專利名稱：制造超導體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制造陶瓷超導體的法，特別涉及一種制造化合物超導體諸如不易加工的氧化物超導體的方法。
陶瓷超導體，如臨界溫度比合金〔如，NbTi，NbZr，和NbTiZr〕及金屬間化合物〔如，Nb3Sn，Nb3Al，和Nb3〔AlGe〕〕高的氧化物超導體在工業(yè)上得到了極大關注。典型的陶瓷超導體是〔1〕La2CuO4超導體，諸如〔LaBa〕2CuO4和〔LaSr〕2CuO4;
〔2〕LnBa2Cu3Oy超導體〔其中Ln代表包括Ce和Tb的稀土元素〕;
〔3〕Bi-Sr-Ca-Cu-O超導體，諸如BiSrCaCu2Ox，Bi2Sr2CaCu2Ox〔x＝8〕，和Bi2Sr2Ca2Cu3Ox〔x＝10〕;及〔4〕Tl-Ba-Ca-Cu-O超導體，諸如Tl2Ba2CaCu2O8和Tl2Ba2Ca2Cu3O10。
超導體〔1〕的臨界溫度Tc為30到50K。超導體〔2〕，〔3〕和〔4〕具有較高的臨界溫度Tc，特別是那些等于或高于液氮溫度的。這些是2型的超導體，且具有高達10到200T的高臨界磁場。它們被期望用于高磁場的磁體。
然而，這些材料不易加工，很難將它們做成用于導線，電纜，磁鐵線圈導體和類似用途所需的線狀和條狀材料。曾經(jīng)進行過這樣的嘗試用物理氣相沉積法，諸如氣相淀積或濺射，在線狀或條狀襯底上淀積這樣的材料。但是，這種作法的生產(chǎn)效率很差。到目前為止，還沒有提出一有效的方法。
因此，基于上述背景產(chǎn)生了研制一種技術用于滿足下述各點的強烈要求〔1〕提供一種有效利用了陶瓷超導體本身固有的特性〔Tc.Hcl，HcZ，等〕;制造線和條狀的方法;
〔2〕提供一種制造方法，使機械性能差的陶瓷體，成為所需的線狀或條狀;
〔3〕獲得一種超導體，超導電流流過時，臨界電流密度〔Jc〕盡可能地高;
〔4〕在實際中不產(chǎn)生猝熄現(xiàn)象而能穩(wěn)定超導電流。
〔5〕獲得一超導體，具有實際的機械強度和耐久性可以抗變形和應變。
〔6〕獲得一種超導體，它不會在制造，存儲及其被用于設備使用期間，由于與水份，氣體和與在大氣外的化學物質(zhì)發(fā)生反應而改變性質(zhì)，并保證長的使用壽命;和〔7〕以工業(yè)及經(jīng)濟為基礎獲取上述目的。
本發(fā)明考慮到了上述情況，并以此為目標提供了一種有效的制備不易加工的陶瓷超導體的方法。
為獲得本發(fā)明的上述目的，提供了一種制造超導體的方法，包括在一金屬容器中填充陶瓷超導體或金屬混合物，產(chǎn)生塑性變形，例如，拉長和壓扁該金屬容器，在管中形成一個槽使材料在那里部分曝露，以及燃結(jié)材料等。過伸技術包括滾軋，擠壓，拉延，拉絲和型鍛。在這些拉伸技術中，如果與一切帶機結(jié)合使用滾軋是最有效的，因為在容器中的超導體可在高壓下有效地，精確地，致密地和均勻地成形。滾軋時的剪切保證了超導體中均勻的解理從而得到特性良好的超導體。
很明顯，在滾軋或在切帶機操作期間，由于大量的超導體曝露在兩端，致使燒結(jié)時O2的反應加快。
根據(jù)本發(fā)明，在拉伸中粉末的顆粒變小，同時粉末的顆粒相互間貼緊接觸，從而獲得很好的填充結(jié)構(gòu)。這樣便能得到一種具有很好超導特性，如高臨界溫度Tc和高臨界電流密度Jc的超導體。為了得到這樣良好的效果，總的變形率，最好是50%或更高，更好為75%到99.999%或更高。變形率可用面積的減小方便地測得。


圖1A，1B，1C和1D，是本發(fā)明實施的截面圖;
圖2A，2B，2C和2D是用于本發(fā)明中的金屬塊截面圖;
圖3是根據(jù)本發(fā)明的方法而得到的拉長體的截面圖;
圖4A和4B是圖3中所示體的剖面圖;和圖5A，5B和5C是根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的截面圖。
本發(fā)明將參照附圖進行詳細描述。參考號碼表示全圖的相同部分。粉未2為陶瓷超導體或其金屬混合物，被緊密地填充到一具有矩形截面，如圖1A所示的金屬容器中。如果需要可封閉開口。管1被滾軋成予定的厚度t，如圖1B所示。在滾軋過的管中形成具有予定寬度W的槽如圖1C所示，并且粉末2在其中燒結(jié)這樣便可獲得由金屬11和超導體12組成的超導體線和條如圖1D所示。
金屬容器的材料可以是Cu，Cu合金〔如，Cu-Ni，
Cu-Si，或Cu-Fe〕，Al，Al合金，Ni，F(xiàn)e，Co，Ni合金，F(xiàn)e合金，Co合金，不銹鋼，W，Mo，Ag，Pt，Au，Pd，W合金，Mo合金，Ag合金，Pt合金，Au合金，及Pd合金。金屬容器的材料可為多種金屬的合成物。
當由于工作張力的累積，很難加工金屬容器時，可以在拉伸中進行中間退火，以減少工作張力，于是伸拉可重新開始。最后，在反應產(chǎn)物中形成槽，從而獲得具有任意厚度和任意寬度的線或條。
此外，在金屬容器中填充粉末之后，進行排氣，封閉開口。在這種情況下，伸拉時由熱引起的膨脹，及退火時由內(nèi)部氣體引起的材料變性和膨脹可以防止?？蓱撟⒁獾骄哂卸鄠€空心管部分的金屬塊可有效地代替圖1A到1D所示的金屬容器開始工藝過程。
圖2A到2D示出的每一截面圖是本發(fā)明中所使用的金屬塊，參考號21表示空心管部分;22為空氣管部分之間的連接部分，23是管壁部分。這些金屬塊可用擠壓，鑄造，粉末冶金，焊接，或滾壓等法制造。在每一金屬塊中緊密填充超導體之后，進行排氣和封閉開口。
對填充了超導體的塊加壓。加壓可用滾軋，擠壓，拉延，鍛造或上述方法結(jié)合進行。在這些技術中，滾軋是最有效的，可使大塊滾壓成薄片。然而，最可取的是先擠壓或鍛造，再進行伸拉。圖3是拉伸后的截面圖。
在工作期間，多個半完成的體可進一步填充在類似的金屬塊或類似物中，或者相互連接，再重開工作，有效地獲得大量的超導體線或條。
滾軋金屬容器的槽可用激光器或類似物以及作用如通常的旋轉(zhuǎn)刀片的切帶機裝作而成，這樣可制備在金屬容器中致少有部分粉末曝露的線或條，如圖1C，4A和4B的截面所示。圖4A和4B是圖3中所示的槽的截面。
帶有槽的線或條在所需的氣氛中燒結(jié)。根據(jù)需要，可選擇氧化，還原，或濕氣氣氛。
燒結(jié)之后，若需要可進行其它的處理。例如，對氧化物超導體，在氧氣中在比燒結(jié)溫度低的情況下處理可改變晶體結(jié)構(gòu)。
得到的線或條用導體〔如金屬〕復蓋或用聚合物或類似物絕緣。很多線或條紐在一起成為電纜。上述處理可用擠壓，鍛造/烘焙，電鍍，噴涂或類似方法進行。
根據(jù)本發(fā)明，陶瓷超導體或其混合物的粉末顆粒大小在伸拉時減小，這樣，粉末粒子相互之間便緊密接觸從而得到致密的填充結(jié)構(gòu)。同時，在粉末內(nèi)部分工作能量被積累，而且粒子之間的結(jié)合和它們的反應在燒結(jié)時中加速。結(jié)果，獲得了具有很好超導特性，如高臨界溫度Tc和臨界電流密度Jc的超導體。伸拉時產(chǎn)生晶體解理和顆粒變小，從而促進晶體的取向和電流密度Jc增加。
當金屬容器1中填充的粉末2部分通過槽從一個端面被曝露時，粉末2被燒結(jié)。因此，粉末2和氧以及潮氣之間的反應很充分，得到的超導體具有很好的超導特性，如高臨界溫度Tc。在陶瓷超導體如氧化物超導體中，在一端表面曝露粉末的作用是很典型的其中燒結(jié)時氧過剩或缺氧〔化學配比〕，是確定其起導特性的決定因素，空氣中的氧是具有重要作用的。在燒結(jié)和以后的加熱中，空氣中的氧含量必須最優(yōu)確定以獲得最佳超導特性。此外，在燒結(jié)材料混合物中，當產(chǎn)生氣體時，可從在端面開口將氣體排除。
下面將描述根據(jù)本發(fā)明得到最佳超導特性的實施方案。
在上邊的方法中，粉末或其燒結(jié)體是被填充到容器中的。然而這里是將取向晶體填充到容器內(nèi)。該材料包括多晶或單晶。在取向的晶體材料中，晶體解理平面多數(shù)是在50°的取向范圍，特別是當容器的伸拉方向被確定為中心時，在30°范圍內(nèi)為最佳。
以Cu的復合氧化物的yBa2Cu3Oy，作為氧化物超導體的例子。若y≥6.5，那么yBa2Cu3Oy具有斜方晶系結(jié)構(gòu)，若y＝6到6.5，那么yBa2Cu3Oy具有正方晶系結(jié)構(gòu)。在任何一種情況，晶體結(jié)構(gòu)是對準C-軸的層結(jié)構(gòu)。超導電流沿平行于ab平面的Cu-O平面流動。該ab平面具有解理特性。根據(jù)實際的測量，超導電流在平行于ab平面的方向10倍到100倍易于輕易在垂直的方向流動。對于Tl氧化物和Bi氧化物可以獲得上述同樣的結(jié)果。
當一晶體材料，其ab解理面是沿伸拉方面取向被事先填充到金屬容器時，進行上述處理可獲得具有較高Jc的取向更好的超導體線。
在強磁場下一方向的固化，熱鍛造，聚集粉末，并燒結(jié)粉末結(jié)塊能用本發(fā)明的方法得到取向多晶。上述的處理在材料被填充到金屬容器之后，伸拉之前是有效的。一個方向的固化可在伸過時或拉伸以后進行。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，被填充到金屬容器中的材料被加熱和伸拉。該操作是在部分操作過程中進行，特別是在操作的初始階段。在此情況下，加熱溫度降到超導體的熔點范圍以內(nèi)低于熔點300℃。伸拉用熱鍛造，熱滾軋，熱擠壓，或類似方法進行。因此，晶體可如上述取向。
本發(fā)明方法在工業(yè)上良好的運用性和特征效果將在下邊詳細描述述。根據(jù)本發(fā)明超導體部分被曝露，同時材料被燒結(jié)和加熱，從而對氧化物超導體氧作為不可少的元素被最大限度地利用了。如果在yBa2CuOy中y≥6.8臨界溫度Tc可為90K或更高。根據(jù)通常的方法由于這個原因必需使用具有O2滲透性的Ag。然而，Ag是一種昂貴的貴重金屬，具有較低的機械強度和低熔點。根據(jù)本發(fā)明，與此相反，可用較強的濺金屬或其合金，例如，Cu合金〔如Cu-Ni〕，F(xiàn)e合金〔如，SUS〕Ni合金〔Fe-Ni〕，Ta，或MO。當氧化反應造成問題時，Ag，Pt，Pd，Au或其合金可用來形成勢晶層。除上述優(yōu)點之外，基本的技術優(yōu)越性是不需使用Ag。特別是超導體的熱擴散可與金屬部分匹配。用y化合物作為例子。Ag具有兩倍于超導體的熱膨脹系數(shù)。當金屬和超導體被燒結(jié)和冷卻時，大量熱應力對其起作用，弱機械強度的超導體裂開。根據(jù)本發(fā)明，金屬容器的使用在冶金學中發(fā)展了工作技術，使超導體機械強度加強。顯然，金屬容器也對超導體與外大氣屏蔽起了作用。
例1本發(fā)明將用其例進行詳述。將DyBa2Cu3O7-δ的粉未〔平均粒子大小16μm〕填充到用滾軋焊結(jié)制備并具有圖5A中形狀的金屬容器1中〔Cu-20%Ni合金容器，內(nèi)表面有15μ厚的Ag鍍層;金屬壁厚以0.75mm;容器厚為4.5mm;容器寬為15mm〕封裝率為約60%，進行排氣后密封開口。容器被滾壓為厚2.3mm，再在550℃下退火30分鐘。再進一步將容器滾軋為厚1.5mm〔總面積縮減67%〕。得到的結(jié)構(gòu)為槽〔圖5B〕以獲得具有厚度〔t〕1.5mm和寬〔w〕為5mm的條。該條在910℃空氣中燒結(jié)半小時。燒結(jié)的條〔圖5C〕在空氣中在810℃F加熱6小時，然后以1℃/分的速率冷卻。當管的厚度設置在2.3mm和1.5mm時，金屬壁的厚度為0.46mm和0.28mm。
例2如例1在容器厚度為1.0mm的滾軋材料再一次在550℃退火30分鐘并滾軋到厚為0.9mm〔總面積縮減89%〕。如例1中相同的步驟得到的樣品是槽以獲得條，當容器的厚度設為0.5mm時，金屬壁的厚度為0.08mm。
比較例1。
容器〔總面積縮減31%〕滾軋為容器厚為3.2mm的槽，如例1中的相同的步驟，進行燒結(jié)和加熱。
比較例2將容器滾軋為厚為1.5mm，而不是槽。如例1中同樣工藝步驟進行燒結(jié)和加熱。
比較例3將容器滾軋為容器厚為0.5mm如例2，不是槽。如例2中相同的步驟進行燒結(jié)和加熱。
根據(jù)通常的技術，對例1和例2及比較例1到例3中得到的超導體樣品的臨界溫度Tc和臨界電流密度Jc〔在77K〕進行了測量，結(jié)果歸于表1。
表1面積縮減TcJc〔%〕 〔K〕 〔A/cm2〕例16791290例289922300比較例1318959比較例2674.2或小于0比較例3894.2或小于0顯然如表1所示，采用本發(fā)明的方法制備的例1和例2中的樣品具有很好的超導特性如Tc和Jc。特別是例2中具有高縮減面積的樣品具有極優(yōu)特性。具有縮減面積低于例1中樣品的〔比較例1〕其超導特性較差，特別是Jc差。沒有曝露粉末燒結(jié)制成的樣品〔比較例2和3〕，沒有在4.2K或更高的溫度下顯示出超導特性。這估計是由于缺氧的作用。
例3一個方向固化的材料DyBa2.1Cu3.2O6.9〔4.5×23mm〕被裝在金屬容器1中，容器具有如圖1A所示的形狀〔SUS310管具有30μ厚，內(nèi)表面有Ag鍍層;金屬壁厚1.0mm;容器厚6mm，容器寬25mm〕。進行容器的排氣，并密封開口。容器被滾軋成一容器其厚度為1.5mm，然后在550℃退火30分鐘。容器被滾軋厚為0.3mm〔總面積縮減95%〕。得到的結(jié)構(gòu)是槽以制備具有0.3mm厚，寬為5mm的條樣品。樣品在空氣中在850℃燒結(jié)3個小時，然后在空氣中，在650℃加熱4個小時，例3中所使用的一個方向固化的材料是這樣制備的;燒結(jié)體DyBa2.1Cu3.2Oy粉未混合物在Pt舟中加熱到1，190℃以10mm/小時的速度，50℃/cm的溫度梯度移動，并通氧進行固化和冷卻。晶體取向度用∑〔ODl〕/∑〔mml〕表示用一平表面X-光衍射測得其為93%。
比較例4除Ag容器作為金屬容器之外用例3中同樣的步驟將容器滾軋為容器厚為0.3mm。容器不是槽，然后進行例3中同樣的步驟燒結(jié)和加熱。
根據(jù)通常技術對例3和比較例4中的超導體樣品的臨界溫度Tc和臨界電流密度Jc〔在77K〕進行了測量。
結(jié)果歸納在表2中。
表2面積縮減TcJc〔%〕 〔K〕 〔A/cm2〕例3959319.300比較例495882150
從表2可以明顯看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的例3中的樣品比例1和例2中的具有更好的超導特性如Tc和Jc然而，與例3的樣品比較燒結(jié)容器而不將其開槽以曝露粉末而得到的樣品〔比較例4〕其Tc和Jc特性很差。
例4加壓DyBa2.1Cu3.2O6.9粉末，〔平均顆粒大小5.2μ〕并在880℃燒結(jié)2小時。用例3中同樣的方式根據(jù)X-光衍射分析了該燒結(jié)體〔密度80%〕，其衍射強度為∑〔OOl〕/∑〔n，m，l〕＝18%。其取向是隨機的。燒結(jié)體如例3中在一容器內(nèi)被密封，再在830℃，1噸/cm2的壓力下加壓3個小時。容器壁厚減到4.3mm，根據(jù)X-光衍射對被壓體進行部分分析，其衍射強度為∑〔OOl〕/∑〔n，m，l〕＝58%，因此，盡管它低于例3的樣品但具有高的取向水平。
如例3進行同樣的工藝制備槽條樣品。樣品的臨界溫度Tc和臨界電流密度Jc分別是93k和7，800安培A/cm2。
例5在Cu20Ni園柱體〔外直徑為50mm〕中用形成9個空心部分〔直徑10.5mm〕的方法獲得一塊體，塊內(nèi)表面上是0.05mm厚的Pd30Ag膜，將yBa2.2Cu3.2O6.85的粉末燒結(jié)體〔密度76%〕填充到上述塊體內(nèi)。將該塊體排氣，再將開口密封。將得到的塊體加熱到770℃，然后進行液壓以獲得具有直徑為20mm的棒。該棒在150℃大氣中進行退火15分鐘，被拉成具有10mm直徑的棒再一次進行退火。在上述退火的同時〔總面積減縮99%〕用互成直角的四輥輪拉絲模裝置將棒滾軋為厚1mm，寬20mm之后，在該棒上以1.5mm的間距刻槽。將樣品在氧流中，在910℃燒結(jié)10小時，然后以約5℃/分的速率逐漸冷卻。
例6如例5中的直徑為10-mm的棒，將其加熱到1，050℃。在該棒的爐外一端用液氮冷卻的同時，該棒以50mm/小時的速率50℃/mm的溫度梯度進行移動，從而將棒加熱和冷卻。
例7除采用槽串外如例6中的同樣步驟制備樣品。
例8在例5中使用的Cu20Ni柱狀體中再一次填充10mm直徑的棒，用例5中同樣的步驟制備樣品。
例9用例8中相同的工藝制備樣品，除棒的熱處理如例6中采用直徑當10mm的棒以外。
比較例5-9除沒有形成槽以外，采用例5到9同樣的燒結(jié)工藝制備樣品。
對上述樣品的臨界溫度Tc和臨界電流密度Jc〔在77K〕進行了測量。結(jié)果歸納在表3
表3面積的縮減TcJc〔%〕 〔K〕 〔A/cm2〕例599924，800例6999221，900例7999235，000例899.96926，500例999.969239，000比較例599.96小于4.20比較例699.96小于4.20比較例799.96小于4.20比較例899.96小于4.20比較例999.96小于4.20從表3明顯看出與比較例5到9相比;例5到9的樣品顯示了極好的超導特性。比較例1與例2，例5和例8可知面積的縮減極大地影響了Jc的上升。本發(fā)明的取向處理效果在例6，7和9的樣品中明顯表現(xiàn)出來，這些樣品的極好特性顯示了工作和取向的協(xié)同效果。
例10燒結(jié)體BiSrCaCu2Ox被填充到圖1所示的金屬容器1中〔SUS310容器，在內(nèi)壁表面有20μ厚Ag襯料，金屬壁厚1.0mm，容器厚為6mm，寬為20mm〕。進行排氣和封閉開口。將此在800℃，1噸/cm2下加壓1小時，進行如例4中的同樣工藝以制備具有厚度為4.0mm的加壓體。將該加壓體滾軋到0.5mm厚，并以2mm的間距作槽。將得到的樣品在大氣中在750℃處理24小時。
比較例10除不進行作槽外用如例10中同樣的工藝制備樣品。
對例10和比較例10的樣品的臨界溫度Tc和臨界電流密度Jc〔在77K〕進行測量，結(jié)果歸納于表4。
表4面積的縮減TcJc〔%〕 〔K〕 〔A/cm2〕例109282690比較例1092210根據(jù)本發(fā)明的方法，很難加工的陶瓷超導體也可有效地加工成線和條，從而獲得具有極好超導特性的連續(xù)線或條。這些材料在液氮溫度并進一步在室溫具有超導特性，大大高于通常的液He溫度，于是提供了極大的工業(yè)優(yōu)越性。
除上述氧化物之外，本發(fā)明顯然應用于具有Chevrel相〔PbNo6，S8，SnMo6S8等〕的陶瓷超導體。
權(quán)利要求
1.一種制造超導體(12)的方法包括如下步驟將陶瓷超導體(2)或材料混合物填充到一金屬容器(1)中；伸拉金屬容器(1)；用予定的寬度將金屬容器(1)作槽使金屬容器(1)內(nèi)的材料(2)部分曝露；及燒結(jié)金屬容器(1)中的材料(2)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬容器〔1〕包括具有多個空心管的金屬塊。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，伸拉金屬容器〔1〕的步驟包括滾軋金屬容器〔1〕以獲得寬金屬條，和將該金屬容器〔1〕作槽的步驟包括在金屬條上形成多個槽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬容器〔1〕作槽的步驟包括伸拉金屬容器〔1〕的兩端作槽以曝露至少部分超導體〔2〕的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用具有取向晶體如陶瓷超導體〔2〕。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于晶體是多晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于晶體是單晶。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，其特征在于進一步包括加熱金屬容器〔1〕的步驟，加熱的溫度至少不低于陶瓷超導體〔2〕或其材料混合物被填充到金屬容器〔1〕后超導體的熔點溫度，在伸拉方向中已給出溫度梯度的同時，固化金屬容器〔1〕內(nèi)的材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，固化材料在伸拉金屬容器〔1〕之前或與之同時。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，固化材料的步驟是在伸拉金屬容器〔1〕之后。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，伸拉金屬容器〔1〕的步驟包括伸拉金屬容器〔1〕的步驟，至少部分處在超導體熔點范圍之內(nèi)的高溫降溫，比熔點溫度低300℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于進一步包括反復填充金屬容器〔1〕中的伸拉塊并至少工作一次。
13.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于進一步包括反復填充金屬容器〔1〕中的伸拉的塊并至少工作一次。
全文摘要
一種制造超導體(12)的方法包括將陶瓷超導體或其材料混合物填充到金屬容器(1)，伸拉金屬容器(1)，用預定的寬度在金屬容器上作槽以部分地曝露金屬容器(1)內(nèi)的材料(2)，燒結(jié)金屬容器(1)中的材料(2)。
文檔編號H01B13/00GK1031905SQ8810632
公開日1989年3月22日 申請日期1988年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月4日
發(fā)明者志賀章二, 宇野直樹, 田中靖三, 菊地祐行, 城山魁助 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社