本發(fā)明涉及超級電容器的制備方法。

背景技術：

與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，超級電容器在功率密度、充放電速率及循環(huán)壽命等方面有著得天獨厚的優(yōu)勢。而隨著更多的便攜式產品進入到人們視野，對超級電容器在可穿戴便攜儲能器件方面有著越來越多的需求。與平行板電容器相比，固態(tài)線狀超級電容器有著更輕的質量，更小的體積和更好的柔性并且更加安全，可以方面的集成到便攜式電子器件之中。

現(xiàn)階段制備全固態(tài)線狀超級電容器常采用離子可導凝膠配合傳輸離子構建電解質關鍵材料。這要求其離子電導率高、電化學穩(wěn)定窗口穩(wěn)定，工作不分解和成形性好。常見的凝膠有聚乙烯醇(pva)、聚氧乙烯(peo)、聚氧丙烯(ppo)及聚丙烯腈(pan)等。但可以發(fā)現(xiàn)為了滿足更高離子電導率，需要降低共聚物的結晶態(tài)和增加分子鏈柔性，結果常導致凝膠機械性能常常不足(<80mpa)而大大降低電容器的應用范圍?，F(xiàn)階常通過生成交鏈聚合物的方法提高凝膠聚合物的機械性能，常見方法有共聚法、嫁接法等(如偏氟乙烯vdf生成共聚物pvdf)，但力學強度仍然有限并且常以犧牲材料韌性為代價，不能實際解決固態(tài)線狀超級電容器力學性能差的問題。

由以上可知，現(xiàn)有技術存在制備全固態(tài)線狀超級電容器使用的凝膠機械性能常常不足(<80mpa)，通過生成交鏈聚合物的方法提高凝膠聚合物的機械性能，但力學強度仍然有限并且常以犧牲材料韌性為代價。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術存在制備全固態(tài)線狀超級電容器使用的凝膠機械性能低，通過生成交鏈聚合物的方法提高凝膠聚合物的機械性能，但力學強度仍然有限并且常以犧牲材料韌性為代價的問題，而提供一種凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器的制備方法。

一種凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器的制備方法是按以下步驟方法進行的：

一、凱夫拉納米纖維的制備：

取凱夫拉漿粕在真空干燥箱中干燥12h～24h，得到干燥后的凱夫拉纖維，將叔丁醇鉀與干燥后的凱夫拉纖維置于二甲基亞砜/甲醇混合液中，磁力攪拌2天～7天，即得到深紅色的凱夫拉納米溶液；

所述的叔丁醇鉀與干燥后的凱夫拉纖維的質量比為(0.5～1):1；

所述的叔丁醇鉀的質量與二甲基亞砜/甲醇混合液的體積比為(5～15)g:200ml；

所述的二甲基亞砜/甲醇混合液中二甲基亞砜與甲醇的體積比為(20～60):1；

二、電容器的組裝：

將兩根長度為1cm～30cm的cvd生長碳納米管纖維穿過兩端開口的聚丙烯管，通過夾子將兩根cvd生長碳納米管纖維及聚丙烯管兩端平行固定，且兩根cvd生長碳納米管纖維之間邊緣的水平距離為50nm～100nm，得到內置cvd生長碳納米管纖維的聚丙烯管，向內置cvd生長碳納米管纖維的聚丙烯管中注入深紅色的凱夫拉納米溶液，得到注入凱夫拉納米溶液的聚丙烯管，然后將注入凱夫拉納米溶液的聚丙烯管置于去離子水中，反去質子化反應至凱夫拉納米纖維完全固化，剝離聚丙烯管，得到凱夫拉納米纖維凝膠，用去離子水清洗凱夫拉納米纖維凝膠，得到電容器；

所述的聚丙烯管的長度為0.5cm～28cm，直徑為1mm～5mm；且cvd生長碳納米管纖維的長度大于聚丙烯管的長度；

三、電解質的制備：

將聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％～100％的磷酸混合均勻，得到混合物，將混合物置于溫度為80℃～90℃的去離子水中攪拌1h～3h溶解，得到凝膠電解液；

所述的聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％～100％的磷酸的質量比為(0.5～2):1；所述的聚乙烯醇的質量與溫度為80℃～90℃的去離子水的體積比為(5～10)g:100ml；

四、電解質的灌注：

將電容器浸入凝膠電解液中，在溫度為50℃～70℃及攪拌速度為10r/s～30r/s的條件下，溶劑置換反應24h～72h，取出，得到灌注好的電容器；

五、電容器的干燥：

將灌注好的電容器置于溫度為50℃～60℃的烘箱中干燥12h～24h，取出，即得到凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器。

本發(fā)明的有益效果是：首次將凱夫拉納米纖維與凝膠電解質結合，制備出一種高能量密度(線電容0.75毫法/厘米，能量密度1.5×10^-6瓦時/厘米²，功率密度1.5×10^-3瓦/厘米²)，充放電速率快(0.1毫安，16秒充放電循環(huán))，循環(huán)穩(wěn)定(>1000次，保持原始充放能力95％以上)的高強度柔性線狀超級電容器。該線狀超級電容器儲能效果優(yōu)于傳統(tǒng)報道的氧化鋅，石墨烯線狀電容器等(能量密度10^-6瓦時/厘米²～10^-4瓦時/厘米²，功率密度10^-3瓦/厘米²～10^-1瓦/厘米²)，在柔性儲能領域有著廣泛的應用前景；

2)經過凱夫拉納米纖維增強后的聚乙烯醇電解質強度可達248兆帕，與原始純聚乙烯醇相比提升352％，并且僅對電阻造成16％的提升，并沒有明顯影響離子輸運?？梢娫摲椒ㄈ阅茉诒３蛛娙萜鲀δ苄阅懿粨p失的前提下，切實可行的提高其強度。并且該方法具有產品質量高，簡單易行、成本低的特點。

本發(fā)明用于一種凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器的制備方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器制備過程示意圖，1為cvd生長碳納米管纖維，2為聚丙烯管，3為深紅色的凱夫拉納米溶液，4為電容器，5為凝膠電解液，6為凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器；

圖2為實施例一步驟一中所述的干燥后的凱夫拉纖維骨架掃描電鏡圖；

圖3為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器照片；

圖4為凱夫拉納米纖維增強前后柔性固態(tài)線狀超級電容器強度變化圖；1為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器，2為對比實驗一制備的未增強柔性固態(tài)線狀超級電容器；

圖5為凱夫拉納米纖維增強前后柔性固態(tài)線狀超級電容器電阻變化圖；1為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器，2為對比實驗一制備的未增強柔性固態(tài)線狀超級電容器；

圖6為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器儲能特性圖；1為掃速50毫伏/秒，2為掃速100毫伏/秒，3為掃速200毫伏/秒；

圖7為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器循環(huán)特性圖；

圖8為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器彎曲特性；1為在0.025毫安/秒掃速下，超級電容器彎曲0度充放電示意曲線，2為在0.025毫安/秒掃速下，超級電容器彎曲90度充放電示意曲線；

圖9為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器電容隨電流密度變化曲線；

圖10為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器功率密度和能量密度關系圖。

具體實施方式

本發(fā)明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。

具體實施方式一：結合圖1具體說明本實施方式，本實施方式所述的一種凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器的制備方法是按以下步驟方法進行的：

一、凱夫拉納米纖維的制備：

取凱夫拉漿粕在真空干燥箱中干燥12h～24h，得到干燥后的凱夫拉纖維，將叔丁醇鉀與干燥后的凱夫拉纖維置于二甲基亞砜/甲醇混合液中，磁力攪拌2天～7天，即得到深紅色的凱夫拉納米溶液；

所述的叔丁醇鉀與干燥后的凱夫拉纖維的質量比為(0.5～1):1；

所述的叔丁醇鉀的質量與二甲基亞砜/甲醇混合液的體積比為(5～15)g:200ml；

所述的二甲基亞砜/甲醇混合液中二甲基亞砜與甲醇的體積比為(20～60):1；

二、電容器的組裝：

將兩根長度為1cm～30cm的cvd生長碳納米管纖維穿過兩端開口的聚丙烯管，通過夾子將兩根cvd生長碳納米管纖維及聚丙烯管兩端平行固定，且兩根cvd生長碳納米管纖維之間邊緣的水平距離為50nm～100nm，得到內置cvd生長碳納米管纖維的聚丙烯管，向內置cvd生長碳納米管纖維的聚丙烯管中注入深紅色的凱夫拉納米溶液，得到注入凱夫拉納米溶液的聚丙烯管，然后將注入凱夫拉納米溶液的聚丙烯管置于去離子水中，反去質子化反應至凱夫拉納米纖維完全固化，剝離聚丙烯管，得到凱夫拉納米纖維凝膠，用去離子水清洗凱夫拉納米纖維凝膠，得到電容器；

所述的聚丙烯管的長度為0.5cm～28cm，直徑為1mm～5mm；且cvd生長碳納米管纖維的長度大于聚丙烯管的長度；

三、電解質的制備：

將聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％～100％的磷酸混合均勻，得到混合物，將混合物置于溫度為80℃～90℃的去離子水中攪拌1h～3h溶解，得到凝膠電解液；

所述的聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％～100％的磷酸的質量比為(0.5～2):1；所述的聚乙烯醇的質量與溫度為80℃～90℃的去離子水的體積比為(5～10)g:100ml；

四、電解質的灌注：

將電容器浸入凝膠電解液中，在溫度為50℃～70℃及攪拌速度為10r/s～30r/s的條件下，溶劑置換反應24h～72h，取出，得到灌注好的電容器；

五、電容器的干燥：

將灌注好的電容器置于溫度為50℃～60℃的烘箱中干燥12h～24h，取出，即得到凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器。

凱夫拉納米纖維是一種尺寸在20nm～30nm、長度在2μm～5μm的新型纖維狀芳綸納米材料?；谄涮赜械姆慈ベ|子化作用，凱夫拉納米纖維在與氫離子作用后能夠形成穩(wěn)定且堅硬的孔洞骨架?？讖椒秶?0nm～50nm左右，孔隙分布均勻是儲存聚合物凝膠電解質理想的“容器”。由于凱夫拉納米纖維親水性好，分子鏈上大量存在的氫鍵和π-π共軛作用，其可以與聚合物良好的結合作用，并且其化學性質穩(wěn)定，耐酸耐堿不與凝膠電解質/電極產生化學反應造成儲能特性損耗。

基于此，本實施方式提出類似“鋼筋混凝土”結構，先制備骨架后灌入聚合物電解質的新思路，并借助碳納米管大長徑比在超級電容器方面的獨特優(yōu)勢組裝電容器。以凱夫拉納米纖維為骨架灌注pva凝膠電解質，碳納米管纖維為電極，制備凱夫拉納米纖維增強柔性碳納米管固態(tài)線狀超級電容器。實現(xiàn)凱夫拉納米纖維骨架對電容器在強度上的提高和儲能性能上的不損耗。

本實施方式的有益效果是：首次將凱夫拉納米纖維與凝膠電解質結合，制備出一種高能量密度(線電容0.75毫法/厘米，能量密度1.5×10^-6瓦時/厘米²，功率密度1.5×10^-3瓦/厘米²)，充放電速率快(0.1毫安，16秒充放電循環(huán))，循環(huán)穩(wěn)定(>1000次，保持原始充放能力95％以上)的高強度柔性線狀超級電容器。該線狀超級電容器儲能效果優(yōu)于傳統(tǒng)報道的氧化鋅，石墨烯線狀電容器等(能量密度10^-6瓦時/厘米²～10^-4瓦時/厘米²，功率密度10^-3瓦/厘米²～10^-1瓦/厘米²)，在柔性儲能領域有著廣泛的應用前景；

2)經過凱夫拉納米纖維增強后的聚乙烯醇電解質強度可達248兆帕，與原始純聚乙烯醇相比提升352％，并且僅對電阻造成16％的提升，并沒有明顯影響離子輸運?？梢娫摲椒ㄈ阅茉诒３蛛娙萜鲀δ苄阅懿粨p失的前提下，切實可行的提高其強度。并且該方法具有產品質量高，簡單易行、成本低的特點。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟三中所述的聚乙烯醇分子量為80000～160000。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：步驟一中取凱夫拉漿粕在真空干燥箱中干燥24h，得到干燥后的凱夫拉纖維，將叔丁醇鉀與干燥后的凱夫拉纖維置于二甲基亞砜/甲醇混合液中，磁力攪拌7天，即得到深紅色的凱夫拉納米溶液。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述的叔丁醇鉀的質量與二甲基亞砜/甲醇混合液的體積比為(10～15)g:200ml。其它與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟一中所述的二甲基亞砜/甲醇混合液中二甲基亞砜與甲醇的體積比為(30～60):1。其它與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟二中兩根cvd生長碳納米管纖維之間邊緣的水平距離為60nm～100nm。其它與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟三中所述的聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％的磷酸的質量比為1:1；步驟三中所述的聚乙烯醇的質量與溫度為90℃的去離子水的體積比為5g:100ml。其它與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟三中將聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％的磷酸混合均勻，得到混合物，將混合物置于溫度為90℃的去離子水中攪拌1h溶解，得到凝膠電解液。其它與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟四中將電容器浸入凝膠電解液中，在溫度為60℃及攪拌速度為20r/s～30r/s的條件下，溶劑置換反應50h～72h，取出，得到灌注好的電容器。其它與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟五中將灌注好的電容器置于溫度為60℃烘箱中干燥15h～24h，取出，即得到凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器。其它與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：

本實施例所述的一種凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器的制備方法是按以下步驟進行的：

一、凱夫拉納米纖維的制備：

將凱夫拉漿粕在真空干燥箱中干燥24h，得到干燥后的凱夫拉纖維，將叔丁醇鉀與干燥后的凱夫拉纖維置于二甲基亞砜/甲醇混合液中，磁力攪拌1周，即得到深紅色的凱夫拉納米溶液；

所述的叔丁醇鉀與干燥后的凱夫拉纖維的質量比為1:1；

所述的叔丁醇鉀的質量與二甲基亞砜/甲醇混合液的體積比為10g:200ml；

所述的二甲基亞砜/甲醇混合液中二甲基亞砜與甲醇的體積比為20:1；

二、電容器的組裝：

將兩根長度為2cm的cvd生長碳納米管纖維穿過兩端開口的聚丙烯管，通過夾子將兩根cvd生長碳納米管纖維及聚丙烯管兩端平行固定，且兩根cvd生長碳納米管纖維之間邊緣的水平距離為50nm～100nm，得到內置cvd生長碳納米管纖維的聚丙烯管，向內置cvd生長碳納米管纖維的聚丙烯管中注入深紅色的凱夫拉納米溶液，得到注入凱夫拉納米溶液的聚丙烯管，然后將注入凱夫拉納米溶液的聚丙烯管置于去離子水中，反去質子化反應24h至凱夫拉納米纖維完全固化，剝離聚丙烯管，得到凱夫拉納米纖維凝膠，用去離子水清洗凱夫拉納米纖維凝膠，得到電容器；

所述的聚丙烯管的長度為1.5cm，直徑為1mm；

三、電解質的制備：

將聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％的磷酸混合均勻，得到混合物，將混合物置于溫度為90℃的去離子水中攪拌1h溶解，得到凝膠電解液；

所述的聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％的磷酸的質量比為1:1；所述的聚乙烯醇的質量與溫度為90℃的去離子水的體積比為5g:100ml；

四、電解質的灌注：

將電容器浸入凝膠電解液中，在溫度為60℃及攪拌速度為20r/s的條件下，溶劑置換反應36h，取出，得到灌注好的電容器；

五、電容器的干燥：

將灌注好的電容器置于溫度為60℃的烘箱中干燥24h，取出，即得到凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器。

所述的凱夫拉漿粕購買于杜邦，貨號swt2016/12/22，粗細：6mm～15mm。

所述的cvd生長碳納米管纖維購買于中科院成都有機化學有限公司，型號tnf300。

對比實驗一：

本實施例所述的一種柔性固態(tài)線狀超級電容器的制備方法是按以下步驟進行的：

一、電容器的組裝：

將兩根長度為2cm的cvd生長碳納米管纖維穿過兩端開口的聚丙烯管，通過夾子將兩根cvd生長碳納米管纖維及聚丙烯管兩端平行固定，且兩根cvd生長碳納米管纖維之間邊緣的水平距離為50nm～100nm，得到內置cvd生長碳納米管纖維的聚丙烯管；

所述的聚丙烯管的長度為1.5cm，直徑為1mm；

二、電解質的制備：

將聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％的磷酸混合均勻，得到混合物，將混合物置于溫度為90℃的去離子水中攪拌1h溶解，得到凝膠電解液；

所述的聚乙烯醇與質量百分數(shù)為75％的磷酸的質量比為1:1；所述的聚乙烯醇的質量與溫度為90℃的去離子水的體積比為5g:100ml；

三、電解質的灌注：

將內置cvd生長碳納米管纖維的聚丙烯管浸入凝膠電解液中，在溫度為60℃及攪拌速度為20r/s的條件下，浸漬36h，取出，得到灌注好的電容器；

五、電容器的干燥：

將灌注好的電容器置于溫度為60℃的烘箱中干燥24h，取出，剝離聚丙烯管，即得到未增強柔性固態(tài)線狀超級電容器。

圖2為實施例一步驟一中所述的干燥后的凱夫拉纖維骨架掃描電鏡圖；由圖可知，凱夫拉納米纖維骨架成多孔結構，孔隙均勻。圖中可以讀出凱夫拉納米纖維骨架孔徑20納米～30納米。

圖3為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器照片；由圖可知，凱夫拉納米纖維增強后的超級電容器結構緊湊，表面光滑。

圖4為凱夫拉納米纖維增強前后柔性固態(tài)線狀超級電容器強度變化圖；1為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器，2為對比實驗一制備的未增強柔性固態(tài)線狀超級電容器；由圖可知，凱夫拉納米纖維增強前后固態(tài)線狀超級電容器強度為248兆帕，提升352％，超級電容器強度增加明顯，拓展其實際應用價值。

圖5為凱夫拉納米纖維增強前后柔性固態(tài)線狀超級電容器電阻變化圖；1為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器，2為對比實驗一制備的未增強柔性固態(tài)線狀超級電容器；由圖可知，凱夫拉納米纖維增強前后固態(tài)線狀超級電容器電阻變化僅為16％，凱夫拉納米纖維的加入對離子輸運影響很小，不會造成超級電容器儲能特性的大幅下降。

圖6為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器儲能特性圖；1為掃速50毫伏/秒，2為掃速100毫伏/秒，3為掃速200毫伏/秒；由圖可知，超級電容器在高掃速和低掃速下都能較快速充放電，0.1毫安，16秒充放電循環(huán)，超級電容器儲能特性穩(wěn)定。

圖7為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器循環(huán)特性圖；由圖可知，超級電容器循環(huán)特性良好，超級電容器在循環(huán)1000次以后，仍能保持原始95％以上儲能性能。

圖8為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器彎曲特性；1為在0.025毫安/秒掃速下，超級電容器彎曲0度充放電示意曲線，2為在0.025毫安/秒掃速下，超級電容器彎曲90度充放電示意曲線；由圖可知，電容器具有抗彎曲特性，在0-90度范圍內任意彎曲對超級電容性能充放電幾乎無影響，滿足實際需求對柔性超級電容器的要求。

圖9為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器電容隨電流密度變化曲線；由圖可知，該超級電容器在0.025微安/厘米電流密度下，線電容0.75毫法/厘米。

圖10為實施例一制備的凱夫拉納米纖維增強柔性固態(tài)線狀超級電容器功率密度和能量密度關系圖；由圖可知，該超級電容器能量密度可達1.5×10^-6瓦時/厘米²，功率密度1.5×10^-3瓦/厘米²。