本發(fā)明涉及金屬襯底上自組裝外延生長一維納米結構方法和一維納米結構與襯底連接的方法，屬于納米材料和微電子領域。

背景技術：

場致電子發(fā)射(簡稱為場發(fā)射)是指在電場作用下物體表面的電子穿透表面勢壘進入真空的物理過程，它提供了一種快速、高效獲得電子發(fā)射的方法。以碳納米管為代表的一維納米結構表現(xiàn)出優(yōu)秀的場發(fā)射特性，如何實現(xiàn)這些納米材料在冷陰極中的應用，是場發(fā)射研究領域的重要內(nèi)容。在納米冷陰極研制中，以自組裝生長技術路線制備納米冷陰極，需要解決在電極結構中生長納米材料的技術，需要解決納米材料與電極襯底間的結構互聯(lián)問題和附著力問題，它們決定著冷陰極發(fā)射特性、可靠性、穩(wěn)定性等性能。將外延生長思想引入電極結構生長納米材料中，將可以解決納米材料與電極襯底間的結構互聯(lián)問題，同時可以實現(xiàn)以歐姆接觸的結合方式，降低接觸電阻，減少了界面焦耳熱，避免擊穿而提高工作電流。

技術實現(xiàn)要素：

針對在金屬襯底上自組裝生長方法制備的碳納米管薄膜存在非晶碳層和附著力差問題，本發(fā)明提供一種在具有催化元素的金屬襯底上外延生長碳納米管的方法。

本發(fā)明所述技術方案如下：

一種金屬襯底直接外延生長碳納米管的方法，該方法是基于化學氣相沉積原理在具有催化元素的金屬襯底上生長碳納米管。

優(yōu)選地，所述在金屬襯底直接外延生長碳納米管的方法包括以下步驟：

a)選擇含碳納米管生長催化元素成分的不銹鋼作為襯底材料；

b)通過熱氧化還原反應在步驟a)所選取的不銹鋼襯底表面形成催化元素的氧化物層，該氧化物層的晶面間距與碳納米管的晶面間距相匹配；

c)采用熱化學氣相沉積方法在具有催化元素氧化物層的不銹鋼襯底上合成生長碳納米管。

優(yōu)選地，所述熱化學氣相沉積方法合成生長碳納米管的反應溫度為750℃～850℃之間，碳原子以有序結構方式從不銹鋼襯底表面氧化層中外延生長碳納米管。

優(yōu)選地，所述合成生長的碳納米管與氧化物層之間依靠化學鍵方式結合，形成歐姆接觸特性的連接。

優(yōu)選地，所述催化元素包括鉻、鐵、錳、鎳的氧化物或其固溶體。

優(yōu)選地，所述襯底材料包括各種方法引入催化元素的不銹鋼襯底，所述催化元素的引入方法包括磁控濺射方法、蒸發(fā)沉積方法。

本發(fā)明所述方法易于實現(xiàn)，技術條件要求低，通過熱氧化還原反應在不銹鋼襯底表面形成催化元素的氧化物層。由于所形成的氧化物層晶面間距與碳納米管晶面間距相匹配，碳原子以有序結構方式在不銹鋼襯底表面外延生長碳納米管，實現(xiàn)碳納米管與襯底的直接互聯(lián)，在電子器件中有重要應用。

附圖說明

圖1是不銹鋼襯底外延生長碳納米管的結構示意圖，其中1代表碳納米管，2代表氧化物層，3代表襯底；

圖2是不銹鋼襯底上生長碳納米管的形貌圖，圖2a和2b分別給出了碳納米管與不銹鋼襯底界面的低倍與高倍掃描電子顯微鏡圖像；

圖3是碳納米管與不銹鋼襯底的表面界面結構分析圖，圖3a和3b分別給出了碳納米管與不銹鋼襯底界面的低倍與高倍透射電子顯微鏡圖像，圖3c為界面的電子衍射花樣，圖3d為界面的濾波圖像；

圖4是單根碳納米管與襯底間的導電特性表征，圖4a為電導測試示意圖，圖4b為i-v特性曲線。

具體實施方式

下面利用具體實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容和技術方案，但不應理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明思想情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的簡單修改或替換，均屬于本發(fā)明的范圍。

請同時參閱圖1，本發(fā)明所述一種金屬襯底直接外延生長碳納米管的方法，是基于化學氣相沉積原理在具有催化元素的金屬襯底上生長碳納米管。

具體通過以下步驟實現(xiàn)：

步驟1：選擇含碳納米管生長催化元素成分的不銹鋼作為襯底材料，并將不銹鋼襯底依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗。

步驟2：生長環(huán)境的準備，采用熱化學氣相沉積方法所用設備，將清洗后的不銹鋼襯底放置在管式爐樣品臺中間，通入保護氣體ar氣，流量為200sccm，半小時內(nèi)升溫到750℃到850℃之間。

步驟3：通過熱氧化還原反應在步驟1所選取的不銹鋼襯底3表面形成催化元素的氧化物層2，所形成的氧化物層2的晶面間距與碳納米管的晶面間距相匹配。具體操作是，停止通入ar氣，改為通入h2氣，流量為200sccm，保溫還原反應1小時，使金屬襯底表面發(fā)生氧化還原反應。

步驟4：碳納米管的生長，該步驟是采用熱化學氣相沉積方法在具有催化元素氧化物層的不銹鋼襯底上合成生長碳納米管。具體操作是，在750℃-850℃的高溫下通入c2h4，流量為20sccm，并生長20min，通過氧化還原反應在襯底表面形成催化元素的氧化物層，由于氧化物層晶面間距與碳納米管晶面間距匹配，由c2h4裂解生成的碳原子以有序結構方式在金屬襯底表面外延生長碳納米管。

步驟5：停止通入h2和c2h4，改為通入ar氣，流量為200sccm，同時降溫到200℃以下，之后取出樣品便可。

下面通過碳納米管與不銹鋼襯底的界面結構表征和單根碳納米管與襯底間的導電特性表征，來說明技術方案的可實施性。

利用掃描電子顯微鏡和高分辨透射電鏡對樣品形貌和界面進行分析。圖2和圖3a分別給出了碳納米管與不銹鋼襯底直接相連的形貌圖，碳納米管與襯底間沒有類似非晶碳層的存在。圖3b給出了上部區(qū)域的碳納米管管壁相互平行且垂直于下部區(qū)域的襯底，對該區(qū)域的作傅里葉變換分析，得到電子衍射花樣即圖3c。圖3d給出了界面處的濾波圖像，上部區(qū)域碳納米管的管壁(點線)平行于下部襯底的某一晶面(長劃線)，并穿過晶格點陣(箭頭)。高溫下的熱處理使表面形成cr2o3,位于fe和ni氧化層之下，同時高溫下分解的碳原子滲透到不銹鋼表面并從cr2o3:(fe,mn)薄膜的(004)晶面析出，其晶面間距為0.340nm。通過碳納米管晶面間距與氧化物層晶面間距匹配來實現(xiàn)碳納米管外延生長。

進一步對單根碳納米管與襯底間的導電特性進行表征。連接測試回路，使用型號為keithley6487自帶電壓源的皮安表作為記錄i-v特性表征的裝置，操作納米探針使鎢針尖與單根碳納米管接觸，加電壓記錄其i-v特性，如圖4所示。i-v特性曲線為一條直線，表明了碳納米管與氧化物層之間依靠化學鍵以歐姆接觸的方式結合在一起，有利于電子的傳輸。

綜上，本發(fā)明公開了一種基于化學氣相沉積原理直接在具有催化元素的金屬襯底上外延生長碳納米管的方法。通過熱氧化還原反應在襯底表面形成催化元素的氧化物層，通過氧化物層晶面間距與碳納米管晶面間距的匹配，碳原子以有序結構方式在金屬襯底上外延生長碳納米管，增強了納米材料與襯底之間的導電性能和附著力。本發(fā)明方法技術實現(xiàn)簡單，可實現(xiàn)碳納米管與襯底的直接互聯(lián)，在電子器件中有重要應用。

技術特征：

技術總結
本發(fā)明公開了一種金屬襯底直接外延生長碳納米管的方法，本方法基于化學氣相沉積原理直接在具有催化元素的金屬襯底上外延生長碳納米管。通過熱氧化還原反應在襯底表面形成催化元素的氧化物層，通過氧化物層晶面間距與碳納米管晶面間距的匹配，碳原子以有序結構方式在金屬襯底上外延生長碳納米管；碳納米管與氧化物層之間依靠化學鍵方式結合在一起，形成歐姆接觸特性。本發(fā)明方法技術實現(xiàn)簡單，可實現(xiàn)碳納米管與襯底的直接互聯(lián)，在電子器件中有重要應用。

技術研發(fā)人員：鄧少芝;祝威威;許寧生;張宇;陳軍;佘峻聰
受保護的技術使用者：中山大學
技術研發(fā)日：2017.05.31
技術公布日：2017.09.22