專利名稱:固體電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體電池及其制造方法，尤其涉及使用了固體電解質(zhì)的固 體電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
例如已在日本專利文獻(xiàn)特開2004-265685號(hào)公報(bào)、日本專利文獻(xiàn)特開 2004-348972號(hào)公報(bào)、日本專利文獻(xiàn)特開2004-348973號(hào)公報(bào)、日本專利文 獻(xiàn)特開2003-208919號(hào)公報(bào)中公開了傳統(tǒng)的電池。

發(fā)明內(nèi)容
以往，將硫化鋰作為起始料，通過(guò)機(jī)械研磨形成硫化物玻璃，并通過(guò) 在玻璃化溫度以上的溫度下將其燒結(jié)，獲得了鋰離子導(dǎo)電玻璃陶瓷。該鋰 離子傳導(dǎo)性玻璃陶瓷被用來(lái)制造全固態(tài)電池。但是，固體電解質(zhì)由于是結(jié) 晶化了的粉末，因此存在其與正極復(fù)合材料以及負(fù)極復(fù)合材料之間的接觸 電阻大的問題。
因此，本發(fā)明就是為了解決上述問題而完成的，其目的在于，提供一 種能夠改善接觸電阻的固體電池。
本發(fā)明涉及的固體電池包括包含正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的復(fù) 合材料層；與復(fù)合材料層接觸的硫化物玻璃層；以及與硫化物玻璃層接觸 并與復(fù)合材料層處于相反的位置的包含玻璃陶瓷的固體電解質(zhì)層。
在如上構(gòu)成的固體電池中，由于硫化物玻璃層與復(fù)合材料層以及固體 電解質(zhì)層緊密接觸，因而能夠降低接觸電阻。
本發(fā)明涉及的固體電池的制造方法包括以下步驟通過(guò)層疊復(fù)合材料 層、硫化物玻璃層以及固體電解質(zhì)層來(lái)形成層疊體，其中，復(fù)合材料層包 含正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)，硫化物玻璃層與復(fù)合材料層接觸，固體電解質(zhì)層與硫化物玻璃層接觸，并與復(fù)合材料層處于相反的位置，并且包
含玻璃陶瓷；以及通過(guò)將層疊體加壓成形而形成固體電池。
在如上構(gòu)成的固體電池中，通過(guò)加壓成形，硫化物玻璃層與復(fù)層材料
層以及固體電解質(zhì)層緊密接觸，因此能夠降低接觸電阻。 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供可降低接觸電阻的固體電池。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方式1涉及的電池的截面圖；
圖2是示出正極復(fù)合材料層和負(fù)極復(fù)合材料層的原料的圖；
圖3是示出固體電解質(zhì)層的制造方法的第1步驟的圖；
圖4是示出固體電解質(zhì)層的制造方法的第2步驟的圖；
圖5是本發(fā)明實(shí)施方式2涉及的電池的截面圖；
圖6是用于說(shuō)明圖5所示的實(shí)施方式2涉及的電池的制造方法的圖；
圖7是用于說(shuō)明圖5所示的實(shí)施方式2涉及的電池的制造方法的圖；
圖8是本發(fā)明實(shí)施方式3涉及的電池的截面圖；
圖9是用于說(shuō)明圖8所示的實(shí)施方式3涉及的電池的制造方法的圖；
圖10是本發(fā)明實(shí)施方式4涉及的電池的截面圖；
圖ll是用于說(shuō)明圖10所示的實(shí)施方式4涉及的電池的制造方法的
圖；
圖12是本發(fā)明實(shí)施方式5涉及的電池的截面圖；
圖13是用于說(shuō)明圖12所示的實(shí)施方式5涉及的電池的制造方法的
圖；
圖14是用于說(shuō)明圖12所示的實(shí)施方式5涉及的電池的制造方法的
圖；
圖15是本發(fā)明實(shí)施方式6涉及的電池的截面圖； 圖16是用于說(shuō)明正極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖17是用于說(shuō)明正極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖18是用于說(shuō)明正極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖19是用于說(shuō)明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖；圖20是用于說(shuō)明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖； 圖21是用于說(shuō)明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖； 圖22是用于說(shuō)明負(fù)極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖23是用于說(shuō)明負(fù)極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖24是用于說(shuō)明負(fù)極復(fù)合材料層的制造方法的圖； 圖25是用于說(shuō)明圖15所示的電池的另一制造方法的圖； 圖26是用于說(shuō)明圖15所示的電池的另一制造方法的圖； 圖27是用于說(shuō)明圖15所示的電池的另一制造方法的圖。
具體實(shí)施方式
下面參考附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在以下的實(shí)施方式中， 對(duì)于相同或相當(dāng)?shù)牟糠謽?biāo)注相同的參考標(biāo)號(hào)，并不對(duì)其進(jìn)行重復(fù)說(shuō)明。另 外，也可對(duì)各個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行組合。 (實(shí)施方式l)
圖1是本發(fā)明實(shí)施方式1涉及的電池的截面圖。參考圖1，固體電池 l具有正極集電體IO、與正極集電體IO接觸的正極復(fù)合材料層100、與
正極復(fù)合材料層100接觸的固體電解質(zhì)層30、與固體電解質(zhì)層30接觸的 負(fù)極復(fù)合材料層200、以及與負(fù)極復(fù)合材料層200接觸的負(fù)極集電體20。 正極集電體IO和負(fù)極集電體20分別由鋁或銅等的金屬構(gòu)成。正極復(fù)合材 料層100具有正極活性物質(zhì)110、與正極活性物質(zhì)110鄰接配置的導(dǎo)電 助劑120、以及包圍正極活性物質(zhì)110和導(dǎo)電助劑120的硫化物玻璃31。
硫化物玻璃31是通過(guò)將例如作為玻璃形成材料的SiS2、五硫化磷 (P2S5)和P^3等、以及作為玻璃修飾材料的硫化鋰(Li2S)混合并加熱 熔融后驟冷而得到的。另外，構(gòu)成上述硫化物玻璃31的硫化鋰(Li2S)可 以通過(guò)任意的制造方法制造，只要是工業(yè)上生產(chǎn)銷售的，就可以使用，而 不被特別限定。
另外，硫化鋰的粒徑不被特別限定。
另外，硫化物玻璃31也可以如下制造將五硫化磷與硫化鋰混合、 或者代替五硫化磷而將單質(zhì)磷以及單質(zhì)硫與硫化鋰混合來(lái)作為原料通過(guò)機(jī)械研磨而使其玻璃化。
作為活性物質(zhì)110例如可使用鋰鈷氧化物。另外，作為導(dǎo)電助劑120 例如可使用石墨。
固體電解質(zhì)層30由作為固體電解質(zhì)的玻璃陶瓷32構(gòu)成。該玻璃陶瓷 32是將硫化物玻璃燒結(jié)而得到的，具有比硫化物玻璃高的鋰離子傳導(dǎo)性。
負(fù)極復(fù)合材料層200具有負(fù)極活性物質(zhì)210、以及圍繞負(fù)極活性物質(zhì) 210的硫化物玻璃31。作為負(fù)極活性物質(zhì)210可使用碳。
正極復(fù)合材料層100中設(shè)置有導(dǎo)電助劑120，但該導(dǎo)電助劑120不是 必需設(shè)置的。另外，在負(fù)極復(fù)合材料層200中沒有設(shè)置輔助導(dǎo)電材料，但 在負(fù)極復(fù)合材料層200也可以設(shè)置導(dǎo)電助劑。
硫化物玻璃31呈顆粒狀，鄰接的硫化物玻璃31的顆粒之間也可以出 現(xiàn)界面。正極復(fù)合材料層100包括燒結(jié)前的硫化物玻璃31和正極活性物 質(zhì)IIO。硫化物玻璃31和正極活性物質(zhì)IIO被加壓成形并相互接觸。負(fù)極 復(fù)合材料層200包括燒結(jié)前的硫化物玻璃31和負(fù)極活性物質(zhì)210。硫化物 玻璃31和負(fù)極活性物質(zhì)210被加壓成形并相互接觸。固體電池l包括正 極復(fù)合材料層100、負(fù)極復(fù)合材料層200、夾在正極復(fù)合材料層100和負(fù) 極復(fù)合材料層200之間并具有玻璃陶瓷32的固體電解質(zhì)層30。
接著，對(duì)圖1所示的電池制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖2是示出正極復(fù)合材 料層和負(fù)極復(fù)合材料層的原料的圖。參考圖2，首先準(zhǔn)備正極活性物質(zhì) 110、導(dǎo)電助劑120以及硫化物玻璃31，作為構(gòu)成正極復(fù)合材料層的材 料。并且準(zhǔn)備負(fù)極活性物質(zhì)210以及硫化物玻璃31，作為構(gòu)成負(fù)極復(fù)合材 料層200的材料。正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、硫化物玻璃31以及 負(fù)極活性物質(zhì)210均為粉狀體，例如可使用通過(guò)研磨而粉碎了的粉末。另 外，對(duì)于各粉狀體的粒徑，不進(jìn)行特別限制。在將正極活性物質(zhì)110、輔 助導(dǎo)電材料120、以及硫化物玻璃31充分混合后，將該混合物投入模具內(nèi) 實(shí)施加壓成形，由此能夠得到正極復(fù)合材料層100。另外，將負(fù)極活性物 質(zhì)210和硫化物玻璃31充分混合，將該混合物投入模具內(nèi)實(shí)施加壓成 形，由此能夠得到負(fù)極復(fù)合材料層200。
圖3是示出固體電解質(zhì)層的制造方法的第1步驟的圖。圖4是示出固體電解質(zhì)層的制造方法的第2步驟的圖。參考圖3，首先準(zhǔn)備硫化物玻璃 31。該硫化物玻璃31既可以與構(gòu)成正極復(fù)合材料層100和負(fù)極復(fù)合材料 層200的硫化物玻璃31具有相同的組成和粒徑，也可以具有不同的組成 和粒徑。
參考圖4，通過(guò)在硫化物玻璃31的玻璃化點(diǎn)以上的溫度下對(duì)硫化物玻 璃進(jìn)行燒結(jié)來(lái)使玻璃陶瓷32析出。該熱處理的溫度和時(shí)間根據(jù)硫化物玻 璃的組成而不同，但例如在使用硫化鋰Li2S作為硫化物玻璃的情況下，溫 度能夠在15(TC至50(TC的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
實(shí)施例如下所述。通過(guò)使用行星式球磨機(jī)對(duì)例如摩爾比為80比20的 Li2S和P2Ss的混合粉末進(jìn)行20小時(shí)處理(機(jī)械研磨)而得到了硫化物玻 璃。通過(guò)將該硫化物玻璃在玻璃化點(diǎn)附近的溫度(約200°C)下燒結(jié)數(shù)小 時(shí)而得到了玻璃陶瓷。
通過(guò)將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的 重量比進(jìn)行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過(guò)將石墨和硫化物玻璃 以1比1的重量比進(jìn)行混合而得到了負(fù)極復(fù)合材料。
將負(fù)極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成 形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓來(lái)得到了 粒料狀固體電池。
作為比較例，制造了用玻璃陶瓷替換了硫化物玻璃的固體電池。
將本實(shí)施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池制 成后以64"/cr^的電流密度進(jìn)行IO個(gè)周期的充放電，之后實(shí)施了 IOO個(gè) 周期的充放電試驗(yàn)。對(duì)于每個(gè)電池，以100個(gè)周期充放電試驗(yàn)前的可放電 容量和電池阻抗為基準(zhǔn)，確認(rèn)了實(shí)施100個(gè)周期充放電試驗(yàn)后的可放電容 量的降低率和電池電阻的上升率。其結(jié)果是，在本實(shí)施例中，可放電容量 降低率為14%,電池電阻上升率為23%，在比較例中，可放電容量降低率 為26%，電池電阻上升率為48%,本發(fā)明有利于改善電池的壽命特性。
以上的說(shuō)明中，通過(guò)對(duì)非晶玻璃進(jìn)行燒結(jié)處理來(lái)使超離子傳導(dǎo)晶體析 出的固體電解質(zhì)由燒結(jié)前的非晶態(tài)固體電解質(zhì)和燒結(jié)后的晶態(tài)固體電解質(zhì) 組合而成，但只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，其種類不受限制。例如與本發(fā)明的非晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠部梢允怯善渌牧蠘?gòu)成的非晶態(tài)固 體電解質(zhì)，與晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠惨粯印?br>在實(shí)施方式1中，由于作為正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材料層100和作 為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極復(fù)合材料層200內(nèi)的電解質(zhì)是具有粘性的硫化物玻 璃31，因此能夠吸收由充放電引起的正極活性物質(zhì)UO和負(fù)極活性物質(zhì) 210的膨脹和收縮，從而能夠防止離子傳導(dǎo)路徑被破壞。由此提高了壽命 特性。
(實(shí)施方式2)
圖5是本發(fā)明實(shí)施方式2涉及的電池的截面圖。參考圖5，實(shí)施方式 2涉及的固體電池1相對(duì)于實(shí)施方式1的電池不同點(diǎn)在于，在正極復(fù)合材 料層100和負(fù)極復(fù)合材料層200中混合有硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32。 在實(shí)施方式2中，在以硫化物玻璃31的狀態(tài)構(gòu)成電池的形狀之后進(jìn)行燒 結(jié)。調(diào)整該燒結(jié)時(shí)的條件來(lái)調(diào)整結(jié)晶化程度，使一部分以玻璃狀態(tài)殘留 來(lái)。即，實(shí)施方式2的正極復(fù)合材料層100的硫化物玻璃31在硫化物玻璃 31的玻璃化點(diǎn)以上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃31轉(zhuǎn)變?yōu)?玻璃陶瓷32。作為電池的固體電池l包括正極復(fù)合材料層100、負(fù)極復(fù) 合材料層200、以及具有夾在正極復(fù)合材料層100和負(fù)極復(fù)合材料層200 之間的玻璃陶瓷32的固體電解質(zhì)層30。
艮口，通過(guò)在構(gòu)成正極復(fù)合材料層IOO和負(fù)極復(fù)合材料層200的固體電 解質(zhì)中使用具有粘性的硫化物玻璃31，能夠防止由隨著充放電發(fā)生的活性 物質(zhì)的膨脹和收縮導(dǎo)致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被破壞，能夠提高壽命特性。
接著，對(duì)圖5所示的電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖6和圖7是用于說(shuō) 明圖5所示的實(shí)施方式2涉及的電池的制造方法的圖。首先，參考圖6， 準(zhǔn)備正極活性物質(zhì)110、負(fù)極活性物質(zhì)210、硫化物玻璃31以及導(dǎo)電助劑 120，作為原料物質(zhì)。
參考圖7，將正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120以及硫化物玻璃130 混合并實(shí)施加壓成形，由此形成正極復(fù)合材料層100。另外，將負(fù)極活性 物質(zhì)210和硫化玻璃31混合并實(shí)施加壓形成，由此形成負(fù)極復(fù)合材料層 200 。在正極復(fù)合材料層100和負(fù)極復(fù)合材料層200之間填充硫化物玻璃31。這樣通過(guò)將正極復(fù)合材料層100、固體電解質(zhì)層30以及負(fù)極復(fù)合材料 層200燒結(jié)，使硫化物玻璃31的一部分析出超離子傳導(dǎo)晶體，構(gòu)成圖5所 示的玻璃陶瓷。此時(shí)，通過(guò)控制燒結(jié)條件，允許硫化物玻璃31的一部分 以硫化物玻璃31的狀態(tài)殘留下來(lái)。
由此，由于電解質(zhì)的一部分由具有粘性的玻璃構(gòu)成，因此能夠吸收隨 著充放電發(fā)生的活性物質(zhì)的膨脹收縮，能夠防止離子傳導(dǎo)路徑被破壞。因 此提高了壽命特性。
實(shí)施例如下所述。通過(guò)使用行星式球磨機(jī)對(duì)例如摩爾比為80比20的 Li2S和P2Ss的混合粉末進(jìn)行20小時(shí)處理(機(jī)械研磨)而得到了硫化物玻 璃。
通過(guò)將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的 重量比進(jìn)行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過(guò)將石墨和硫化物玻璃 以1比1的重量比進(jìn)行混合而得到了負(fù)極復(fù)合材料。
將負(fù)極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成 形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓來(lái)得到了 圓形粒料。
將上述得到的圓形粒料在硫化物玻璃的玻璃化點(diǎn)附近的溫度(約200 °C)下燒結(jié)數(shù)小時(shí)。此時(shí)，根據(jù)事先得到的該溫度下的硫化物玻璃的反應(yīng) 進(jìn)行速度來(lái)調(diào)整保持時(shí)間。雖然可依賴于硫化物玻璃離子的離子傳導(dǎo)性， 但在該實(shí)施例中將硫化物玻璃的殘留量設(shè)定為10%。
作為比較例，通過(guò)以下的方法制造了固體電池。
將通過(guò)與本實(shí)施例相同的方法而得到的硫化物玻璃在玻璃化點(diǎn)附近的 溫度(約20(TC)下燒結(jié)數(shù)小時(shí)，由此得到了玻璃陶瓷。
通過(guò)將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的 重量比進(jìn)行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過(guò)將石墨和硫化物玻璃 以1比1的重量比進(jìn)行混合而得到了負(fù)極復(fù)合材料。
將負(fù)極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成 形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓來(lái)得到了 圓形粒料。將本實(shí)施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池制
成后以64iiA/cn^的電流密度進(jìn)行IO個(gè)周期的充放電，之后實(shí)施了 100個(gè) 周期的充放電試驗(yàn)。對(duì)于每個(gè)電池，以100個(gè)周期充放電試驗(yàn)前的可放電 容量和電池電阻作為基準(zhǔn)，確認(rèn)了實(shí)施100個(gè)周期充放電試驗(yàn)后的可放電 容量的降低率和電池電阻的上升率。其結(jié)果是，在本實(shí)施例中，可放電容 量降低率為14%，電池電阻上升率為23%，在比較例中，可放電容量降低 率為26%，電池電阻上升率為48%，本發(fā)明有利于改善電池的壽命特性。 (實(shí)施方式3)
圖8是本發(fā)明實(shí)施方式3涉及的電池的截面圖。參考圖8，實(shí)施方式 3涉及的固體電池1相對(duì)于實(shí)施方式2涉及的固體電池1不同點(diǎn)在于，作 為固體電解質(zhì)的硫化物玻璃31和玻璃陶瓷32是在加壓成形前被燒結(jié)的。 即，在實(shí)施方式2中是在加壓成形后燒結(jié)而形成了玻璃陶瓷32，但與此相 對(duì)，在實(shí)施方式3中是在燒結(jié)后實(shí)施加壓成形而構(gòu)成了固體電池1。
圖9是用于說(shuō)明圖8所示的實(shí)施方式3涉及的電池的制造方法的圖。 參考圖9，準(zhǔn)備正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、玻璃陶瓷32、硫化物 玻璃31以及負(fù)極活性物質(zhì)210，作為起始料。由正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電 助劑120、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32構(gòu)成正極復(fù)合材料層100。由 負(fù)極活性物質(zhì)210、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32構(gòu)成負(fù)極復(fù)合材料層 200。玻璃陶瓷32是燒結(jié)硫化物玻璃31而得到的，硫化物玻璃31通過(guò)在 硫化物玻璃31的玻璃化點(diǎn)以上的溫度下燒結(jié)而析出玻璃陶瓷32。玻璃陶 瓷32是超離子傳導(dǎo)體。將正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、硫化物玻璃 31以及玻璃陶瓷32混合后實(shí)施加壓成形，由此形成正極復(fù)合材料層 100。將負(fù)極活性物質(zhì)210、硫化物玻璃31以及玻璃陶瓷32混合后實(shí)施加 壓成形，由此構(gòu)成負(fù)極復(fù)合材料層200。通過(guò)對(duì)硫化物玻璃31和玻璃陶瓷 32實(shí)施加壓成形來(lái)形成固體電解質(zhì)層30。通過(guò)將這些層組合起來(lái)，制成 圖8所示的固體電池。
上述構(gòu)成的實(shí)施方式3所涉及的固體電池1也具有實(shí)施方式2使得的 固體電池l相同的效果。
實(shí)施例如下所述。通過(guò)使用行星式球磨機(jī)對(duì)例如摩爾比為80比20的Li2S和P2Ss的混合粉末進(jìn)行20小時(shí)處理(機(jī)械研磨)而得到了硫化物玻 璃。通過(guò)將該硫化物玻璃在玻璃化點(diǎn)附近的溫度(約200°C)下燒結(jié)數(shù)小 時(shí)而得到了玻璃陶瓷。
通過(guò)將上述硫化物玻璃和玻璃陶瓷以3比7的重量比進(jìn)行混合而得到 了硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合體(以下稱為混合體)。
通過(guò)將LiCo02、硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合體、以及導(dǎo)電助劑(石 墨)以40比60比4的重量比進(jìn)行混合而得到了正極復(fù)合材料。另夕卜，通 過(guò)將石墨、以及硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合體以1比1的重量比混合而 得到了負(fù)極復(fù)合材料。
負(fù)極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成形 的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓來(lái)得到了圓 形粒料。
作為比較例，通過(guò)以下方法制造了固體電池。
將通過(guò)與本實(shí)施例相同的方法而得到的硫化物玻璃在玻璃化點(diǎn)附近的 溫度(約20(TC)下燒結(jié)數(shù)小時(shí)，由此得到了玻璃陶瓷。
通過(guò)將LiCo02、玻璃陶瓷以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的重 量比進(jìn)行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過(guò)將石墨和硫化物玻璃以 1比1的重量比進(jìn)行混合而得到了負(fù)極復(fù)合材料。
將負(fù)極復(fù)合材料、玻璃陶瓷、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成形 的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓而得到了圓
形粒料。
將本實(shí)施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池作 成后以64uA/cr^的電流密度進(jìn)行IO個(gè)周期的充放電，之后實(shí)施了 IOO個(gè) 周期的充放電試驗(yàn)。對(duì)于每個(gè)電池，以100個(gè)周期充放電試驗(yàn)前的可放電 容量和電池電阻作為基準(zhǔn)，確認(rèn)了實(shí)施100個(gè)周期充放電試驗(yàn)后的可放電 容量的降低率和電池電阻的上升率。其結(jié)果是，在本實(shí)施例中，可放電容 量降低率為14%,電池電阻上升率為23%，在比較例中，可放電容量降低 率為26%，電池電阻上升率為48%，本發(fā)明有利于改善電池的壽命特性。
上述的說(shuō)明中，通過(guò)對(duì)非晶玻璃進(jìn)行燒結(jié)處理來(lái)使離子傳導(dǎo)晶體析出的固體電解質(zhì)由燒結(jié)前的非晶態(tài)固體電解質(zhì)和燒結(jié)后的晶態(tài)固體電解質(zhì)組合而成。但只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，其類型不受限制。例如與本發(fā)明的非晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠部梢允怯善渌牧蠘?gòu)成的非晶態(tài)固體電解質(zhì)，與晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠惨粯印?br>在本實(shí)施例中，將硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合體用作固體電解質(zhì)，但通過(guò)根據(jù)在硫化物玻璃燒結(jié)前事先得到的燒結(jié)溫度下的硫化物玻璃的反應(yīng)進(jìn)行速度來(lái)調(diào)整保持時(shí)間，也能夠使硫化物玻璃的一部分不發(fā)生反應(yīng)而殘留下來(lái)以得到混合體。
(實(shí)施方式4)
圖IO是本發(fā)明實(shí)施方式4涉及的電池的截面圖。參考圖10，本發(fā)明實(shí)施方式4涉及的固體電池相對(duì)于實(shí)施方式1涉及的電池不同點(diǎn)在于，在兩邊的端部2、 3析出有玻璃陶瓷32。即，通過(guò)以玻璃化點(diǎn)以上的溫度僅對(duì)固體電池1周圍進(jìn)行燒結(jié)，使得在作為電池周圍的兩邊的端部2、 3有玻璃陶瓷32析出。在活性材料與作為構(gòu)成正極復(fù)合材料層100、負(fù)極復(fù)合材料層200、根據(jù)情況構(gòu)成固體電解質(zhì)層30的固體電解質(zhì)的硫化物玻璃混合的狀態(tài)下，具有粘性的硫化物玻璃隨著充放電而與活性物質(zhì)重復(fù)膨脹收縮。由此可導(dǎo)致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)破壞。本實(shí)施方式的電池能夠防止這種離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)的破壞，能夠提高壽命特性。而且通過(guò)僅對(duì)如上構(gòu)成的電池的周圍進(jìn)行燒結(jié)來(lái)僅使電池周圍完全變成玻璃陶瓷，能夠進(jìn)一步提高壽命特性。即，當(dāng)固體電解質(zhì)內(nèi)存在硫化物玻璃31時(shí)，通過(guò)僅將固體電池1的周圍進(jìn)行燒結(jié)(加熱)，僅使電池周圍變成玻璃陶瓷。由于該玻璃陶瓷32不具有流動(dòng)性，因此能夠防止由于固體電池1的內(nèi)壓隨著充放電而上升導(dǎo)致硫化物玻璃31流出。
圖11是用于說(shuō)明圖10所示的實(shí)施方式4涉及的電池的制造方法的圖。首先，通過(guò)與實(shí)施方式1同樣的方法制造固體電池1。之后，將加熱器4與固體電池1的兩端部2、 3接觸。并且，使用加熱器4將固體電池1的兩端部2、 3加熱到玻璃化點(diǎn)以上的溫度。由此，在圖IO示出的外周部有玻璃陶瓷32析出。在本實(shí)施方式中示出了將實(shí)施方式1涉及的電池的外周部處理為玻璃陶瓷的例子，但也可以將其他實(shí)施方式涉及的固體電池
121的外周部處理為玻璃陶瓷。
上述構(gòu)成的實(shí)施方式4涉及的電池也具有與實(shí)施方式1涉及的電池相同的效果。
實(shí)施例如下所述。通過(guò)使用行星式球磨機(jī)對(duì)例如摩爾比為80比20的Li2S和P2S5的混合粉末進(jìn)行20小時(shí)處理(機(jī)械研磨)而得到了硫化物玻璃。通過(guò)將該硫化物玻璃在玻璃化點(diǎn)附近的溫度(約20(TC)下燒結(jié)數(shù)小時(shí)而得到了玻璃陶瓷。
通過(guò)將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的重量比進(jìn)行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過(guò)將石墨、硫化物玻璃以1比1的重量比進(jìn)行混合而得到了負(fù)極復(fù)合材料。
將負(fù)極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成形的直徑lOmm的圓形模具中，投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓來(lái)得到了圓形粒料狀的固體電池。
僅將該固體電池的周圍部設(shè)置在課調(diào)整溫度的直徑10mm的圓形模具中進(jìn)行加熱，以使電池周圍的溫度達(dá)到比玻璃化點(diǎn)附近的溫度稍大的高溫(約220度)。加熱時(shí)間基于事先得到的向電池內(nèi)的熱傳導(dǎo)性以及燒結(jié)溫度下的硫化物玻璃的反應(yīng)進(jìn)行速度，并根據(jù)進(jìn)行玻璃陶瓷化的區(qū)域來(lái)調(diào)整。在本實(shí)施例中，通過(guò)將加熱時(shí)間設(shè)為幾分鐘，使得從周圍向中心部從約lmm至2mm的區(qū)域變?yōu)椴Ａ沾伞?br>作為比較例，通過(guò)以下方法制造了固體電池。
將通過(guò)與本實(shí)施例相同的方法得到的硫化物玻璃在玻璃化點(diǎn)附近的溫度(約20(TC)下燒結(jié)數(shù)小時(shí)而得到了玻璃陶瓷。
通過(guò)將LiCo02、硫化物玻璃以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的重量比進(jìn)行混合而得到了正極復(fù)合材料。另外，通過(guò)將石墨和硫化物玻璃以1比1的重量比進(jìn)行混合而得到了負(fù)極復(fù)合材料。
將負(fù)極復(fù)合材料、硫化物玻璃、正極復(fù)合材料按此順序投入可加壓成形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓來(lái)得到了粒料狀的固體電池。
將本實(shí)施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池制成后以64uA/cn^的電流密度進(jìn)行IO個(gè)周期的充放電，之后實(shí)施了 100個(gè)周期的充放電試驗(yàn)。對(duì)于每個(gè)電池，以100個(gè)周期充放電試驗(yàn)前的可放電容量和電池電阻作為基準(zhǔn)，確認(rèn)了實(shí)施100個(gè)周期充放電試驗(yàn)后的可放電容量的降低率和電池電阻的上升率。其結(jié)果是，在本實(shí)施例中，可放電容量降低率為10%，電池電阻上升率為19%，在比較例中，可放電容量降低率為14%，電池電阻上升率為23%，本發(fā)明有利于改善電池的壽命特性。(實(shí)施方式5)
圖12是本發(fā)明實(shí)施方式5涉及的電池的截面圖。參考圖12，實(shí)施方式5的固體電池1相對(duì)于實(shí)施方式1的固體電池1的不同點(diǎn)在于，在固體電解質(zhì)層30和正極復(fù)合材料層IOO之間設(shè)置了硫化物玻璃層40，并且在固體電解質(zhì)層30和負(fù)極復(fù)合材料層200之間也設(shè)置了硫化物玻璃層40。也可以在實(shí)施方式1涉及的電池中設(shè)置硫化物玻璃層40。
在本實(shí)施方式中，固體電解質(zhì)層30由玻璃陶瓷構(gòu)成，但也可以在玻璃陶瓷32的一部分中混入硫化物玻璃31。
正極復(fù)合材料層100內(nèi)的固體電解質(zhì)是玻璃陶瓷32，但玻璃陶瓷32的一部分也可以是硫化物玻璃31。負(fù)極復(fù)合材料層200內(nèi)的固體電解質(zhì)是玻璃陶瓷32，但玻璃陶瓷32的一部分也可以是硫化物玻璃31。
艮P，圖12的硫化物玻璃層40也可以應(yīng)用于所有實(shí)施方式的任一個(gè)電池。另外，在固體電解質(zhì)層30的兩側(cè)設(shè)置了硫化物玻璃層40，但也可以只在任一側(cè)設(shè)置硫化物玻璃層40。
接著，對(duì)圖12所示的電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖13和圖14是用于說(shuō)明圖12所示的實(shí)施方式5涉及的電池的制造方法的圖。首先，參考圖13，準(zhǔn)備正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、玻璃陶瓷32、以及負(fù)極活性物質(zhì)210。由正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120以及玻璃陶瓷32構(gòu)成正極復(fù)合材料層100，由負(fù)極活性物質(zhì)210和玻璃陶瓷32構(gòu)成負(fù)極復(fù)合材料層200。
另外，準(zhǔn)備用于硫化物玻璃層的硫化物玻璃31。
參考圖14，將正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120以及玻璃陶瓷32混合并實(shí)施加壓成形，由此形成正極復(fù)合材料層100。另外，通過(guò)對(duì)硫化物玻璃31實(shí)施加壓成形來(lái)形成硫化物玻璃層40。通過(guò)對(duì)玻璃陶瓷32實(shí)施加壓成形來(lái)形成玻璃陶瓷32。通過(guò)對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)210和玻璃陶瓷32實(shí)施加壓成形來(lái)形成負(fù)極復(fù)合材料層200。
通過(guò)對(duì)各個(gè)負(fù)極復(fù)合材料層200、硫化物玻璃層40、固體電解質(zhì)層30、以及正極復(fù)合材料層100實(shí)施加壓成形來(lái)構(gòu)成圖12所示的電池。
在如上構(gòu)成的電池中，通過(guò)在正極復(fù)合材料層100和固體電解質(zhì)層30之間設(shè)置硫化物玻璃層40，增大了正極復(fù)合材料層100和固體電解質(zhì)層30的接觸面積，從而改善了接觸電阻。另外，通過(guò)在負(fù)極復(fù)合材料層200和固體電解質(zhì)層30之間設(shè)置硫化物玻璃層40,增大了負(fù)極復(fù)合材料層200和固體電解質(zhì)層30之間的接觸面積，從而改善了接觸電阻。由此提高了電池的輸出。由此，當(dāng)采用分別構(gòu)成正極復(fù)合材料層100、負(fù)極復(fù)合材料層200以及固體電解質(zhì)層30來(lái)構(gòu)成電池的制造方法時(shí)，也能夠防止電池電阻變大。
實(shí)施例如下所述。通過(guò)使用行星式球磨機(jī)對(duì)例如摩爾比為80比20的Li2S和P2Ss的混合粉末進(jìn)行20小時(shí)處理(機(jī)械研磨)而得到了硫化物玻璃。通過(guò)將該硫化物玻璃在玻璃化點(diǎn)附近的溫度(約200°C)下燒結(jié)數(shù)小時(shí)而得到了玻璃陶瓷。
將LiCo02、玻璃陶瓷體以及導(dǎo)電助劑(石墨)以40比60比4的重量比混合并投入到可加壓成形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓來(lái)得到了作為圓形粒料的正極復(fù)合材料。另外，將石墨、硫化物玻璃以1比1的重量比進(jìn)行混合并投入到可加壓成形的直徑10mm的圓形模具中，投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓來(lái)得到了作為圓形
粒料的負(fù)極復(fù)合材料。
玻璃陶瓷層也同樣投入到可加壓成形的直徑10mm的圓形模具中并在投入后通過(guò)以400Mpa進(jìn)行加壓來(lái)得到了圓形粒料。
在可加壓成形的直徑10mm的圓形模具上設(shè)置負(fù)極復(fù)合材料層，并在該負(fù)極復(fù)合材料層上涂敷上述固體電解質(zhì)的1/10的量的硫化物玻璃，接著在該硫化物玻璃上設(shè)置玻璃陶瓷層，接著在該玻璃陶瓷層上涂敷上述固體電解質(zhì)的1A0的量的硫化物玻璃，接著在該硫化物玻璃上設(shè)置正極復(fù)合材料層，之后通過(guò)以400MPa進(jìn)行加壓來(lái)得到了粒料狀的固體電池。
作為比較例，得到了通過(guò)除不散布硫化物玻璃以外與上述實(shí)施例的方 法相同的方法而制造的固體電池。
將本實(shí)施例的固體電池和作為比較例而制成的固體電池兩者在電池制 成后以64yA/cr^的電流密度進(jìn)行IO個(gè)周期的充放電，之后比較兩者的內(nèi) 部電阻。當(dāng)以比較例為基準(zhǔn)時(shí)，確認(rèn)了在實(shí)施例中電阻下降了 18%。
在上述的說(shuō)明中，對(duì)通過(guò)非晶玻璃進(jìn)行燒結(jié)處理而使超離子傳導(dǎo)晶體 析出的固體電解質(zhì)由燒結(jié)前的非晶態(tài)固體電解質(zhì)和燒結(jié)后的晶態(tài)固體電解 質(zhì)組合而成，但只要是具有鋰離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)，其類型不受限 制。例如與本發(fā)明的非晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠部梢允怯善渌牧蠘?gòu)成的非晶 態(tài)固體電解質(zhì)，與晶態(tài)部相當(dāng)?shù)牟糠忠惨粯印?(實(shí)施方式6)
圖15是本發(fā)明實(shí)施方式6涉及的電池的截面圖。參考圖15，實(shí)施方 式6的電池相對(duì)于實(shí)施方式1涉及的電池的不同點(diǎn)在于，多個(gè)電池單元 (cell)層疊而串聯(lián)連接。 一個(gè)電池單元具有3.6V的電動(dòng)勢(shì)。該電動(dòng)勢(shì)可 通過(guò)構(gòu)成正極活性物質(zhì)110和負(fù)極活性物質(zhì)210的材料來(lái)進(jìn)行各種各樣的 變更。
另外，可通過(guò)對(duì)電池要求的電壓和一個(gè)電池單元的電動(dòng)勢(shì)的值來(lái)決定 層疊的層數(shù)。在圖15中，負(fù)極集電體20至正極集電體10為一個(gè)電池單 元，在一個(gè)電池單元中設(shè)置有正極復(fù)合材料層100、固體電解質(zhì)層30以及 負(fù)極復(fù)合材料層200。通過(guò)鄰接的電池單元的負(fù)極集電體20和正極集電體 IO相接觸，多個(gè)電池單元被構(gòu)成為串聯(lián)連接的構(gòu)造。
正極復(fù)合材料層IOO具有正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120以及玻璃 陶瓷32。固體電解質(zhì)層30具有玻璃陶瓷32。負(fù)極復(fù)合材料層100具有負(fù) 極活性物質(zhì)210和玻璃陶瓷32。
接著，對(duì)圖15所示的電池的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖16至圖18是用于 說(shuō)明正極符合材料層的制造方法的圖。參考圖16，首先，準(zhǔn)備硫化物玻璃 31、正極活性物質(zhì)110以及導(dǎo)電助劑120，作為正極復(fù)合材料層的原料。 混合這些材料而形成混合物。參考圖17，通過(guò)對(duì)混合物進(jìn)行加壓來(lái)形成正極活性物質(zhì)110和硫化物 玻璃31的復(fù)合體。在復(fù)合體中，硫化物玻璃31和正極活性物質(zhì)110以及 導(dǎo)電助劑120緊密粘接。
參考圖18，以硫化物玻璃31的玻璃化點(diǎn)以上的溫度對(duì)在上述的步驟 中制造的復(fù)合體進(jìn)行燒結(jié)，由此使玻璃陶瓷32析出。玻璃陶瓷是超離子 傳導(dǎo)層。
圖19至圖20是用于說(shuō)明固體電解質(zhì)層的制造方法的圖。參考圖19， 首先準(zhǔn)備構(gòu)成固體電解質(zhì)層的硫化物玻璃31 。
參考圖20對(duì)硫化物玻璃31進(jìn)行加壓。硫化物玻璃31具有粘性，因此 通過(guò)加壓而流動(dòng)并變得致密。
參考圖21，將致密化的硫化物玻璃在其玻璃化點(diǎn)以上的溫度下燒結(jié)， 由此使玻璃陶瓷32析出。
圖22至圖24是用于說(shuō)明負(fù)極復(fù)合材料的制造方法的圖。參考圖22， 通過(guò)將構(gòu)成負(fù)極復(fù)合材料200的負(fù)極活性物質(zhì)210和硫化物玻璃31混合來(lái) 制造混合物。
參考圖23，對(duì)混合物進(jìn)行加壓。硫化物玻璃31由于具有粘性，因此 通過(guò)加壓而流動(dòng)并變得致密。由此形成負(fù)極活性物質(zhì)210和硫化物玻璃31 的復(fù)合體。
參考圖24，燒結(jié)復(fù)合體。此時(shí)，通過(guò)以硫化物玻璃31的玻璃化點(diǎn)以 上的溫度進(jìn)行燒結(jié)來(lái)使玻璃陶瓷32析出。
通過(guò)將如上制造的正極復(fù)合材料層100、固體電解質(zhì)層30以及負(fù)極復(fù) 合材料層200層疊后進(jìn)行加壓，能夠制造出圖15所示的固體電池1的一個(gè) 電池單元。通過(guò)制造多個(gè)這樣的電池單元并將各個(gè)正極集電體10和負(fù)極 集電體20連接起來(lái)，能夠制造出圖15所示的固體電池1。
如上構(gòu)成的實(shí)施方式6涉及的電池也具有與實(shí)施方式1涉及的電池相 同的效果。
(實(shí)施方式7)
圖25至圖27是用于說(shuō)明圖15所示的電池的另一制造方法的圖。參考 圖25，首先準(zhǔn)備正極活性物質(zhì)10、負(fù)極活性物質(zhì)210、導(dǎo)電復(fù)制材料120、以及燒結(jié)前的硫化物玻璃31，作為原料。
參考圖26，將正極活性物質(zhì)110、硫化物玻璃31、負(fù)極活性物質(zhì)210 以及導(dǎo)電助劑120進(jìn)行混合并實(shí)施加壓成形，由此形成如圖26所示的正 極復(fù)合材料層100、固體電解質(zhì)層30、以及負(fù)極復(fù)合材料層200。正極復(fù) 合材料層100內(nèi)存在正極活性物質(zhì)110、導(dǎo)電助劑120、以及硫化物玻璃 31。周體電解質(zhì)層30中存在硫化物玻璃31。負(fù)極復(fù)合材料層200中存在 負(fù)極活性物質(zhì)210和硫化物玻璃31 。
參考圖27，對(duì)通過(guò)上述方法制造的混合物進(jìn)行燒結(jié)。此時(shí)，通過(guò)在硫 化物玻璃31的玻璃化點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行燒結(jié)來(lái)使玻璃陶瓷32析出。由 此能夠構(gòu)成固體電池1。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料層包括燒結(jié)前的硫化物玻璃、以及正極或負(fù)極 的活性物質(zhì)，硫化物玻璃和活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸。
在如此構(gòu)成的復(fù)合材料層中，硫化物玻璃具有粘性并具有優(yōu)異的加壓 成形性，因此與周圍的活性物質(zhì)緊密粘接，加壓成形性優(yōu)異。另外，通過(guò) 緊密粘接而提高了傳導(dǎo)性。
優(yōu)選的是，固體電解質(zhì)的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化點(diǎn)以上的 溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃己轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾?。在此情況 下，通過(guò)硫化物玻璃的粘性，能夠抑制充放電時(shí)由活性物質(zhì)的膨脹收縮導(dǎo) 致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被破壞。
根據(jù)本發(fā)明的固體電池包括正極復(fù)合材料層、負(fù)極復(fù)合材料層、以 及包含夾在正極復(fù)合材料層和負(fù)極復(fù)合材料層之間被燒結(jié)的硫化物玻璃的 固體電解質(zhì)層。正極復(fù)合材料層包括燒結(jié)前的硫化物玻璃和正極活性物 質(zhì)，硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸，硫化物玻璃的硫 化物玻璃在玻璃化點(diǎn)以上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃已轉(zhuǎn) 變?yōu)椴Ａ沾?，?fù)極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和負(fù)極活性物質(zhì)，硫化物 玻璃和負(fù)極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸，負(fù)極復(fù)合材料層的硫化物玻 璃在硫化物玻璃的玻璃化點(diǎn)以上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻 璃已轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾?。在如此?gòu)成的固體電池中，硫化物玻璃具有粘性并 加壓成形性優(yōu)異，因此與周圍的活性物質(zhì)緊密粘接，從而加壓成形性優(yōu)異。另外，通過(guò)緊密粘接而提高了傳導(dǎo)性。
優(yōu)先的是，固體電解質(zhì)的硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化點(diǎn)以上的 溫度下被燒結(jié)，從而硫化物玻璃已轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾伞?br>根據(jù)本發(fā)明的固體電池包括正極復(fù)合材料層、負(fù)極復(fù)合材料層、以 及包含夾在正極復(fù)合材料層和負(fù)極復(fù)合材料層之間被燒結(jié)的硫化物玻璃的 固體電解質(zhì)層。正極復(fù)合材料層包括燒結(jié)前的硫化物玻璃和正極活性物 質(zhì)，硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸，硫化物玻璃在玻 璃化點(diǎn)以上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃已轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ?瓷，負(fù)極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和負(fù)極活性物質(zhì)，硫化物玻璃和負(fù)極 活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸，硫化物玻璃在硫化物玻璃的玻璃化點(diǎn)以 上的溫度下被燒結(jié)，從而一部分的硫化物玻璃已轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾伞?br>根據(jù)本發(fā)明的固體電池包括正極復(fù)合材料層、負(fù)極復(fù)合材料層、以及 夾在正極復(fù)合材料層與負(fù)極復(fù)合材料層之間的玻璃陶瓷。正極復(fù)合材料層 包括硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)，硫化物玻璃和正極活性物質(zhì)被加壓成形 并相互接觸。負(fù)極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和負(fù)極活性物質(zhì)，硫化物玻 璃和負(fù)極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸。
在如上構(gòu)成的固體電池中，能夠通過(guò)硫化物玻璃的粘性來(lái)抑制充放電 時(shí)由活性物質(zhì)的膨脹收縮導(dǎo)致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被破壞。
根據(jù)本發(fā)明另一方面的復(fù)合材料層包括硫化物玻璃與玻璃陶瓷的混合 物、以及正極或負(fù)極的活性物質(zhì)，混合物和活性物質(zhì)被加壓成形并相互接
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在如上所述的復(fù)合材料層中，硫化物玻璃具有粘性并具有優(yōu)異的加壓 成形性，因此與周圍的活性物質(zhì)緊密粘接，從而加壓成形性優(yōu)異。另外， 通過(guò)緊密粘接來(lái)提高了傳導(dǎo)性。
根據(jù)本發(fā)明又一方面的固體電池包括正極復(fù)合材料層、負(fù)極復(fù)合材 料層、以及包含夾在正極復(fù)合材料層和負(fù)極復(fù)合材料層之間的硫化物玻璃 以及玻璃陶瓷的固體電解質(zhì)層。正極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和玻璃 陶瓷的混合物、以及正極活性物質(zhì)，混合物和正極活性物質(zhì)被加壓成形并 相互接觸。負(fù)極復(fù)合材料層包括硫化物玻璃和玻璃陶瓷的混合物、以及
19負(fù)極活性物質(zhì)，混合物和負(fù)極活性物質(zhì)被加壓成形并相互接觸。
在如此構(gòu)成的固體電池中，能夠通過(guò)硫化物玻璃的粘性來(lái)抑制充放電
時(shí)由活性物質(zhì)的膨脹收縮導(dǎo)致離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)被破壞。
優(yōu)選的是，處于固體電池周圍的硫化物玻璃完全轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ沾?。?br>時(shí)，能夠防止硫化物玻璃由于充電時(shí)的膨脹收縮而流出到外部，從而能夠
保證導(dǎo)電性。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料層的制造方法包括以下步驟制造硫化物玻璃 和正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的混合物；以及將混合物實(shí)壓成形來(lái)形成 正極復(fù)合材料層或負(fù)極復(fù)合材料層。
優(yōu)選的是，制造混合物的步驟包括制造包含導(dǎo)電助劑的混合物的步
優(yōu)選的是，上述制造方法包括以下步驟通過(guò)在硫化物玻璃的玻璃化 點(diǎn)以上的溫度下燒結(jié)復(fù)合材料層來(lái)使一部分硫化物玻璃剩下，并使其余的 硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。
優(yōu)選的是，上述制造方法包括以下步驟通過(guò)在硫化物玻璃的玻璃化 點(diǎn)以上的溫度下燒結(jié)復(fù)合材料來(lái)使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。
根據(jù)本發(fā)明的固體電池的制造方法包括以下步驟在正極復(fù)合材料層 和負(fù)極復(fù)合材料層之間夾持硫化物玻璃；以及通過(guò)以硫化物玻璃的玻璃化 點(diǎn)以上的溫度對(duì)正極復(fù)合材料層、硫化物玻璃以及負(fù)極復(fù)合材料層進(jìn)行燒 結(jié)，來(lái)使硫化物玻璃析出玻璃陶瓷。正極復(fù)合材料層和負(fù)極復(fù)合材料層通 過(guò)上述任一方法制造。
此次公開的實(shí)施方式應(yīng)當(dāng)認(rèn)為在所有方面均僅為例示，而并非用來(lái)限 定的。本發(fā)明的范圍不是由上述的說(shuō)明而是由權(quán)利要求
書給出，并且與權(quán) 利要求等同的含義以及范圍內(nèi)的所有變更將被包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種固體電池，包括
復(fù)合材料層(100、200)，其包含正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)；
硫化物玻璃層(40)，其與所述復(fù)合材料層接觸；以及
固體電解質(zhì)層(30)，其與所述硫化物玻璃層接觸，并與所述復(fù)合材料層處于相反的位置，并且包含玻璃陶瓷。
2. —種固體電池的制造方法，包括以下步驟通過(guò)層疊復(fù)合材料層(100、 200)、硫化物玻璃層(40)以及固體電 解質(zhì)層(30)來(lái)形成層疊體，其中，所述復(fù)合材料層(100、 200)包含正 極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)，所述硫化物玻璃層(40)與所述復(fù)合材料層 接觸，所述固體電解質(zhì)層(30)與所述硫化物玻璃層接觸，并與所述復(fù)合 材料層處于相反的位置，并且包含玻璃陶瓷；以及通過(guò)將所述層疊體加壓成形而形成固體電池。
專利摘要
提供一種加壓成形性優(yōu)異的電池。正極復(fù)合材料層(100)包括燒結(jié)前的硫化物玻璃(31)和正極活性物質(zhì)(110)。硫化物玻璃(31)和正極活性物質(zhì)(110)被加壓成形并相互接觸。負(fù)極復(fù)合材料層(200)包括燒結(jié)前的硫化物玻璃(31)和負(fù)極活性物質(zhì)(210)。硫化物玻璃(31)和負(fù)極活性物質(zhì)(210)被加壓成形并相互接觸。
文檔編號(hào)GKCN101663789SQ200880009552
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2008年1月9日
發(fā)明者木村健治, 林晃敏, 辰巳砂昌弘 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan