本發(fā)明屬于儲能電池技術領域，更具體地，涉及一種高溫密封電極及其制作方法。

背景技術：

液態(tài)金屬電池屬于高溫電池，通常在300℃～700℃下工作，其正負電極為液態(tài)金屬，電解質為液態(tài)或半液態(tài)無機熔鹽。正極、電解質、負極材料由于互不相溶，自下而上自動分層。電池工作時，通過負極金屬與正極金屬形成正極合金而放電；相應地，通過正極合金重新電解為負極金屬和正極金屬而充電(kimh,boysenda,newhousejm,etal.liquidmetalbatteries-past,present,andfuture[j].chemicalreviews,2013,113:2075-2099)。

液態(tài)金屬電池一般將不銹鋼殼體作為正極集流體。負極集流體從電池腔體內(nèi)引出，通過一定方式與正極殼體緊密連接形成封閉的電池結構。該電池結構簡單、組裝方便，同時具有預期的低成本和長壽命，是大規(guī)模電網(wǎng)儲能應用的理想選擇。

液態(tài)金屬電池的電極和電解質材料化學性質非?；顫姡坏┡c空氣中的水、氧、氮等接觸會迅速變質并導致電池失效。因此，設計穩(wěn)定、可靠的絕緣密封結構對液態(tài)金屬電池來說至關重要。然而，由于液態(tài)金屬電池運行環(huán)境的特殊性，常規(guī)的高溫絕緣密封方法并不能有效解決問題。一方面，耐高溫絕緣墊片(如陶瓷纖維墊片和云母墊片)因含有氧化硅等化學成分而無法長期抵御負極金屬蒸汽(如鋰蒸汽)的侵蝕；另一方面，耐高溫無機膠則難以在熱膨脹系數(shù)匹配、機械粘接強度、高溫絕緣性、化學穩(wěn)定性等方面同時滿足液態(tài)金屬電池的使用需求。

目前，液態(tài)金屬電池通常是將負極引流桿與正極殼體延伸至室溫區(qū)，通過加裝絕緣陶瓷管和使用常規(guī)密封材料(如硅橡膠、環(huán)氧樹脂等)來實現(xiàn)電池的絕緣密封。該密封方式雖然可以實現(xiàn)電池的長效密封，但其缺點是顯著增加了電池單體的空間體積及組裝難度，不利于電池的成組及規(guī)?；a(chǎn)。

由于存在上述缺陷和不足，本領域亟需做出進一步的完善和改進，設計一種高溫密封電極，使其能夠滿足液態(tài)金屬電池的絕緣密封需要。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了高溫密封電極及其制作方法，該高溫密封電極采用鹽封結構，阻止蒸汽對于焊料的侵蝕，同時在負極芯與正極蓋板設置絕緣套管，防止熱應力導致的密封電極連接部分開裂，同時配合其他部件，實現(xiàn)液態(tài)金屬電池在高溫條件下的長效絕緣密封，解決了液態(tài)金屬電池的現(xiàn)有密封方式導致的電池空間體積過大及組裝工序繁瑣的問題。

為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種高溫密封電極，其特征在于，其包括一圓柱形的負極芯，該負極芯的中部從上至下依次套設有上過渡環(huán)、絕緣套管、下過渡環(huán)、正極蓋板、封鹽隔斷和鹽封槽，所述負極芯的底部還連接有一負極集流體，

其中，所述絕緣套管的內(nèi)徑與所述負極芯的直徑相同，所述上、下過渡環(huán)共同將該絕緣套管固定在所述負極芯上，所述下過渡環(huán)的底部與正極蓋板固定連接，該正極蓋板為一中心開孔的圓板，所述正極蓋板的下端固定有一圓環(huán)形的封鹽隔斷，所述正極蓋板中心開孔的內(nèi)徑和封鹽隔斷的內(nèi)徑大小相同，均大于負極芯的直徑，所述鹽封隔斷的下端的負極芯上還固定有一中心開孔的圓蓋形的鹽封槽，所述鹽封槽內(nèi)有密封鹽，所述鹽封隔斷的下端伸入密封鹽內(nèi)但不與鹽封槽底部接觸，通過將密封鹽加熱固化實現(xiàn)電極的密封。

具體地，本發(fā)明的高溫絕緣電極通，采用鹽封隔斷與鹽封槽進行鹽封來對電極進行密封，配合過上下過渡環(huán)、絕緣套管與正極蓋板的結構設置，能夠有效地阻止高溫鋰蒸汽從內(nèi)部入侵，對銀基焊料進行侵蝕，保持長效的絕緣密封。

進一步優(yōu)選地，所述上過渡環(huán)為一凸臺狀的圓環(huán)，其上端口的內(nèi)徑與負極芯的半徑相同且與所述負極芯固定，其下端口的內(nèi)徑與所述絕緣套管的外徑相同，所述下過渡環(huán)為一倒置的圓蓋形，其上端口所述絕緣套管的外徑相同，其底部開孔的內(nèi)徑與所述正極蓋板中心開孔的內(nèi)徑相同。

優(yōu)選地，所述負極芯為無氧銅、鈦合金或不銹鋼制成的圓棒；所述絕緣套管為氧化鋁陶瓷、氧化鈹陶瓷、氮化鋁陶瓷或pzt陶瓷制成的圓管，所述上下過渡環(huán)為可伐合金，所述正極蓋板和鹽封槽均采用不銹鋼制成，所述負極集流體為實心不銹鋼圓孔或多孔泡沫金屬材料。較多的比較試驗表明，該密封電極由耐高溫、耐腐蝕、高強度的不銹鋼、陶瓷、可伐合金等部件構成，能夠在高溫下有效抵御電池材料及外部空氣的腐蝕，延長電池的使用壽命。

優(yōu)選地，當所述負極芯采用無氧銅或鈦合金制備時，所述負極芯表面包覆不銹鋼管并形成緊配合，將上過渡環(huán)與不銹鋼管牢固封接；當所述負極芯采用不銹鋼制備時，將負極芯直接與上過渡環(huán)牢固封接。用不銹鋼管包覆負極芯并形成緊配合，以確保其裸露在空氣中的部分不發(fā)生高溫氧化，其伸入電池腔體的部分不受電池材料的高溫腐蝕。

優(yōu)選地，采用陶瓷金屬化封接工藝將上過渡環(huán)與絕緣套管、絕緣套管與下過渡環(huán)之間牢固封接，焊接所用焊料為銀基焊料；利用普通焊接工藝分別將負極芯與上過渡環(huán)、下過渡環(huán)與正極蓋板、鹽封隔斷和負極芯、鹽封槽和負極芯之間牢固封接。通過以上封接工序，可以確保密封電極長期在高溫環(huán)境下使用時其各部件之間的牢固連接與可靠密封，并保證負極芯與正極蓋板之間的良好絕緣。

優(yōu)選地，所述鹽封槽的環(huán)形上端面與正極蓋板的下表面之間，以及鹽封槽的內(nèi)腔底面與鹽封隔斷的下端面之間設置絕緣陶瓷圓環(huán)。在上述部件之間設置絕緣陶瓷圓環(huán)，可進一步提高電極的絕緣性。

優(yōu)選地，所述密封鹽的組分為li、na、k、mg、ca的鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽、lialo2或li2co3中的一種或多種的混合物。上述組分的密封鹽的熔點低于電池工作溫度，且在高溫條件下依然具有良好的絕緣性能，不與電極材料發(fā)生反應，揮發(fā)性低，能夠滿足高溫密封電極的使用需要。

按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種如上所述的高溫密封電極的制作方法，其特征在于，包括以下步驟：

s1.制備出合適規(guī)格的上過渡環(huán)、絕緣套管、下過渡環(huán)、正極蓋板、鹽封隔斷和鹽封槽；將上、下過渡環(huán)與分別與絕緣套管的上下兩端封接，并將上過渡環(huán)的上端口與負極芯牢固封接，將下過渡環(huán)和正極蓋板緊密封接，將鹽封隔斷緊密焊接在正極蓋板下表面；

s2.在填充高純氬氣的環(huán)境中進行鹽封，將熔融的密封鹽灌入鹽封隔斷與負極芯構成的腔體中，待密封鹽冷卻固化后焊接鹽封槽，再通過加熱密封電極使密封鹽再次熔融并流入鹽封槽中；或者，先焊好鹽封槽，然后將密封鹽的粉料或熔鹽裝入鹽封槽，當填裝密封鹽粉料后，需加熱使之熔融并冷卻結塊；或者以上兩種鹽封方法結合使用。

總體而言，通過本發(fā)明所構思的以上技術方案與現(xiàn)有技術相比，具有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明的密封電極由耐高溫、耐腐蝕、高強度的不銹鋼、陶瓷、可伐合金部件構成，能夠在高溫下有效抵御電池材料及外部空氣的腐蝕，鹽封結構的引入有效阻止了高溫鋰蒸汽從內(nèi)部對銀基焊料的侵蝕，進一步增強了相應連接部位的密封可靠性，以上設計確保密封電極可在電池工作溫度下使用，無需再將絕緣密封部位引出加熱區(qū)，從而大幅壓縮了電池的空間體積。

(2)本發(fā)明的高溫密封電極通過過渡環(huán)在電池負極芯與正極蓋板之間接入與前兩者熱膨脹系數(shù)差異較大的絕緣套管，通過成熟的陶瓷金屬化封接工藝和普通焊接工藝將各部件緊密連接，過渡環(huán)具有合適的熱膨脹系數(shù)及優(yōu)良的機械力學特性，能夠有效防止在升降溫過程中由熱應力導致的密封電極連接部位的開裂，因此可以實現(xiàn)高溫條件下的長效絕緣密封。

(3)本發(fā)明的密封電極結構緊湊，有效壓縮了液態(tài)金屬電池的空間體積。該密封電極為一體化集成組件，在電池材料填裝完畢后直接將電極的正極蓋板與電池的正極殼體焊接即可完成電池組裝，無需過多的手工密封及絕緣工藝環(huán)節(jié)，操作簡便，省時省力，顯著提高了電池的組裝效率。本發(fā)明生產(chǎn)密封電極所用的原材料價格低廉，所用的陶瓷金屬化封接工藝非常成熟，因此可實現(xiàn)低成本批量化生產(chǎn)，并能夠保證電極的質量一致性和可靠性。

(4)本發(fā)明的密封電極的制備方法十分簡單，僅僅采用幾步個步驟即可完成組裝，在進行鹽封時操作方法簡單且鹽封的效果好，能夠實現(xiàn)電極的良好密封絕緣。且該制備方法成本低廉，能夠有效降低液態(tài)金屬電池的成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的高溫密封電極的二維剖視結構示意圖；

圖2為本發(fā)明的高溫密封電極的三維外觀示意圖；

圖3為本發(fā)明的高溫密封電極的所組裝液態(tài)金屬電池單體的剖視結構示意圖；

圖4為用本發(fā)明的高溫密封電極組裝的li-sn-sb液態(tài)金屬電池單體的單圈充放電電壓曲線；

圖5為用本發(fā)明的高溫密封電極組裝的li-sn-sb液態(tài)金屬電池單體循環(huán)50次的容量變化曲線。

在所有附圖中，相同的附圖標記用來表示相同的元件或結構，其中：

1-負極芯，2-上過渡環(huán)，3-絕緣套管，4-下過渡環(huán)，5-正極蓋板，6-鹽封隔斷，7-鹽封槽，8-負極集流體，9-密封鹽，10-電池正極殼體，11-負極材料，12-電解質材料，13-正極材料。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

如圖1和圖2所示，為本發(fā)明的用于液態(tài)金屬電池的高溫密封電極，包括負極芯1，上過渡環(huán)2，絕緣陶瓷套管3，下過渡環(huán)4，正極蓋板5，鹽封隔斷6，鹽封槽7，負極集流體8，密封鹽9。

其中，負極芯1為圓柱形無氧銅、鈦合金或不銹鋼棒；絕緣套管3為氧化鋁陶瓷、氧化鈹陶瓷、氮化鋁陶瓷或pzt陶瓷圓管；上過渡環(huán)2為凸臺狀的可伐合金(如4j33合金)圓環(huán)，圓環(huán)上口的孔徑與負極芯1的直徑匹配，圓環(huán)下口的孔徑與絕緣套管3的外徑匹配；下過渡環(huán)4為凸臺狀的可伐合金(如4j33合金)圓環(huán)，圓環(huán)上口的孔徑與絕緣套管3的外徑匹配，圓環(huán)下口的孔徑與正極蓋板5的中心孔孔徑匹配；正極蓋板5為中心開孔的不銹鋼圓板，其厚度3～5mm，其直徑與電池正極殼體10匹配以便于兩者間的焊接密封；鹽封隔斷6為不銹鋼圓環(huán)；鹽封槽7為中心開孔的不銹鋼圓蓋；負極集流體8的材質為實心不銹鋼圓塊或多孔泡沫金屬材料(如多孔泡沫鐵鎳合金)。

利用陶瓷金屬化封接工藝將上過渡環(huán)2與絕緣套管3、絕緣套管3與下過渡環(huán)4之間牢固封接，焊接所用焊料為銀基焊料。同時，利用普通焊接工藝分別將負極芯1與上過渡環(huán)2、下過渡環(huán)4與正極蓋板5之間牢固封接。通過以上封接工序，可以確保密封電極長期在高溫環(huán)境下使用時其各部件之間的牢固連接與可靠密封，并保證負極芯1與正極蓋板5之間的良好絕緣。

當使用無氧銅或鈦合金的負極芯1時，用不銹鋼管包覆負極芯1并形成緊配合，以確保其裸露在空氣中的部分不發(fā)生高溫氧化，其伸入電池腔體的部分不受電池材料的高溫腐蝕。此時，將不銹鋼管與上過渡環(huán)2牢固封接。當使用不銹鋼的負極芯1時，直接將負極芯1與上過渡環(huán)2牢固封接。

鹽封隔斷6緊密焊接在正極蓋板下表面，并保持與負極芯同軸，為保證鹽封效果，鹽封隔斷6的高度應不小于10mm，為確保正負極絕緣，鹽封隔斷6與負極芯之間的間隔寬度應不小于3mm。

鹽封槽7緊密焊接在負極芯1上，并保持與負極芯1同軸，其環(huán)形上端面距離正極蓋板5的下表面至少3mm，以確保兩者絕緣并利于填裝密封鹽；其內(nèi)腔直徑大于鹽封隔斷6的外徑至少3mm，其內(nèi)腔底面距離鹽封隔斷6的下端面至少3mm，以確保兩者之間的良好絕緣。為進一步提高絕緣性，可以在鹽封槽7的環(huán)形上端面與正極蓋板5的下表面之間，以及鹽封槽7的內(nèi)腔底面與鹽封隔斷6的下端面之間設置絕緣陶瓷圓環(huán)。

鹽封所用的密封鹽9需滿足以下條件：(1)液相熔點低于電池工作溫度50～100℃；(2)高溫絕緣性好；(3)不與電池材料發(fā)生副反應；(4)揮發(fā)性低；(5)對不銹鋼的腐蝕性低。其組分一般為li、na、k、mg、ca的鹵化物、硝酸鹽、碳酸鹽，以及l(fā)ialo2、li2co3中的一種或多組分混合物。

在制備本發(fā)明的高溫密封電極時，先制備出合適規(guī)格的上過渡環(huán)、絕緣套管、下過渡環(huán)、正極蓋板、鹽封隔斷和鹽封槽，將上過渡環(huán)、下過渡環(huán)與分別與絕緣套管的上下兩端封接，并將上過渡環(huán)的上端口與負極芯牢固封接，將下過渡環(huán)和正極蓋板緊密封接，將鹽封隔斷緊密焊接在正極蓋板下表面。由于密封鹽易潮解變質，因此鹽封需在填充高純氬氣的手套箱中進行。鹽封時，可在焊接鹽封槽7之前將熔融的密封鹽灌入鹽封隔斷6與負極芯1構成的腔體中，待密封鹽冷卻固化后焊接鹽封槽7，再通過加熱密封電極使密封鹽再次熔融并流入鹽封槽7中。另外，也可先焊好鹽封槽7，然后將密封鹽的粉料或熔鹽裝入鹽封槽7(當填裝密封鹽粉料后，需加熱使之熔融并冷卻結塊)。以上兩種鹽封方法也可結合使用。

由以上實施例可知，本發(fā)明提出的密封電極結構緊湊，集成度高，耐高溫腐蝕特性優(yōu)良，密封絕緣性能良好，電極所用原材料來源廣泛，材料價格低廉，密封電極的制作方法步驟簡單，工藝成熟，可實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。

如圖3所示，為一個使用本發(fā)明的密封電極組裝的液態(tài)金屬電池，包括：密封電極組件，電池正極殼體10，負極材料11，電解質材料12，正極材料13。

其中，電池正極殼體11為不銹鋼圓管，負極材料11為堿金屬或堿土金屬中的一種或合金，電解質材料12為負極材料11的鹵化物的一種或混合物，正極材料13為sn、pb、sb、te中的一種或合金。

當密封電極使用實心不銹鋼圓塊的負極集流體8時，需要在電池正極殼體10內(nèi)嵌套絕緣陶瓷管以確保電池正極材料13與負極材料11之間的絕緣。

當密封電極使用多孔泡沫金屬的負極集流體8時，電池正極殼體10內(nèi)無需嵌套絕緣陶瓷管，但要在負極集流體8與負極芯1之間設置用于連接定位的多孔不銹鋼板，同時要事先將負極材料11熔融并吸附到負極集流體8中，并確保將負極集流體8完全置于電解質材料12之中。

進行電池組裝時，在填充高純氬氣的惰性氣氛手套箱中依次向電池正極殼體10中裝入熔融的正極材料13，電解質材料12，以及負極材料11，然后將密封電極對準并蓋在電池正極殼體10上，待電池材料冷卻后將正極蓋板5與電池正極殼體10緊密焊接。

由以上實施例可知，本發(fā)明提出的密封電極結構緊湊，有效壓縮了液態(tài)金屬電池的空間體積。密封電極采用高度集成的一體化結構，在組裝電池時只需與電池正極殼體一步焊接即可完成電池組裝，無需過多的手工密封及絕緣工藝環(huán)節(jié)，顯著提高了電池的組裝效率，并且保證了電池的質量一致性。

圖4和圖5所示是用本發(fā)明一個具體實施例裝配的液態(tài)金屬電池的充放電測試結果。其中，電池的負極材料為金屬li，電解質材料為lif-licl-lii(20-50-30mol％)混合物，正極材料為pb-sb合金(70-30mol％)，電池的工作溫度為500℃，以恒流模式充放電，充放電電流為2.1a。

從圖4中可以看出，用本發(fā)明組裝的液態(tài)金屬電池性能優(yōu)良，充放電曲線平滑，根據(jù)測試數(shù)據(jù)計算，電池的庫倫效率可達95％以上，能量效率仍可達85％以上。

從圖5中可以看出，用本發(fā)明組裝的液態(tài)金屬電池具有長期的循環(huán)穩(wěn)定性，在完成50次循環(huán)后，電池的容量沒有明顯衰減。由此可見，本發(fā)明所提出的密封電極能夠實現(xiàn)高溫環(huán)境下的長效密封與絕緣，使得液態(tài)金屬電池可以長期穩(wěn)定工作。

本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。