本發(fā)明涉及燃料電池陰極電催化劑制備，特別涉及一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)化石能源面臨自然儲(chǔ)備不足、轉(zhuǎn)換效率低、副產(chǎn)物污染有毒等困境，尋求儲(chǔ)備充足、轉(zhuǎn)換效率高、綠色環(huán)保的新能源成為目前主流的研究方向。鋅空氣電池憑借理論能量密度高、原料價(jià)廉豐富、安全穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)受到科研人員的廣泛關(guān)注。鋅空氣電池的效率和循環(huán)壽命受到電催化劑的限制，傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化還原反應(yīng)(oxygen?reduction?reaction,orr)和陰極氧化反應(yīng)(oxygenevolution?reaction,oer)需要兩種不同的催化劑分別促進(jìn)，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率低。研究一種同時(shí)具有orr和oer雙功能的電催化劑對(duì)提高鋅空氣電池效率具有重要意義。

2、如今，應(yīng)用廣泛的pt/c催化劑，因其材料稀缺、成本高昂、穩(wěn)定性差、易中毒等缺陷，成為限制燃料電池商業(yè)化推進(jìn)的嚴(yán)重阻礙。因此近些年來，尋求和制備性能高效、成本低廉、穩(wěn)定抗毒的非貴金屬催化劑成為科研工作者的熱門研究課題之一。目前非貴金屬催化劑主要分為兩大類，一類為過渡金屬-氮-碳催化劑，以及非金屬雜原子摻雜碳催化劑。過渡金屬-氮-碳材料存在巨大的制備考驗(yàn)：(1)過渡金屬在高溫條件下會(huì)凝結(jié)為顆粒，由此活性位點(diǎn)的本征活性和數(shù)量密度均會(huì)有所下降；(2)碳材料結(jié)構(gòu)坍塌、大量的無定形碳等狀況造成比表面積減少和導(dǎo)電性不足。目前衡量粉末雙功能催化劑的關(guān)鍵指標(biāo)是析氧反應(yīng)在電流密度為10ma/cm2時(shí)的電位與氧還原的半波電位的差值△e，縮小電位差對(duì)于開發(fā)非貴金屬的析氧反應(yīng)和氧還原反應(yīng)雙功能電催化劑具有重要意義。

3、因此，通過材料的選取以及制備方法的優(yōu)化，研發(fā)一款成本低廉、性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好、耐毒性佳的非貴金屬催化劑以代替pt/c催化劑用于鋅空氣電池有著重大的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的至少一個(gè)缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提出一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法及其應(yīng)用，其目的在于構(gòu)建性能高效、穩(wěn)定的過渡金屬基催化劑，進(jìn)一步提升鋅空氣電池陰極材料的電化學(xué)性能。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、石墨烯化椰殼碳的制備

5、將椰殼碳化，在冰水浴下與濃硫酸混合，再加入高錳酸鉀至溶液呈棕色，在30～40℃水浴下反應(yīng)，再加入過氧化氫至溶液呈淡金黃色，靜置，除去上清液，加入鹽酸溶液混勻，離心，除去上清液，清洗，凍干，得到石墨烯化的椰殼碳；

6、s2、石墨烯化的椰殼碳摻雜氮硫

7、將石墨烯化的椰殼碳分散在溶劑中，加入二氧化硅，超聲，除去溶劑后得固體，與含氮化合物和含硫化合物混合研磨，在惰性氣體氛圍下煅燒后浸泡在強(qiáng)酸中，離心清洗，干燥，得到氮硫摻雜的石墨烯化椰殼碳；

8、s3、水熱法制鎳鈷鐵ldh催化劑

9、將氯化鎳、氯化鈷、氯化鐵和水混合得金屬溶液a；將碳酸鈉與水混合得堿溶液b；將a與b混勻，100-150℃反應(yīng)15-20小時(shí)，冷卻后離心清洗，干燥得鎳鈷鐵ldh催化劑；

10、s4、nicofe/nsc雙功能催化劑制備

11、取s2中氮硫摻雜的石墨烯化椰殼碳與s3中鎳鈷鐵ldh催化劑混合于水中，超聲，離心清洗，干燥，得椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑，記為nicofe/nsc。

12、優(yōu)選的，所述s3中氯化鎳、氯化鈷和氯化鐵摩爾數(shù)比為1：4～8：1～5；所述fe的摩爾數(shù)在ni、co、fe總摩爾數(shù)中占比為50％以下。

13、優(yōu)選的，所述s1中椰殼碳化具體為將椰殼烘干，粉碎，置入管式爐于600℃氬氣氛圍下碳化；所述鹽酸溶液濃度為5wt％；所述凍干具體為先在-5～-20℃條件下冷凍5-8h，再在-60～-45℃條件下冷凍干燥36-42h。

14、優(yōu)選的，s2中所述溶劑為98-99.8vol％的乙醇，二氧化硅為親水型納米二氧化硅；所述石墨烯化椰殼碳與親水型納米二氧化硅質(zhì)量比為1：5；所述除去溶劑的方法為在常壓和低壓條件下進(jìn)行二次旋蒸，所述常壓旋蒸溫度為70～80℃，低壓為0.09mpa，低壓下旋蒸溫度為55～60℃；所述強(qiáng)酸為氫氟酸。

15、優(yōu)選的，所述s2中惰性氣體為氮?dú)?，所述含氮化合物為三聚氰胺，含硫化合物為二芐基二硫；所述固體、三聚氰胺、二芐基二硫的摩爾數(shù)比為6：5：5；所述管式爐升溫至300℃，維持10min，隨后升溫至900℃，在900℃條件下加熱1h，所述升溫速率為5℃/min。

16、優(yōu)選的，所述離心清洗為先使用去離子水清洗2～4次，再以無水乙醇清洗2～4次，離心清洗的轉(zhuǎn)速為3000-4000rad/min。

17、優(yōu)選的，所述s4中氮硫摻雜的石墨烯化椰殼碳與鎳鈷鐵ldh催化劑的質(zhì)量比為1：1。

18、本發(fā)明還提供了所述制備方法制備得到的一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑。

19、本發(fā)明還提供了所述制備方法制備得到的椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑在鋅空氣電池中的應(yīng)用。

20、本發(fā)明還提供了一種鋅空氣電池，所述鋅空氣電池中陽(yáng)極為鋅片，陰極為空氣電極，所述空氣電極包括隔膜、泡沫鎳、涂有上述制備方法制得的椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的碳紙和空氣擴(kuò)散層。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

22、本發(fā)明通過將石墨烯化的椰殼碳摻雜氮硫得到氮硫摻雜的石墨烯化椰殼碳，通過水相超聲法將氮硫摻雜的石墨烯化椰殼碳與水熱法制得的鎳鈷鐵ldh(層狀雙氫氧化合物)催化劑結(jié)合得到氮硫摻雜的石墨烯化椰殼碳負(fù)載鎳鈷鐵ldh雙功能催化劑即nicofe/nsc雙功能催化劑，該催化劑實(shí)現(xiàn)oer/orr雙功能，具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能，本發(fā)明制得的椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑(氮硫摻雜石墨烯化椰殼碳負(fù)載鎳鈷鐵ldh雙功能催化劑)組裝進(jìn)鋅空氣電池具有優(yōu)異的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)特征：

1.一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，所述s3中氯化鎳、氯化鈷和氯化鐵摩爾數(shù)比為1：4～8：1～5；所述fe的摩爾數(shù)在ni、co、fe總摩爾數(shù)中占比為50％以下。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，所述s1中椰殼碳化具體為將椰殼烘干，粉碎，置入管式爐于600℃氬氣氛圍下碳化；所述鹽酸溶液濃度為5wt％；所述凍干具體為先在-5～-20℃條件下冷凍5-8h，再在-60～-45℃條件下冷凍干燥36-42h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，所述s2中溶劑為98-99.8vol％的乙醇，二氧化硅為親水型納米二氧化硅；所述石墨烯化椰殼碳與親水型納米二氧化硅質(zhì)量比為1：5；所述除去溶劑的方法為在常壓和低壓條件下進(jìn)行二次旋蒸，所述常壓旋蒸溫度為70～80℃，低壓為0.09mpa，低壓下旋蒸溫度為55～60℃；所述強(qiáng)酸為氫氟酸。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，所述s2中惰性氣體為氮?dú)?，所述含氮化合物為三聚氰胺，含硫化合物為二芐基二硫；所述固體、三聚氰胺、二芐基二硫的摩爾數(shù)比為6：5：5；所述管式爐升溫至300℃，維持10min，隨后升溫至900℃，在900℃條件下加熱1h，所述升溫速率為5℃/min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，所述離心清洗為先使用去離子水清洗2～4次，再以無水乙醇清洗2～4次，離心清洗的轉(zhuǎn)速為3000-4000rad/min。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，所述s4中氮硫摻雜的石墨烯化椰殼碳與鎳鈷鐵ldh催化劑的質(zhì)量比為1：1。

8.一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑，其特征在于，所述催化劑由權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的制備方法制得。

9.權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)制備方法制得的椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑在鋅空氣電池中的應(yīng)用。

10.一種鋅空氣電池，其特征在于，陽(yáng)極為鋅片，陰極為空氣電極，所述空氣電極包括隔膜、泡沫鎳、涂有權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)制備方法制得的椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的碳紙和空氣擴(kuò)散層。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1、將椰殼碳化，石墨烯化得到石墨烯化椰殼碳；S2、將石墨烯化的椰殼碳摻雜氮硫得到氮硫摻雜的石墨烯化椰殼碳；S3、通過水熱法制得鎳鈷鐵LDH催化劑；S4、通過水相超聲法將氮硫摻雜的石墨烯化椰殼碳與鎳鈷鐵LDH催化劑結(jié)合制得NiCoFe/NSC雙功能催化劑。所述椰殼碳過渡金屬雙功能催化劑作為陰極電催化劑材料應(yīng)用于鋅空氣電池中，電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：南皓雄,劉文偉,喻嘉,李炎坤,王江
受保護(hù)的技術(shù)使用者：海南大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26