本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜，具體為一種增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜(pem)是燃料電池系統(tǒng)中的核心組件，其主要功能是有效地傳遞質(zhì)子同時(shí)阻擋陽極燃料的滲透。目前市場上廣泛使用的質(zhì)子交換膜主要是nafion系列，這種膜的主鏈由全氟碳鏈構(gòu)成，側(cè)鏈則連接有磺酸基團(tuán)。nafion膜因其卓越的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的機(jī)械性能被廣泛應(yīng)用，但其高昂的成本、較大的燃料滲透率以及對(duì)操作環(huán)境溫度和濕度的嚴(yán)格要求，限制了它在更廣泛應(yīng)用中的可行性。

2、近年來，磺化聚酰亞胺(spi)由于其成本較低、優(yōu)異的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性以及靈活的分子設(shè)計(jì)，成為了研究的熱點(diǎn)。spi是通過二酐和二胺單體的聚合反應(yīng)合成的，通過引入磺酸基團(tuán)增強(qiáng)其親水性和質(zhì)子傳導(dǎo)能力。根據(jù)grotthuss機(jī)制和運(yùn)載機(jī)制，質(zhì)子交換膜在水合環(huán)境中傳遞質(zhì)子更為有效，水合度低則增加質(zhì)子傳遞的活化能，從而降低傳遞效率。隨著磺酸基團(tuán)含量的增加，雖然能提升質(zhì)子傳導(dǎo)率，但同時(shí)引起膜的吸水膨脹，這不僅降低了膜的機(jī)械穩(wěn)定性，也縮短了其使用壽命，這種性能的矛盾是目前技術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)。

3、為了解決這一問題，常見的方法是將膨體聚四氟乙烯(eptfe)作為增強(qiáng)材料復(fù)合到質(zhì)子交換膜中，利用其優(yōu)異的機(jī)械性能提升膜的整體穩(wěn)定性和抗膨脹能力。然而，eptfe本身不具備導(dǎo)電性，易與導(dǎo)電聚合物發(fā)生相分離，這在一定程度上限制了其在提高質(zhì)子交換膜性能中的作用。因此，開發(fā)一種既具有高質(zhì)子傳導(dǎo)能力又能顯著提升膜機(jī)械穩(wěn)定性的新型質(zhì)子交換膜，是當(dāng)前質(zhì)子交換膜技術(shù)發(fā)展中亟待解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜及其制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜，包括：

3、eptfe層、聚酰亞胺層；

4、所述聚酰亞胺層設(shè)置有兩層，兩層所述聚酰亞胺層分別形成于eptfe層的兩側(cè)，且聚酰亞胺層填充進(jìn)入eptfe層的孔隙中；

5、所述eptfe層經(jīng)過單寧酸和四乙烯五胺處理，經(jīng)過單寧酸處理的eptfe層構(gòu)成親水性的質(zhì)子交換膜增強(qiáng)層。

6、優(yōu)選的，所述eptfe層厚度為6-8微米，孔徑為0.1-0.45微米，孔隙率為80-90％，所述聚酰亞胺層厚度為8-10微米。

7、優(yōu)選的，所述eptfe層直接浸泡在聚酰亞胺溶液中，充分浸漬后取出，eptfe層的兩側(cè)形成聚酰亞胺層，用刮刀進(jìn)行刮涂，控制eptfe層、聚酰亞胺層形成的復(fù)合膜厚度為14-20微米。

8、一種所述增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法，該增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法的具體步驟如下：

9、s1：eptfe預(yù)處理：將eptfe膜用聚四氟乙烯框架夾住固定好浸泡在tris-hcl緩沖液中，在tris-hcl緩沖液中加入1000-2000mg單寧酸，令單寧酸充分溶解，溶解后加入四乙烯五胺，eptfe膜浸泡在單寧酸溶液預(yù)定時(shí)間后，再用去離子水洗去eptfe層表面殘留的單寧酸，將清洗后的eptfe膜烘干備用；

10、s2：制備全磺化聚酰亞胺：將1，4，5，8-萘四甲酸酐、4,4‘-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯-3，3-二磺酸放入烘箱130℃干燥6h，充分除去單體中的水分子，取100ml三頸瓶，氮?dú)鈼l件下充分干燥除去瓶內(nèi)水汽，對(duì)于直鏈型聚合物，將磺化二胺單體1mmol的bapbds和1-2ml三乙胺加入到5-10ml間甲酚中，氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，加?.75-2g苯甲酸和酸酐單體1mmolntda，80℃反應(yīng)6h，升溫至150℃反應(yīng)24h，磁力攪拌下取用80ml丙酮除去苯甲酸、三乙胺和間甲酚，抽濾，收集到深褐色濾餅130℃真空干燥4h；

11、s3：復(fù)合膜制備：將步驟s2中所合成的ntda-bapbds溶解于溶劑中，制成質(zhì)量濃度為10％的溶液，經(jīng)過表面親水處理的聚四氟乙烯多孔膜浸泡在制成的ntda-bapbds溶液中12h后，緩緩拉出，放在玻璃板用線棒展平，除去氣泡，確保表面被一層spi溶液覆蓋，用夾子將膜四周固定，將所制得的eptfe-spi復(fù)合膜置于80℃的烘箱中干燥24h。

12、優(yōu)選的，經(jīng)過修飾過的eptfe，充分浸漬在聚酰亞胺溶液中，將浸漬好的eptfe取出放到玻璃片上展平，用刮刀進(jìn)行刮涂，除去膜內(nèi)氣泡，通過刮刀刮涂，控制復(fù)合膜厚度在14-20微米之間，將制備好的復(fù)合膜放在真空烘箱里干燥，使溶劑完全揮發(fā)，將聚酰亞胺固化在eptfe上；通過高溫進(jìn)行退火處理，最終獲得質(zhì)子交換膜。

13、優(yōu)選的，所述步驟s1中，eptfe膜的孔徑為0.1微米、0.22微米或0.45微米中的一種。

14、優(yōu)選的，所述步驟s3中，溶劑采用二甲基亞砜，間甲酚，n,n-二甲基甲酰胺，n-二甲基乙酰胺中的一種。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

16、增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜適用于各種燃料電池系統(tǒng)，尤其是在直接甲醇燃料電池(dmfcs)和其他類型的燃料電池中，其通過特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料選擇，提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)保證了優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。此技術(shù)的發(fā)展對(duì)于提高燃料電池的能效和壽命，以及降低制造成本具有重要的實(shí)際意義和應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜用增強(qiáng)層，其特征在于：所述eptfe層厚度為6-8微米，孔徑為0.1-0.45微米，孔隙率為80-90％，所述聚酰亞胺層厚度為8-10微米。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換膜用增強(qiáng)層，其特征在于：所述eptfe層直接浸泡在聚酰亞胺溶液中，充分浸漬后取出，eptfe層的兩側(cè)形成聚酰亞胺層，用刮刀進(jìn)行刮涂，控制eptfe層、聚酰亞胺層形成的復(fù)合膜厚度為14-20微米。

4.一種對(duì)權(quán)利要求1-3任意一項(xiàng)所述增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：該增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法的具體步驟如下：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：經(jīng)過修飾過的eptfe，充分浸漬在聚酰亞胺溶液中，將浸漬好的eptfe取出放到玻璃片上展平，用刮刀進(jìn)行刮涂，除去膜內(nèi)氣泡，通過刮刀刮涂，控制復(fù)合膜厚度在14-20微米之間，將制備好的復(fù)合膜放在真空烘箱里干燥，使溶劑完全揮發(fā)，將聚酰亞胺固化在eptfe上；通過高溫進(jìn)行退火處理，最終獲得質(zhì)子交換膜。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述步驟s1中，eptfe膜的孔徑為0.1微米、0.22微米或0.45微米中的一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法，其特征在于：所述步驟s3中，溶劑采用二甲基亞砜，間甲酚，n,n-二甲基甲酰胺，n-二甲基乙酰胺中的一種。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜及其制備方法，包括：ePTFE層、聚酰亞胺層；所述聚酰亞胺層設(shè)置有兩層，兩層所述聚酰亞胺層分別形成于ePTFE層的兩側(cè)，且聚酰亞胺層填充進(jìn)入ePTFE層的孔隙中。該增強(qiáng)型全磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的制備方法的具體步驟如下：S1：ePTFE預(yù)處理；S2：制備全磺化聚酰亞胺；S3：復(fù)合膜制備。提高了膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)保證了優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。此技術(shù)的發(fā)展對(duì)于提高燃料電池的能效和壽命，以及降低制造成本具有重要的實(shí)際意義和應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：翟鳳霞,王新宇,劉家和
受保護(hù)的技術(shù)使用者：素水新材料（上海）有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19