本發(fā)明屬于水系凝膠電解質(zhì)，具體涉及一種鋅離子凝膠電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

背景技術(shù)：

1、相比于鋰離子電池，鋅離子電池因其高能量密度、低成本和固有安全性而成為便攜式和可穿戴電子設(shè)備的有前途的電源。然而，在電解液中不穩(wěn)定的電鍍/剝離通常會(huì)導(dǎo)致枝晶不可控的生長(zhǎng)。此外，析氫反應(yīng)的發(fā)生會(huì)引起電極-電解質(zhì)界面鈍化層的形成，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差、庫(kù)侖效率低，甚至引發(fā)內(nèi)部短路，最終導(dǎo)致電池失效。凝膠電解質(zhì)由于其特殊的結(jié)構(gòu)和組成，是解決水系鋅電池問(wèn)題的最有效策略之一。凝膠電解質(zhì)是一種由三維親水聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)和電解液組成的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。它具有多孔結(jié)構(gòu)和特定化學(xué)成分，能夠提供離子傳輸通道，促進(jìn)鋅離子的均勻沉積并抑制枝晶的生長(zhǎng)。例如，羥基、羧基和磺基等基團(tuán)廣泛存在于凝膠電解質(zhì)中，對(duì)鋅離子具有強(qiáng)的親核力，為離子轉(zhuǎn)移提供了跳躍點(diǎn)，提高了離子電導(dǎo)率，降低了濃度極化引起的過(guò)電位，緩解了循環(huán)充放電過(guò)程中的過(guò)電位的變化。此外，凝膠電解質(zhì)由大量親水性聚合物鏈組成，由于親水性鏈和極性水分子之間的相互作用，這些鏈可以吸引水分子，并將其中一些分子從游離水轉(zhuǎn)化為結(jié)合水，一方面，與游離水相比，結(jié)合水的活性降低有利于抑制析氫反應(yīng)。另一方面，自由水含量的降低可以促進(jìn)離子的去溶劑化和均勻沉積，這也會(huì)提高離子電導(dǎo)率，抑制析氫反應(yīng)和副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高庫(kù)侖效率。此外，凝膠電解質(zhì)具有良好的力學(xué)強(qiáng)度，可以在枝晶上產(chǎn)生壓縮應(yīng)力，從而抑制枝晶的生長(zhǎng)。然而，凝膠電解質(zhì)中離子往往被無(wú)序傳輸，缺乏有效的調(diào)節(jié)，嚴(yán)重阻礙了離子選擇性的傳輸，使得鋅離子遷移數(shù)低，增加了枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)，最終導(dǎo)致電池不能長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

2、為了克服鋅離子凝膠電解質(zhì)制備技術(shù)領(lǐng)域存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)一種新型凝膠電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)水系鋅離子電池中鋅離子高效傳輸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供的一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)，其特征在于：首先對(duì)1～1.2wt％的cnf溶液經(jīng)過(guò)超聲、離心處理，然后置于離型膜表面進(jìn)行刮涂操作并緩慢干燥，重復(fù)多次后得到數(shù)張具有各向異性的cnf膜；將數(shù)張各向異性的cnf膜，通過(guò)旋轉(zhuǎn)每一層膜至特定角度，優(yōu)選為36°，實(shí)現(xiàn)層層間的交錯(cuò)疊加；隨后熱壓機(jī)10小時(shí)得到具有螺旋層狀結(jié)構(gòu)的cnf膜；再將具有螺旋層狀結(jié)構(gòu)的cnf膜浸入由丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮配制成的水溶液中，待其達(dá)到吸收平衡狀態(tài)后用紫外光照射形成pam-cnf凝膠，最后浸入高氯酸鋅水溶液進(jìn)行溶劑交換處理，得到螺旋層狀鋅離子凝膠電解質(zhì)。

2、本發(fā)明提供的一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)的制備方法，具體步驟如下：

3、(1)各向異性纖維素纖維(cnf)薄膜的制備：

4、首先，對(duì)1～1.2wt％的cnf溶液進(jìn)行超聲分散(100hz)處理，再用離心機(jī)對(duì)超聲后的cnf溶液進(jìn)行離心，以有效消除分散過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡；

5、其次，取適量處理后的cnf溶液置于已鋪設(shè)于刮涂機(jī)上的離型膜表面，進(jìn)行刮涂操作；在操作過(guò)程中，保持同一方向進(jìn)行均勻刮涂，并重復(fù)此步驟3至5次，以確保cnf溶液在膜上形成一層平滑且均勻的涂層；

6、然后，采用溶劑蒸發(fā)技術(shù)，將均勻涂有cnf溶液的離型膜放入30～50℃鼓風(fēng)烘箱；在此溫度下，通過(guò)緩慢而均勻的干燥過(guò)程，持續(xù)5-10小時(shí)，使得溶劑逐漸蒸發(fā)，即得到具有各向異性的cnf膜(如附圖1所示)；

7、重復(fù)上述步驟，即可得到數(shù)張具有各向異性的cnf膜。

8、(2)cnf膜螺旋層狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)：

9、將步驟(1)中制備的數(shù)張各向異性cnf膜進(jìn)行疊加旋轉(zhuǎn)處理：通過(guò)旋轉(zhuǎn)每一層膜至特定角度，實(shí)現(xiàn)層層間的交錯(cuò)疊加；隨后，在室溫環(huán)境下，使用熱壓機(jī)設(shè)備，對(duì)堆疊好的cnf膜施加均勻且穩(wěn)定的10mpa壓強(qiáng)，并持續(xù)作用長(zhǎng)達(dá)10小時(shí)；此過(guò)程不僅促進(jìn)了膜層間的緊密結(jié)合，還通過(guò)壓力作用進(jìn)一步改善了膜的物理性能，最終得到了一塊具有螺旋層狀結(jié)構(gòu)的透明度高、結(jié)構(gòu)致密的cnf膜。

10、優(yōu)選的，步驟(2)在環(huán)境濕度介于70％至90％的恒定條件下進(jìn)行。

11、(3)螺旋層狀結(jié)構(gòu)的pam-cnf凝膠電解質(zhì)的制備：

12、首先，按照一定的配比將丙烯酰胺(am)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda?575)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(hmpp)配制成丙烯酰胺(am)的單體溶液；

13、其次，將步驟(2)中制備的具有螺旋層狀結(jié)構(gòu)的cnf膜緩緩浸入預(yù)先配制好并已充分溶解的溶液中，直至該cnf膜完全吸收并達(dá)到吸收平衡狀態(tài)，這一步驟確保了溶液能夠均勻且徹底地滲透進(jìn)cnf膜的每一個(gè)螺旋層隙；

14、隨后，將該膜置于紫外線光源下，進(jìn)行60分鐘的照射處理，促使膜內(nèi)物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)，從而成功得到螺旋層狀結(jié)構(gòu)的pam-cnf凝膠；

15、最后，為了得到凝膠電解質(zhì)，本設(shè)計(jì)將凝膠浸入高氯酸鋅(zn(clo4)2)水溶液中，進(jìn)行溶劑交換處理，得到螺旋層狀鋅離子凝膠電解質(zhì)。

16、優(yōu)選的，步驟(3)中所述的丙烯酰胺(am)的單體溶液中，丙烯酰胺的含量為30～70wt％，聚乙二醇二丙烯酸酯的含量為0.001～0.5mol％，2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量為0.001～0.01wt％。

17、優(yōu)選的，步驟(3)所述的高氯酸鋅(zn(clo4)2)水溶液濃度為1～3m。

18、本發(fā)明提供的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)，其有益效果在于，解決了凝膠電解質(zhì)中鋅離子傳輸緩慢的問(wèn)題。具有螺旋層狀凝膠電解質(zhì)的電池具有高達(dá)0.90的鋅離子遷移數(shù)，這可歸因于螺旋層狀的傳輸通道調(diào)節(jié)了鋅離子的傳輸行為，從而顯著提高了鋅離子遷移數(shù)。因此，使用螺旋層狀凝膠電解質(zhì)組裝的對(duì)稱(chēng)鋅電池不僅在小電流密度0.2macm-2下可以表現(xiàn)出超過(guò)3000h的穩(wěn)定的極化電壓。而且在40macm-2高電流密度下也能表現(xiàn)出500h穩(wěn)定循環(huán)性。此外。使用螺旋層狀凝膠電解質(zhì)組裝的zn//pani全電池在室溫能穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)20000次。該設(shè)計(jì)有望為助力鋅離子電池長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行提供有效途徑，有助于推動(dòng)高性能水系鋅離子電池的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)，其特征在于：首先對(duì)1～1.2wt％的cnf溶液經(jīng)過(guò)超聲、離心處理，然后置于離型膜表面進(jìn)行刮涂操作并緩慢干燥，重復(fù)多次后得到數(shù)張具有各向異性的cnf膜；將數(shù)張各向異性的cnf膜，通過(guò)旋轉(zhuǎn)每一層膜至特定角度，實(shí)現(xiàn)層層間的交錯(cuò)疊加；隨后熱壓機(jī)10小時(shí)得到具有螺旋層狀結(jié)構(gòu)的cnf膜；再將具有螺旋層狀結(jié)構(gòu)的cnf膜浸入由丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮配制成的水溶液中，待其達(dá)到吸收平衡狀態(tài)后用紫外光照射形成pam-cnf凝膠，最后浸入高氯酸鋅水溶液進(jìn)行溶劑交換處理，得到螺旋層狀鋅離子凝膠電解質(zhì)。

2.如權(quán)利要求1所述的一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)，其特征在于：所述的特定角度為36°。

3.一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于制備步驟如下：

4.如權(quán)利要求3所述的一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：步驟(2)在環(huán)境濕度介于70％至90％的恒定條件下進(jìn)行。

5.如權(quán)利要求3所述的一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述的特定角度為36°。

6.如權(quán)利要求3所述的一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：步驟(3)所述的丙烯酰胺的單體溶液中，所述的丙烯酰胺的含量為30～70wt％，所述的聚乙二醇二丙烯酸酯的含量為0.001～0.5mol％，所述的2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的含量為0.001～0.01wt％。

7.如權(quán)利要求3所述的一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于：步驟(3)所述的高氯酸鋅水溶液濃度為1～3m。

技術(shù)總結(jié)
一種具有高鋅離子遷移數(shù)的螺旋層狀凝膠電解質(zhì)，首先對(duì)1～1.2wt％的CNF溶液經(jīng)過(guò)超聲、離心處理，然后至于離型膜表面進(jìn)行刮涂操作并緩慢干燥，重復(fù)多次后得到數(shù)張具有各向異性的CNF膜；將數(shù)張各向異性的CNF膜，通過(guò)旋轉(zhuǎn)每一層膜至特定角度，實(shí)現(xiàn)層層間的交錯(cuò)疊加；隨后熱壓機(jī)10小時(shí)得到具有螺旋層狀結(jié)構(gòu)的CNF膜；再將具有螺旋層狀結(jié)構(gòu)的CNF膜浸入由丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、2?羥基?2?甲基?1?苯基?1?丙酮配置成的水溶液中，待其達(dá)到吸收平衡狀態(tài)后用紫外光照射形成PAM?CNF凝膠，最后浸入高氯酸鋅水溶液進(jìn)行溶劑交換處理，得到螺旋層狀鋅離子凝膠電解質(zhì)。其有益效果在于，解決了凝膠電解質(zhì)中鋅離子傳輸緩慢的問(wèn)題。

技術(shù)研發(fā)人員：雷周玥,朱威妍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：嘉興致瑞新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/12