本發(fā)明屬于固態(tài)電池，具體涉及一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜溶劑退火的改性方法及其二次離子電池應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、全固態(tài)電池使用固體電解質(zhì)替代了傳統(tǒng)二次離子電池的電解液和隔膜，更安全、能量密度更高、循環(huán)性能更強(qiáng)，已成為業(yè)內(nèi)公認(rèn)的下一代動(dòng)力電池的主要研發(fā)方向。固態(tài)電解質(zhì)是全固態(tài)電池的核心組件，其具有以下基本特征：高離子電導(dǎo)率、高離子遷移數(shù)、良好固-固界面相容性、優(yōu)良電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能。其中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有機(jī)械性能優(yōu)良、可以制備較大容量的電芯、容易加工、制備工藝和電化學(xué)性能與現(xiàn)有商業(yè)化的基于液態(tài)電解液的二次離子電池相近，是目前公認(rèn)最接近量產(chǎn)的固態(tài)電池。

2、目前，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)在高室溫離子電導(dǎo)率、低電解質(zhì)/電極界面電阻、高能量密度等方便仍存在較大改進(jìn)空間。為提高全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率，通常會(huì)對聚合物基體進(jìn)行摻雜或改性，進(jìn)而抑制聚合物結(jié)晶或降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；操作工藝往往比較復(fù)雜且可靠性較差。為降低電解質(zhì)/電極材料的界面電阻，研究者通常利用在二者界面間滴加液體電解液或者在電池兩端施加大的壓力來改善界面接觸；工藝可靠性較差。與此同時(shí)，部分研究者通過原位聚合的方式來嘗試制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)，能初步解決室溫離子電導(dǎo)率低和電解質(zhì)/電極界面阻抗大的問題。然而，現(xiàn)階段該工藝仍存在反應(yīng)過程難以控制、反應(yīng)產(chǎn)物存在小分子殘留、聚合工藝復(fù)雜等問題。關(guān)于高能量密度方面的研究報(bào)道相對較少，往往通過選用耐高壓的聚合物基體或者在聚合物基體中添加無機(jī)填料來制備聚合物復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)來實(shí)現(xiàn)；相比硫化物、氧化物等其它固態(tài)電解質(zhì)材料而言，聚合物固態(tài)電解質(zhì)在電化學(xué)穩(wěn)定窗口、耐高壓方便表現(xiàn)較差。因此，高容量聚合物二次離子電池的開發(fā)往往以改善與高容量的正負(fù)極材料的匹配性為切入點(diǎn)，如聚合物固態(tài)電解質(zhì)可以與鋰金屬負(fù)極匹配，組裝鋰金屬電池；相比商業(yè)化的液態(tài)電解液和石墨負(fù)極的二次鋰離子電池具有更高的能量密度。

3、專利cn201980029915.6中公開了包含聚合物類固體電解質(zhì)的電極的制造方法和用該方法制造的電極，所用的溶劑退火工藝及退火效果容易受樣品初始狀態(tài)、周圍環(huán)境、溶劑分子本身的特性等影響，工藝穩(wěn)定性和可靠性較差。舉例來說：樣品中如有水或其它溶劑殘留，會(huì)對退火效果產(chǎn)生明顯影響，而且其所述工藝并不能去除殘留溶劑；與之相反，本專利所述工藝可以通過大量干燥氣體吹掃，帶走大部分殘留溶劑，保證退火工藝的可重復(fù)性。此外，專利cn201980029915.6中沒有溫度控制裝置，而眾所周知溫度對溶劑的飽和蒸汽壓影響較大，會(huì)干擾溶劑退火工藝的穩(wěn)定性。此外，溶劑分子本身的特性如飽和蒸汽壓對溶劑退火工藝影響較大，本專利可以通過調(diào)控氣體流量及加熱的手段來調(diào)控進(jìn)入退火室的溶劑分子含量，該工藝具有明顯靈活性和可靠性。

4、因此，如何提供一種簡便易規(guī)?；幚淼姆椒ń鉀Q全固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜樣品室溫離子電導(dǎo)率低、電解質(zhì)/電極界面阻抗高、電池能量密度低的問題，是亟需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供了一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜溶劑退火的改性方法及其二次離子電池應(yīng)用，通過溶劑退火來實(shí)現(xiàn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的表面軟化，改善其與固態(tài)電極材料的接觸，降低電解質(zhì)/電極之間的界面電阻，方便金屬陽離子在充放電過程中的傳輸。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一目的是提供固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜溶劑退火的改性方法，將固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜置于溶劑退火裝置中，在溶劑氣氛中退火30-7200秒，所述溶劑退火裝置包括溶劑儲(chǔ)存罐、退火室、加熱器和外接氣體，所述溶劑儲(chǔ)存罐通過管道與所述退火室相連通，所述退火室內(nèi)可放置固態(tài)電解質(zhì)膜，所述加熱器設(shè)置在所述溶劑儲(chǔ)存罐下方，按需調(diào)控所述溶劑儲(chǔ)存罐中溶劑的飽和蒸汽壓，所述外接氣體向所述溶劑儲(chǔ)存罐內(nèi)提供氣體使得所述溶劑儲(chǔ)存罐的罐內(nèi)溶劑部分氣化，攜帶溶劑分子的氣流沿管道進(jìn)入所述退火室中與固態(tài)電解質(zhì)膜接觸后進(jìn)入固態(tài)電解質(zhì)膜中完成溶劑退火。

4、進(jìn)一步的，所述溶劑儲(chǔ)存罐通過第一氣體管道與所述外接氣體相連通，所述退火室通過第二氣體管道與所述溶劑儲(chǔ)存罐相連通，所述退火室通過第三氣體管道與所述第一氣體管道相連通，所述第二氣體管道與所述第三氣體管道相連通。

5、進(jìn)一步的，所述退火室頂部設(shè)置有密封蓋，所述第一氣體管道和所述第二氣體管道分別貫穿所述密封蓋設(shè)置在所述溶劑儲(chǔ)存罐內(nèi)，所述第一氣體管道的一端插入在溶劑內(nèi)，所述第一氣體管道的另一端與所述外接氣體連通；所述第二氣體管道的一端位于溶劑上方，所述第二氣體管道的另一端與所述第三氣體管道相連通，所述第三氣體管道上設(shè)置有流量控制閥。

6、進(jìn)一步的，所述外接氣體為干燥惰性氣體。

7、進(jìn)一步的，所述固態(tài)電解質(zhì)膜中的殘留溶劑分子可以通過大量吹掃干燥惰性氣體來去除，通過控制吹掃時(shí)間，實(shí)現(xiàn)工藝穩(wěn)定。

8、進(jìn)一步的，所述退火室內(nèi)氣體中溶劑分子含量可以通過調(diào)控外接氣體流量、控制溶劑儲(chǔ)存罐的溫度來靈活調(diào)控，靈活可靠。

9、進(jìn)一步的，所述溶劑儲(chǔ)存罐內(nèi)的溶劑包括酯類、醚類、腈類、酮類、芳香烴、砜類、亞砜類、羧酸酯類和酰胺類中的任一種或多種。

10、本發(fā)明的第二目的是提供一種表面改性的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜，采用上述的改性方法制得的。

11、本發(fā)明的第三目的是提供上述的表面改性的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜在制備二次離子電池中的應(yīng)用。

12、進(jìn)一步的，所述二次離子電池包括鋰二次電池、鋅二次電池、鉀二次電池和鈉二次電池中的任一種。

13、本發(fā)明的第四目的是提供一種二次離子電池，其為具有包含正極、負(fù)極、置于所述正極與負(fù)極之間的隔膜，所述隔膜包含上述的表面改性的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。

14、與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是：

15、(1)本發(fā)明提供了一種固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜溶劑退火的改性方法，通過溶劑退火來實(shí)現(xiàn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的表面軟化，改善其與固態(tài)電極材料的接觸，降低電解質(zhì)/電極之間的界面電阻，方便金屬陽離子在充放電過程中的傳輸。溶劑分子與聚合物和電解質(zhì)鹽間的絡(luò)合作用，有利于電解質(zhì)鹽的解離從而得到更多可以在充放電過程中自由擴(kuò)散的金屬陽離子。此外，少量絡(luò)合溶劑分子可以提高聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，體現(xiàn)在抑制聚合物的結(jié)晶或者降低聚合物鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)能力的提高有利于解離的金屬陽離子的擴(kuò)散，從而得到高室溫離子電導(dǎo)率的聚合物電解質(zhì)膜材料。

16、(2)本發(fā)明提供的改性方法可以有效減少未退火固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜中殘留溶劑分子的影響，改善退火工藝可靠性；

17、(3)本發(fā)明提供的改性方法可以基于控溫和氣體流量控制技術(shù)，廣泛適用于多種不同物性的溶劑分子，按需靈活調(diào)控進(jìn)入退火室的氣體中溶劑分子含量；

18、(4)本發(fā)明提供的改性方法可以穩(wěn)定控制進(jìn)入退火室的氣體中溶劑分子含量，工藝可靠；

19、(5)本發(fā)明提供的改性方法與現(xiàn)有的二次電池組裝工藝相匹配，便于規(guī)模化生產(chǎn)。

20、(6)本發(fā)明提供的表面改性的固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜可以避免引入自由溶劑分子，從而可以與鋰、鋅、鈉等金屬負(fù)極組裝成穩(wěn)定運(yùn)行的高容量金屬電池。

21、(7)電極與聚合物電解質(zhì)膜均經(jīng)過溶劑退火處理，組裝電池后的電解質(zhì)-電極界面接觸較好，界面相容性較好。