本發(fā)明涉及電池材料，尤其涉及一種負(fù)極極片及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、為了減少碳排放以及社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，新能源汽車的發(fā)展成為我國(guó)重點(diǎn)支持的戰(zhàn)略方向。到目前為止，鋰離子電池技術(shù)發(fā)展逐漸完善，被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備、航空航天、新能源汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能裝置等各大領(lǐng)域。伴隨著液態(tài)電解質(zhì)易燃易爆問(wèn)題的出現(xiàn)，研究者將目光放在固態(tài)電解質(zhì)上。由于其具有一定的機(jī)械性能，提高電解質(zhì)能量密度，界面穩(wěn)定，不易燃燒等優(yōu)點(diǎn)，成為了新興的研究熱點(diǎn)。

2、與全固態(tài)鋰電池相似，全固態(tài)鈉電池在負(fù)極一側(cè)通常采用金屬鈉或鈉合金保證電池的高能量密度。但是金屬鈉相較于鋰更為活潑，在大規(guī)模應(yīng)用上具有一定的安全隱患，因此替代負(fù)極的制備是全固態(tài)鈉電池未來(lái)的必經(jīng)之路。

3、鑒于硅負(fù)極在電池循環(huán)過(guò)程中具有極大的體積變化，導(dǎo)致增加了電池的應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)，所以我們選擇將傳統(tǒng)硬碳進(jìn)行一定程度的改性。復(fù)合硬碳應(yīng)用全固態(tài)鈉離子電池的相關(guān)研究大多是在硬碳內(nèi)混入約30％的無(wú)機(jī)電解質(zhì)(硼氫化物、硫化物、鹵化物等)，以此提高負(fù)極在固態(tài)電池循環(huán)過(guò)程中的離子擴(kuò)散系數(shù)以及緩解電極材料與無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)之間強(qiáng)烈的副反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)極極片及其制備方法和應(yīng)用，目的是解決為改善現(xiàn)有固態(tài)鈉電池負(fù)極界面?zhèn)鬏攩?wèn)題，在負(fù)極活性材料中加入少量的含有極性基團(tuán)的聚合物，在提高負(fù)極極片離子電導(dǎo)率的同時(shí)也提高了電池能量密度。

2、本發(fā)明通過(guò)在負(fù)極極片制備過(guò)程中添加含有極性基團(tuán)、具有與堿金屬陽(yáng)離子絡(luò)合能力的聚合物，使負(fù)極活性材料表面被聚合物包裹，通過(guò)聚合物鏈段傳輸鈉離子，構(gòu)建鈉離子在負(fù)極內(nèi)的傳輸通道，相對(duì)提高負(fù)極材料的離子傳輸效率；將負(fù)極極片應(yīng)用于全固態(tài)鈉離子電池中，可以提高全固態(tài)鈉離子電池的首圈庫(kù)侖效率，以及全固態(tài)鈉離子電池穩(wěn)定的可逆循環(huán)。

3、本發(fā)明與傳統(tǒng)添加大量無(wú)機(jī)電解質(zhì)制作的復(fù)合電極材料不同，引入的聚合物添加劑占比低，提高了復(fù)合負(fù)極材料中活性物質(zhì)占比，在提高電池的首圈庫(kù)倫效率的同時(shí)，還保障了負(fù)極材料的比能量密度。并且本發(fā)明采用的聚合物添加劑相比部分無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)(例如硫化物固體電解質(zhì)、鹵化物固體電解質(zhì))較安全，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。

4、為此，第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括：集流體，以及附著于所述集流體的一側(cè)或兩側(cè)的涂層材料。

5、所述涂層材料包括：負(fù)極活性材料，以及包覆在所述負(fù)極活性材料的顆粒表面和填充在所述負(fù)極活性材料的顆粒間隙中的聚合物。

6、所述聚合物在所述負(fù)極極片上原位或非原位獲得。

7、所述聚合物的分子鏈段上具有極性基團(tuán)。

8、所述負(fù)極極片用于全固態(tài)鈉離子電池中，當(dāng)所述全固態(tài)鈉離子電池的工作溫度大于等于所述聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，所述全固態(tài)鈉離子電池進(jìn)行充放電循環(huán)過(guò)程時(shí)，所述負(fù)極極片中的鈉離子與所述聚合物的分子鏈段上的極性基團(tuán)沿著所述分子鏈段進(jìn)行絡(luò)合和解絡(luò)合過(guò)程，使所述鈉離子沿著所述分子鏈段進(jìn)行傳輸，形成鈉離子傳輸通道。

9、優(yōu)選的，所述負(fù)極活性材料包括：碳基材料、硅基材料、鈦基材料、金屬氧化物負(fù)極材料、合金材料中的一種或多種；所述負(fù)極活性材料的質(zhì)量占涂層材料的總質(zhì)量的百分比為50％-99％。

10、所述聚合物的極性基團(tuán)包括：烴基及其衍生物、羧基及其衍生物、磺酸基及其衍生物、酯基及其衍生物、鹵基甲?；捌溲苌?、氨基甲酰基及其衍生物、酰胺基及其衍生物、氰基及其衍生物、醛基及其衍生物、羥基及其衍生物、醇羥基及其衍生物、酚羥基及其衍生物、巰基及其衍生物、氨基及其衍生物、硅氧鍵中的一種或多種基團(tuán)；所述聚合物的質(zhì)量占涂層材料的總質(zhì)量的百分比為1％-30％。

11、所述集流體包括銅箔或鋁箔。

12、進(jìn)一步優(yōu)選的，所述碳基材料為無(wú)定形碳材料，包括硬碳或軟碳；所述硅基材料包括硅氧材料和/或硅碳復(fù)合材料。

13、所述鈦基材料包括：na2t?i?3o7、l?i4t?i5o12、na0.66[l?i0.22t?i0.78]o2、na0.6[cr0.6ti0.4]o2、na2t?i?opo4、na2t?i2(po4)3中的一種或多種。

14、所述聚合物具體包括：聚乙二醇、聚苯乙烯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、1,3-二氧戊環(huán)、聚乙二醇硼酸酯、聚乙二醇丁二酸酯、聚(β-丙內(nèi)酯)、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚三亞甲基碳酸酯、聚碳酸亞丙酯、聚腈基丙烯酸酯、聚草酸酯、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷中的一種或多種。

15、優(yōu)選的，所述涂層材料還包括粘結(jié)劑和鈉鹽。

16、所述粘結(jié)劑包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羥甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、聚四氟乙烯、海藻酸鈉中的一種或者多種；所述粘結(jié)劑占涂層材料總質(zhì)量百分比為0-10％。

17、所述涂層材料還包括鈉鹽；所述鈉鹽包括：nafs?i和/或natfs?i；所述鈉鹽占涂層材料總質(zhì)量百分比為0-20％。

18、第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的負(fù)極極片的制備方法，所述制備方法包括。

19、將負(fù)極活性材料、聚合物、鈉鹽和粘結(jié)劑加入到溶劑中，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料。

20、將負(fù)極漿料涂覆于集流體的一側(cè)或兩側(cè)，干燥后進(jìn)行裁切或銃片，之后再進(jìn)行真空干燥，得到含有涂層材料的負(fù)極極片。

21、所述聚合物為含極性基團(tuán)的聚合物；其中，所述極性基團(tuán)包括：烴基及其衍生物、羧基及其衍生物、磺酸基及其衍生物、酯基及其衍生物、鹵基甲?；捌溲苌铩被柞；捌溲苌?、酰胺基及其衍生物、氰基及其衍生物、醛基及其衍生物、羥基及其衍生物、醇羥基及其衍生物、酚羥基及其衍生物、巰基及其衍生物、氨基及其衍生物、硅氧鍵中的一種或多種基團(tuán)。

22、優(yōu)選的，所述負(fù)極活性材料包括：碳基材料、硅基材料、鈦基材料、金屬氧化物負(fù)極材料、合金材料中的一種或多種；其中，其中，所述碳基材料為無(wú)定形碳材料，包括硬碳或軟碳；所述硅基材料包括硅氧材料和/或硅碳復(fù)合材料；所述鈦基材料包括：na2t?i?3o7、l?i4t?i5o12、na0.66[l?i0.22t?i0.78]o2、na0.6[cr0.6t?i0.4]o2、na2t?i?opo4、na2t?i2(po4)3中的一種或多種。

23、所述聚合物包括：聚乙二醇、聚苯乙烯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、1,3-二氧戊環(huán)、聚乙二醇硼酸酯、聚乙二醇丁二酸酯、聚(β-丙內(nèi)酯)、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚三亞甲基碳酸酯、聚碳酸亞丙酯、聚腈基丙烯酸酯、聚草酸酯、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷中的一種或多種。

24、所述粘結(jié)劑包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯中的一種或者多種。

25、所述鈉鹽包括：nafs?i和/或natfs?i。

26、所述負(fù)極活性材料、聚合物、鈉鹽和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為[50-90]：

27、[1-30]：[0-20]：[0-10]。

28、所述溶劑包括去離子水或n-甲基吡咯烷酮。

29、所述集流體包括銅箔或鋁箔。

30、所述干燥的溫度為80℃-100℃，干燥時(shí)間為40分鐘-8小時(shí)。

31、所述真空干燥的溫度為120℃，真空干燥的時(shí)間為10小時(shí)-15小時(shí)。

32、第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的負(fù)極極片的制備方法，所述制備方法包括。

33、將負(fù)極活性材料、聚合物前驅(qū)體材料、鈉鹽和粘結(jié)劑溶于溶劑中，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料。

34、將負(fù)極漿料涂覆于集流體的一側(cè)，在所述聚合物前驅(qū)體材料的聚合溫度下進(jìn)行干燥，使集流體的表面原位形成聚合物，裁切或銃片后得到含有涂層材料的負(fù)極極片。

35、所述聚合物為含有極性基團(tuán)的聚合物；其中，所述極性基團(tuán)包括：烴基及其衍生物、羧基及其衍生物、磺酸基及其衍生物、酯基及其衍生物、鹵基甲?；捌溲苌铩Ⅴ０坊捌溲苌?、氨基甲?；捌溲苌?、氰基及其衍生物、醛基及其衍生物、羥基及其衍生物、醇羥基及其衍生物、酚羥基及其衍生物、巰基及其衍生物、氨基及其衍生物、硅氧鍵中的一種或多種基團(tuán)。

36、優(yōu)選的，所述負(fù)極活性材料包括：碳基材料、硅基材料、鈦基材料、金屬氧化物負(fù)極材料、合金材料中的一種或多種；其中，所述碳基材料為無(wú)定形碳材料，包括硬碳或軟碳；所述硅基材料包括硅氧材料和/或硅碳復(fù)合材料；所述鈦基材料包括：na2t?i3o7、li4t?i5o12、na0.66[li0.22t?i0.78]o2、na0.6[cr0.6t?i0.4]o2、na2t?iopo4、na2t?i2(po4)3中的一種或多種。

37、所述聚合物具體包括：聚乙二醇、聚苯乙烯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、1,3-二氧戊環(huán)、聚乙二醇硼酸酯、聚乙二醇丁二酸酯、聚(β-丙內(nèi)酯)、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚三亞甲基碳酸酯、聚碳酸亞丙酯、聚腈基丙烯酸酯、聚草酸酯、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷中的一種或多種。

38、所述鈉鹽包括：nafs?i和/或natfs?i。

39、所述粘結(jié)劑包括：聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯中的一種或者多種。

40、所述負(fù)極活性材料、聚合物前驅(qū)體材料、鈉鹽和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為[50-90]：[1-30]：[0-20]：[0-10]。

41、所述溶劑包括去離子水或n-甲基吡咯烷酮。

42、所述集流體包括銅箔或鋁箔。

43、第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種全固態(tài)鈉離子電池，所述全固態(tài)鈉離子電池包括正極極片、固態(tài)電解質(zhì)膜和上述權(quán)利要求1-4任一所述的負(fù)極極片。

44、優(yōu)選的，所述固態(tài)電解質(zhì)膜通過(guò)無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)中的一種或多種制備得到。

45、所述正極極片的正極活性材料包括：磷酸鹽類、三元材料、釩氧化物、釩酸鹽類、過(guò)渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類化合物、聚陰離子化合物中的任一種。

46、本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)極極片及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)在負(fù)極極片制備過(guò)程中添加含有極性基團(tuán)、具有與堿金屬陽(yáng)離子絡(luò)合能力的聚合物，使負(fù)極活性材料表面被聚合物包裹，通過(guò)聚合物鏈段傳輸鈉離子，構(gòu)建鈉離子在負(fù)極內(nèi)的傳輸通道，相對(duì)提高負(fù)極材料的離子傳輸效率；將負(fù)極極片應(yīng)用于全固態(tài)鈉離子電池中，可以保證全固態(tài)鈉離子電池的首圈庫(kù)侖效率，以及全固態(tài)鈉離子電池穩(wěn)定的可逆循環(huán)。

47、本發(fā)明與傳統(tǒng)添加大量無(wú)機(jī)電解質(zhì)制作的復(fù)合電極材料不同，引入的聚合物添加劑占比低，提高了復(fù)合負(fù)極材料中活性物質(zhì)占比，在保證電池的首圈庫(kù)倫效率的同時(shí)，還保障了負(fù)極材料的比能量密度。并且本發(fā)明采用的聚合物添加劑相比部分無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)(例如硫化物固體電解質(zhì)、鹵化物固體電解質(zhì))較安全，且聚合物種類較多，原料豐富，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。

48、本發(fā)明提供的一種負(fù)極極片的制備方法，其中原位聚合的制備方式拋棄了傳統(tǒng)聚合物制備的繁瑣步驟，操作簡(jiǎn)單，成本低，可適用于規(guī)?；a(chǎn)。