū)к?倒V形高(7)≤5毫米，且≥3毫米，其頂角(8)可任取適值;其它參數(shù)由設(shè)備大小照比例確定。
3、整理剪(圖1c)由三根各自帶有數(shù)組等距、平行的頂頭(9)的互為平行的軸(10)組成，軸徑(11)10毫米，三軸均在和咬磨床(圖1b)平行的平面內(nèi)，頂頭直徑(12)5毫米，頂頭長(zhǎng)(13)≥
毫米，且≤94毫米，頂頭間距(14)14毫米，頂頭離咬磨床最短距離(15)可在64-5毫米內(nèi)任意定位，軸間距(16)為頂頭長(zhǎng)加2毫米，軸C1和C2的頂頭在同一平面內(nèi)，軸C2的頂頭平行于軸C1和C3的頂頭所在平面，且介入軸C1和C3各自頂頭間距正中;軸C1、C2、C3能在垂直于所在平面和咬磨刀(圖1e)運(yùn)動(dòng)方向作順或逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)，且軸C2和軸C1、C3的旋轉(zhuǎn)角相差 (π)/2 弧度。其它參數(shù)據(jù)設(shè)備大小照比例確定。
4、剪刃(圖1d)由一塊底面有平行刃口凸齒(17)的鐵件組成，刃口凸齒間距(18)3毫米、刃口凸齒高(19)≤15毫米，刃口寬(20)取值域≥3毫米，且≤160毫米的區(qū)間作一為10項(xiàng)的等差數(shù)列的各項(xiàng)為刃口寬，將其中一項(xiàng)值對(duì)應(yīng)的刃口寬來(lái)加工其相應(yīng)范圍內(nèi)的數(shù)種型號(hào)電池，這樣10項(xiàng)值可制成組合在一起的能調(diào)節(jié)的鐵件刃口，達(dá)到加工所有型號(hào)廢電池目的;剪刃的刃口平面應(yīng)距磨床距離在64-5毫米內(nèi)任意和整理剪(圖1c)及咬磨刀(圖1e)同時(shí)定位，其它參數(shù)據(jù)設(shè)備大小照比例確定。
5、咬磨刀(圖1e)由厚(22)40毫米、底平面有凸齒(23)、齒高(24)≤5毫米，齒間距(25)≤5毫米的底部平面為長(zhǎng)方形的鐵件組成，且相鄰兩塊能作垂直于床頷(圖1a)的振動(dòng)方向的平行相錯(cuò)運(yùn)動(dòng);咬磨刀當(dāng)加工廢電池而錯(cuò)磨時(shí)，其對(duì)咬磨床平面的正壓力≥8kg且≤10kg;咬磨刀的磨口平面能在距咬磨床(圖1b)平面在64-5毫米內(nèi)任意定位;其它參數(shù)據(jù)設(shè)備大小照比例確定。
本發(fā)明特點(diǎn)在于和一般認(rèn)為只要將廢電池切割磨破等均可的認(rèn)識(shí)不同，因?yàn)檫@樣的話每加工1噸廢電池將損失70kg的石墨碳棒，這在一專(zhuān)業(yè)加工的工廠來(lái)說(shuō)是對(duì)再生資源的極大浪費(fèi)。
(一)加工廢鋅錳干電池的專(zhuān)用設(shè)備-拌選機(jī)利用攪拌輪的攪拌使混合物中易溶解和易分散的物質(zhì)進(jìn)入液體并使混合物中溶解或分散不了的較大塊的物質(zhì)在特殊的旋轉(zhuǎn)蝸輪作用下將較大塊的固體物質(zhì)搬到液體上表面。
加工廢電池要經(jīng)過(guò)攪拌過(guò)濾工序這是一項(xiàng)費(fèi)勞、費(fèi)時(shí)、費(fèi)工和占場(chǎng)地的課題，為提高工效，節(jié)約場(chǎng)地、為和(一)中的咬磨機(jī)配套成流水生產(chǎn)線發(fā)明人設(shè)計(jì)拌選機(jī)。
本發(fā)明的拌選機(jī)(圖2)將進(jìn)料、攪拌、濾渣、排渣、排液五道工序組合于一體，既可減少生產(chǎn)環(huán)節(jié)提高工作效率，又可節(jié)用場(chǎng)地，還可和(一)中的咬磨機(jī)配套成流水生產(chǎn)線。機(jī)體主要由輪片上鉆有細(xì)孔的大徑蝸輪(1)、組合齒輪(2)組合齒輪上所固定的攪拌輪(3)、進(jìn)料推桿(4)、出料推桿(5)、進(jìn)料擋網(wǎng)(6)、出料擋網(wǎng)(7)、濾網(wǎng)(8)、池桶(9)等構(gòu)成。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明拌選機(jī)作詳細(xì)說(shuō)明拌選機(jī)(圖2)將從進(jìn)料口(10)進(jìn)入池桶(9)被進(jìn)料擋網(wǎng)(6)擋存的混和物，由進(jìn)料推桿(4)推進(jìn)液體中，經(jīng)過(guò)固定于組合齒輪(2)上的攪拌輪(3)的旋轉(zhuǎn)攪拌使混和物中易溶解和易分散的物質(zhì)進(jìn)入液體并通過(guò)濾網(wǎng)(8)下方的排閥(11)排出進(jìn)入下級(jí)深加工;混合物中溶解或分散不了的較大塊的物質(zhì)在液體中，當(dāng)遇到和攪拌輪(3)逆向旋轉(zhuǎn)的輪片上鉆有細(xì)孔的大徑蝸輪(1)時(shí)被旋升到液體上表面被出料擋網(wǎng)(7)擋住，接著被出料推桿(5)推出池桶(9)進(jìn)入下級(jí)深加工。
圖3為組合齒輪(2)及組合齒輪上所固定了攪拌輪(3)的結(jié)構(gòu)圖;①為和蝸輪(1)下端緊固予一起的主動(dòng)齒輪;②為3個(gè)和池桶(9)底面上的支架定位的和主動(dòng)齒輪齒合的從動(dòng)輪。③為齒合三個(gè)從動(dòng)齒輪②的并和池桶(9)底面支架定位的內(nèi)齒輪，攪拌輪③固定在內(nèi)齒輪③上。
權(quán)利要求
1.[1]將廢鋅錳干電池的內(nèi)部黑色填充物用物理和化學(xué)方法獲得硫酸錳、二氧化錳、石墨，其特征在于在強(qiáng)堿和硫酸的作用下，通過(guò)攪拌、中和、過(guò)濾來(lái)體現(xiàn)工藝，[2]將廢鋅錳干電池中取出的墨碳棒用物理方法回收復(fù)用石墨電極，其特征在于讓石墨碳棒隔絕空氣的電爐中，緩慢加熱到300-1000度間后又緩慢冷卻。[3]一種由床頷(圖(1))，咬磨床(圖(2))、整理剪(圖(3))、剪刃(圖(4))、咬磨刀(圖(5))構(gòu)成的能咬磨各種型號(hào)廢電池而又不損壞石墨碳棒的咬磨機(jī)，其特征在于整理剪(圖(3))、剪刃(圖(4))咬磨刀(圖(5))均能在距咬磨床(圖(2))同時(shí)在64-5毫米內(nèi)任意取同一值定位，剪刃(圖(4))和咬磨刀(圖(5))的磨口在同一平面內(nèi)。[4]一種由輪片上鉆有細(xì)孔的大徑蝸輪(1)、組合齒輪(2)、組合齒輪上面固定的攪拌輪(3)、進(jìn)料推桿(4)、出料推桿(5)、進(jìn)料擋網(wǎng)(6)出料擋網(wǎng)(7)、濾網(wǎng)(8)、池桶(9)等構(gòu)成的能將在液體中溶解或分散不了的物質(zhì)大塊固體和易溶解、易分散的物質(zhì)自動(dòng)直接分離出來(lái)的拌選機(jī)；其特征在于組合齒輪的主動(dòng)齒輪的定在輪片上鉆有細(xì)孔的大徑蝸輪上，三個(gè)從動(dòng)齒輪和主動(dòng)齒輪及內(nèi)齒輪齒合，并在齒輪上固定攪拌輪，在大徑蝸輪帶動(dòng)下使攪拌輪逆著大徑蝸輪旋轉(zhuǎn)。
2.〔1〕權(quán)利要求1/.〔1〕中所述的工藝，其特征在于將廢舊干電池黑色填充物放入水池中水洗后得濾渣(1)，將濾渣(1)用強(qiáng)堿充分作用使其PH＞7.85〔為利于ZnO或Zn(OH)2等溶解效果好，最好使?jié)舛葹椤?N的強(qiáng)堿;〕待攪拌，反應(yīng)完全后過(guò)濾、水洗(最好用80-90℃熱水)4-5次得過(guò)濾渣(2)，將濾渣(2)用鐵制或其它鍋具烘干炒透至無(wú)火星，再次水洗數(shù)次(一般3-5次)過(guò)濾得濾渣(3)，將濾渣(3)放入池中加入濃度≥90克/升，且≤150克/升(可以≤90克/升)的硫酸(最好用80-90℃的熱酸)，經(jīng)攪拌反應(yīng)完全后過(guò)濾得濾渣(4)和濾液(1);將濾液(1)加入Ca(OH)2或CaCO3中和至PH＝6-8，并進(jìn)一步加CasX或Bas以純化過(guò)濾的濾液即為硫酸錳水溶液，經(jīng)蒸發(fā)、干燥(溫度低于200℃)，即得Mnso4·H2O。〔2〕將權(quán)利要求2、〔1〕、中所述工藝的濾渣(4)撒入流水槽中利用各組分在水中沉降速度分選出Mno2和石墨?！?〕權(quán)利要求/.〔2〕中所述的工藝，當(dāng)石墨碳棒放入開(kāi)水煮上一段時(shí)間，致干燥后再進(jìn)入電爐中加熱效果更佳。〔4〕權(quán)利要求書(shū)/.〔3〕中所述的整理剪(圖(3))是由三根各自帶有數(shù)組等距、平行的頂頭(9)的互為平行的軸(10)構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明用物理和化學(xué)方法將廢鋅錳干電池運(yùn)用本發(fā)明的專(zhuān)用設(shè)備咬磨機(jī)，在保護(hù)石墨碳棒完好的前提下，咬磨后的混合物送入本發(fā)明的專(zhuān)用設(shè)備拌選機(jī)，使混合物中易溶解、易分散的物質(zhì)和溶解或分散不了的較大塊的固體物質(zhì)從拌選機(jī)中自動(dòng)過(guò)濾分離出來(lái)；分離出的濾液和濾渣中的石墨碳棒在酸、堿的特定濃度、特定溫度、特定pH值等條件下優(yōu)化提取出有優(yōu)良質(zhì)量的MnSO
文檔編號(hào)H01M6/52GK1051826SQ8910820
公開(kāi)日1991年5月29日 申請(qǐng)日期1989年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1989年10月24日
發(fā)明者陶夏根 申請(qǐng)人:陶夏根