本發(fā)明涉及電池，具體涉及一種混合導體層包覆氧化亞硅負極材料及其制備方法。

背景技術：

1、硅(si)負極材料因為其高的理論比容量(4200mah/g)、環(huán)境友好、儲量豐富等特點，被認為是最有希望替代傳統(tǒng)石墨負極的一類材料。然而si在儲鋰過程中會發(fā)生巨大的體積變化(約300％)，從而導致電極粉化，集流體脫落，不穩(wěn)定sei等問題，嚴重限制了其商業(yè)化進程。siox負極材料在首次嵌鋰反應過程中形成惰性的鋰化產物(硅酸鋰或氧化鋰)，能緩沖材料在充放電過程時的體積膨脹，改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。相較于單質si，siox的循環(huán)穩(wěn)定性有大幅提升。然而，siox材料在充放電過程中仍存在一定的體積膨脹現(xiàn)象，導致其循環(huán)性能仍不理想。除此之外，由于惰性物質的生成消耗了部分有限活性鋰，導致siox材料首次庫侖效率較低，影響電池的能量密度。預鋰化技術可以大幅度提升siox的首次庫侖效率，進而提升整個電池的能量密度。常用的預鋰化技術主要有電化學預鋰化、化學預鋰化、鋰金屬直接接觸預鋰化和直接添加預鋰化試劑等。

2、目前針對預鋰化后的siox材料的電極反應動力學改進，只對材料電子導電性進行改進，缺少對鋰離子導電性的改性研究。進一步說，在現(xiàn)有的同時針對預鋰siox材料電子導電性及鋰離子導電性改進的研究中，不僅工藝復雜，而且電子/離子的混合導電層中二者組分相互分散不均，不利于電子/離子導電性的協(xié)同提高，導致目前預鋰siox材料的電化學性能發(fā)揮不佳，特別是倍率和低溫性能較差。

3、專利cn113823772a公開了一種雙導電層包覆預鋰siox材料，其中內包覆層為電子導電包覆層，外包覆層為鋰離子導電包覆層。雙導電層不僅對約束siox材料膨脹有顯著作用，而且能一定程度上提高預鋰siox材料的電極反應動力學，但是電子和離子導電層的內外雙層結構不利于發(fā)揮電子/鋰離子導體的協(xié)同特性，在電子導電層中導鋰特性較差，或離子導電層中的導電子特性較差，制約預鋰siox材料性能的提高。

4、其次，現(xiàn)有的預鋰siox材料的產氣問題仍較嚴重，未得到很好的解決。原因是目前難以實現(xiàn)對預鋰siox材料連續(xù)均勻的包覆，避免調漿過程中其與水的直接接觸。例如，專利cn105932224a公開了一種嵌有鋰離子的改性硅基負極材料，制備方式是使用鋰-芳香烴配合物溶液對碳包覆的硅基氧化物負極材料進行預鋰，從而提高負極材料首次庫侖效率，但制得的材料由于裸露的預鋰siox材料表面含有大量lioh、li2co3等殘堿物質，導致調漿過程中漿料堿性過強造成產氣，導致極片氣孔率過高以及電阻過高，電化學性能較差。

5、因此，需要一種具有優(yōu)良電子/離子導電特性的混合導體表面包覆層的預鋰siox材料。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種混合導體層包覆氧化亞硅負極材料，所述材料包括預鋰siox材料，所述預鋰siox材料表面具有包覆層，所述包覆層結構為內部均勻分散鋰離子傳導活性位點的無定型碳層。

2、進一步地，所述鋰離子傳導活性位點包括快鋰離子導體或低鋰離子擴散勢壘物質，所述快鋰離子導體鋰離子導電率不低于10-7s/cm，所述低鋰離子擴散勢壘物質的鋰離子擴散勢壘不高于0.3ev。

3、同時，本發(fā)明提供一種混合導體層包覆氧化亞硅負極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、制備前驅體包覆siox材料：在前驅體溶液中加入siox/c顆粒，采用包覆工藝，得到前驅體包覆siox材料；

5、配置化學預鋰劑溶液；

6、鋰化還原：將前驅體包覆siox材料浸泡在預鋰劑溶液中，在惰性氣氛下攪拌若干時間，隨后進行洗滌烘干，得到鋰化siox材料；

7、熱處理：將鋰化siox材料進行煅燒，而后進行保溫，獲得混合導體層包覆預鋰siox材料。

8、進一步地，對于前驅體的選擇，基于第一性原理計算，選擇最低未占有分子軌道電勢(lumo)低于化學預鋰劑的homo值，且鋰還原產物含有鋰化合物，其中，所述鋰化合物的鋰離子導電率不低于10-7s/cm或者其低鋰離子擴散勢壘物質的鋰離子擴散勢壘不高于0.3ev。

9、進一步地，所述前驅體包括以下一種或多種物質：

10、a.與化學預鋰劑經過鋰化還原反應后，能生成具有鋰離子導電率不低于10-7s/cm的離子導體；

11、b.與化學預鋰劑經過鋰化還原反應后，能生成鋰離子擴散勢壘不高于0.3ev的還原產物；

12、c.與化學預鋰劑經過鋰化還原反應后，能生成線性聚合物；

13、d.與化學預鋰劑經過鋰化還原反應后，能同時生成鋰離子導體及線性聚合物。

14、進一步地，所述離子導體為li3po4、li3bo3或lialo2。

15、進一步地，所述還原產物為lif。

16、進一步地，所述包覆工藝為液相包覆工藝，所述液相包覆工藝為液相混合結合旋轉蒸發(fā)或液相混合結合噴霧干燥；

17、或者，所述包覆工藝為固相包覆工藝，所述固相包覆工藝為砂磨混合、vc混合、熱捏合、機械融合中的一種。

18、進一步地，化學預鋰劑溶液采用金屬鋰、芳香烴和溶劑配制而成。

19、進一步地，所述芳香烴選自聯(lián)苯、4-甲基聯(lián)苯等聯(lián)苯型芳香化合物、稠環(huán)芳烴及其衍生物中的一種或多種；所述溶劑選自乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃中的一種或多種。

20、本發(fā)明的預鋰siox材料，表面包覆層結構為無定型碳層內部均勻分散著快鋰離子傳導活性位點，該混合導體包覆層有利于加速電子和鋰離子的傳導，提高預鋰siox材料的電極反應動力學，改善材料倍率性能；另一方面，連續(xù)均勻的導電包覆層不僅有效避免預鋰siox與電解液的直接接觸，提高材料的抗電解液腐蝕性，而且有助于均化預鋰siox表面電流密度和電極反應程度，消除因體積膨脹不均產生的結構應力，提高材料的結構和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術特征：

1.一種混合導體層包覆氧化亞硅負極材料，其特征在于，所述材料包括預鋰siox材料，所述預鋰siox材料表面具有包覆層，所述包覆層結構為內部均勻分散鋰離子傳導活性位點的無定型碳層。

2.根據權利要求1所述的混合導體層包覆氧化亞硅負極材料，其特征在于，所述鋰離子傳導活性位點包括快鋰離子導體或低鋰離子擴散勢壘物質，所述快鋰離子導體鋰離子導電率不低于10-7s/cm，所述低鋰離子擴散勢壘物質的鋰離子擴散勢壘不高于0.3ev。

3.一種混合導體層包覆氧化亞硅負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，對于前驅體的選擇，基于第一性原理計算，選擇最低未占有分子軌道電勢(lumo)低于化學預鋰劑的homo值，且鋰還原產物含有鋰化合物，其中，所述鋰化合物的鋰離子導電率不低于10-7s/cm或者其低鋰離子擴散勢壘物質的鋰離子擴散勢壘不高于0.3ev。

5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述離子導體為li3po4、li3bo3或lialo2。

7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述還原產物為lif。

8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述包覆工藝為液相包覆工藝，所述液相包覆工藝為液相混合結合旋轉蒸發(fā)或液相混合結合噴霧干燥；

9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，化學預鋰劑溶液采用金屬鋰、芳香烴和溶劑配制而成。

10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述芳香烴選自聯(lián)苯、4-甲基聯(lián)苯等聯(lián)苯型芳香化合物、稠環(huán)芳烴及其衍生物中的一種或多種；所述溶劑選自乙二醇二甲醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃中的一種或多種。

技術總結
本發(fā)明涉及一種混合導體層包覆氧化亞硅負極材料，所述材料包括預鋰SiOx材料，所述預鋰SiOx材料表面具有包覆層，所述包覆層結構為內部均勻分散鋰離子傳導活性位點的無定型碳層。該材料的制備方法，包括以下步驟：制備前驅體包覆SiOx材料：在前驅體溶液中加入SiOx/C顆粒，采用包覆工藝，得到前驅體包覆SiOx材料；配置化學預鋰劑溶液；鋰化還原：將前驅體包覆SiOx材料浸泡在預鋰劑溶液中，在惰性氣氛下攪拌若干時間，隨后進行洗滌烘干，得到鋰化SiOx材料；熱處理：將鋰化SiOx材料進行煅燒，而后進行保溫，獲得混合導體層包覆預鋰SiOx材料。

技術研發(fā)人員：李兆麟,趙海雷,婁燕欽,楊耀宗
受保護的技術使用者：北京科技大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19