本發(fā)明屬于有機(jī)光電-太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，尤其涉及一種用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

背景技術(shù)：

能源是人類生存和發(fā)展的根本要素之一，全球自工業(yè)化發(fā)展以來(lái)，對(duì)能源的需求呈幾何級(jí)數(shù)增長(zhǎng)。而傳統(tǒng)的化石能源儲(chǔ)量卻十分有限。過(guò)去的幾十年中，人類開(kāi)始嘗試使用風(fēng)能、水能、潮汐能、生物能等一系列可再生能能源。其中，太陽(yáng)能由于總儲(chǔ)量大，無(wú)地域限制，以及使用手段安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。ch3nh3pbx3作為一種新型的光敏材料，在2009年被首先合成并應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池中，分別獲得了3.8%和3.1%的光電轉(zhuǎn)換效率（j.am.chem.soc.2009,131,6050~6051）。目前報(bào)道的一種高穩(wěn)定性的單片鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽(yáng)能電池的光電效率高達(dá)23.6%（kevina.bush,zacharyc.holman,michaeld.mcgeheeetal.23.6%-efficientmonolithicperovskite/silicontandemsolarcellswithimprovedstability.natureenergy2017,2,17009.）。

鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池主要采用tio2作為電子傳輸層，但常規(guī)的tio2材料具有比表面積大、復(fù)合嚴(yán)重、表面具有眾多陷阱態(tài)等無(wú)法避免的缺點(diǎn)。

中國(guó)專利cn20167368u公開(kāi)了一種以濺射zno為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，通過(guò)磁控濺射的方法制備電子傳輸層，改善鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能。但采用zno作為光陽(yáng)極，導(dǎo)電性較差，磁控濺射步驟難控制，不利于工業(yè)化應(yīng)用。

中國(guó)專利cn105489770a公開(kāi)了一種氧化銦電子傳輸層平面鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法，具體為采用低溫溶液法合成的in2o3作為電子傳輸層，制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。但是采用旋涂燒結(jié)步驟所制備的in2o3電子傳輸層具有多孔膜結(jié)構(gòu)，比表面積較大，因此具有較大的界面復(fù)合，不利于光電器件性能的提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光電轉(zhuǎn)換效率較高的用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，一種用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其采用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層。

具體包括以下步驟：

（1）清洗透明fto導(dǎo)電玻璃，得到透明導(dǎo)電基底；

（2）在步驟（1）所得透明導(dǎo)電基底上制備拓?fù)浣^緣體電子傳輸層；

（3）依次將鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層、空穴傳輸層旋涂至拓?fù)浣^緣體電子傳輸層上，再覆蓋對(duì)電極，得到用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，清洗方式為：依次采用去離子水、無(wú)水乙醇、異丙醇超聲震蕩清洗透明fto導(dǎo)電玻璃15~20min，震蕩結(jié)束后，采用臭氧氧化表面有機(jī)機(jī)團(tuán)。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，拓?fù)浣^緣體電子傳輸層的種類包括但不限于bi2se3、sb2te3、bi2te3。

拓?fù)浣^緣體的制備方法屬于現(xiàn)有技術(shù)。

所述步驟（2）中，bi2se3拓?fù)浣^緣體電子傳輸層的制備方法，優(yōu)選包括以下步驟（以bi2se3為例）：

①按照摩爾比為2:3的比例稱取鉍粉和硒粉，裝入石英管中密封，抽真空至3×10^-3~6×10^-3pa，并密封；將石英管放入真空管式爐中，升溫至700~800℃，保溫60~80h，冷卻至室溫，得到bi2se3塊材；

②稱取步驟①所得bi2se3塊材，研磨成粉末，裝入石英管一端，石英管另一端裝入步驟（1）所得透明導(dǎo)電基底，將石英管抽真空至3×10^-3~6×10^-3pa，水平放入真空管式爐中，采用氣相傳輸法（vt）制備超薄bi2se3拓?fù)浣^緣體材料(參見(jiàn)李小帥.bi2se3拓?fù)浣^緣體制備與力學(xué)、電化學(xué)性能研究[d].東南大學(xué),2015.)，設(shè)置原料底端溫度為700~800℃，透明導(dǎo)電基底溫度設(shè)置為350~500℃，保溫16~24h，然后隨爐冷卻至室溫，透明導(dǎo)電基底上生成bi2se3納米結(jié)構(gòu)拓?fù)浣^緣體電子傳輸層。

以上拓?fù)浣^緣體電子傳輸層的制備方法中，若制備sb2te3拓?fù)浣^緣體電子傳輸層，可采用其他方法，也可參考bi2se3拓?fù)浣^緣體電子傳輸層的制備方法，不同之處在于：步驟①中，采用碲粉和銻粉代替鉍粉和硒粉，得到的是sb2te3塊材；步驟②中，制備的是sb2te3納米結(jié)構(gòu)拓?fù)浣^緣體電子傳輸層。其他參數(shù)與bi2se3的制備方法相同。

若制備bi2te3拓?fù)浣^緣體電子傳輸層，可采用其他方法，也可參考bi2se3拓?fù)浣^緣體電子傳輸層的制備方法，不同之處在于：步驟①中，采用碲粉代替硒粉，得到的是bi2te3塊材；步驟②中，制備的是bi2te3納米結(jié)構(gòu)拓?fù)浣^緣體電子傳輸層。其他參數(shù)與bi2se3的制備方法相同。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層的制備過(guò)程：將ch3nh3pbx3溶液旋涂在步驟（2）所得的拓?fù)浣^緣體電子傳輸層上（通過(guò)旋涂方式使有機(jī)溶劑揮發(fā)）。所述ch3nh3pbx3溶液的制備方法：將質(zhì)量百分比為60~80%的二甲基甲酰胺、10~40%的ch3nh3x和5~10%的pbx2混合，在60~80℃下攪拌12~18h，即得，其中，x=cl、i或br。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，空穴傳輸層是由空穴傳輸材料溶液旋涂所得，所述空穴傳輸材料溶液是濃度為0.06~0.07mol/l的2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad）的氯苯溶液。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層、空穴傳輸層的旋涂速度為2500~4000rpm，旋涂時(shí)間為30~60s。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，對(duì)電極為鉑電極或金電極。

本發(fā)明之拓?fù)浣^緣體是一類全新的量子物態(tài)，其體相是有能隙的絕緣體，表面是金屬態(tài)，載流子可以沿材料表面迅速傳導(dǎo)，使電子傳輸具有方向性，減少表面復(fù)合。而且拓?fù)浣^緣體的表面態(tài)受到嚴(yán)格的拓?fù)浔Ｗo(hù)，不會(huì)因外來(lái)的擾動(dòng)而失去電子性，能提高拓?fù)浣^緣體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明選用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層，體相表現(xiàn)為有能隙的絕緣體；表面為無(wú)能隙的金屬態(tài)，具有高導(dǎo)電性，能提供穩(wěn)定的導(dǎo)電通道，有利于鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中載流子的傳輸，降低界面上光生載流子的復(fù)合，增強(qiáng)器件的光電性能。同時(shí)采用化學(xué)蒸鍍法制備的薄膜致密平整，有利于電子傳輸；且該種表面態(tài)受到嚴(yán)格的拓?fù)浔Ｗo(hù)，不會(huì)因外來(lái)的擾動(dòng)而失去金屬性，能提高器件的光電性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明之用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是采用氣相傳輸法制備拓?fù)浣^緣體納米材料的裝置示意圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語(yǔ)只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除有特別說(shuō)明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場(chǎng)上購(gòu)買的商品或者可以通過(guò)公知的方法制得的產(chǎn)品。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例之用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其采用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層。

具體包括以下步驟：

（1）清洗透明fto導(dǎo)電玻璃，得到透明導(dǎo)電基底：選擇透明fto導(dǎo)電玻璃，依次浸入去離子水、無(wú)水乙醇、異丙醇中超聲震蕩清洗15min，震蕩結(jié)束后，采用臭氧氧化表面有機(jī)機(jī)團(tuán)。

（2）在步驟（1）所得透明導(dǎo)電基底上制備拓?fù)浣^緣體電子傳輸層（bi2se3）：

①按照摩爾比為2:3的比例稱取鉍粉和硒粉，裝入石英管中密封，抽真空至3×10^-3pa，并密封；將石英管放入真空管式爐中，升溫至700℃，保溫60h，冷卻至室溫，得到bi2se3塊材；

②取步驟①所得bi2se3塊材，研磨成粉末，取0.1molbi2se3粉末，裝入石英管一端，石英管另一端裝入步驟（1）所得透明導(dǎo)電基底，將石英管抽真空至3×10^-3pa，水平放入真空管式爐中，采用氣相傳輸法（vt）制備超薄bi2se3拓?fù)浣^緣體材料，設(shè)置原料底端溫度為700℃，透明導(dǎo)電基底溫度設(shè)置為350℃，保溫16h，然后隨爐冷卻至室溫，透明導(dǎo)電基底上生成bi2se3納米結(jié)構(gòu)拓?fù)浣^緣體電子傳輸層；

（3）依次將鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層、空穴傳輸層旋涂至拓?fù)浣^緣體電子傳輸層上，再覆蓋對(duì)電極，得到用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

所述步驟（3）中，鈣鈦礦ch3nh3pbi3吸光層的制備旋涂過(guò)程：按照以下質(zhì)量百分比稱取藥品：稱取70%的二甲基甲酰胺、20%的ch3nh3i和10%的pbi2，混合，于60℃沙浴條件下攪拌12h，即得ch3nh3pbi3溶液；滴加1mlch3nh3pbi3溶液至步驟（2）所得的bi2se3納米結(jié)構(gòu)拓?fù)浣^緣體電子傳輸層；設(shè)置旋涂速度為2500rpm，旋涂時(shí)間為30s，旋涂均勻。所述步驟（3）中，空穴傳輸層的制備及旋涂過(guò)程：稱取2,2’,7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴（spiro-ometad），溶解于氯苯溶劑中，控制濃度為0.06mol/l，將所得溶液旋涂至鈣鈦礦ch3nh3pbi3吸光層上，設(shè)置旋涂速度為2500rpm，旋涂時(shí)間為30s；覆蓋鉑對(duì)電極，得到用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

測(cè)試本實(shí)施例所得的拓?fù)浣^緣體電子傳輸層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能：在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽(yáng)光，光強(qiáng)為100mw/cm²,有效光照面積為0.25cm²的光電轉(zhuǎn)換效率為9.6%。

實(shí)施例2

本實(shí)施例之用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其采用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層。

具體包括以下步驟：

（1）清洗透明fto導(dǎo)電玻璃，得到透明導(dǎo)電基底：選擇透明fto導(dǎo)電玻璃，依次浸入去離子水、無(wú)水乙醇、異丙醇中超聲震蕩清洗20min，震蕩結(jié)束后，采用臭氧氧化表面有機(jī)機(jī)團(tuán)。

（2）在步驟（1）所得透明導(dǎo)電基底上制備拓?fù)浣^緣體電子傳輸層（bi2te3）：

①按照摩爾比為2:3的比例稱取鉍粉與碲粉，裝入石英管中密封，抽真空至5×10^-3pa，并密封；將石英管放入真空管式爐中，升溫至750℃，保溫70h，冷卻至室溫，得到bi2te3塊材；

②將步驟①所得bi2te3塊材，研磨成粉末，取0.1molbi2te3粉末，裝入石英管一端，石英管另一端裝入步驟（1）所得透明導(dǎo)電基底，將石英管抽真空至5×10^-3pa，水平放入真空管式爐中，采用氣相傳輸法（vt）制備超薄bi2se3拓?fù)浣^緣體材料，設(shè)置原料底端溫度為750℃，透明導(dǎo)電基底溫度設(shè)置為400℃，保溫18h，然后隨爐冷卻至室溫，透明導(dǎo)電基底上生成bi2te3納米結(jié)構(gòu)拓?fù)浣^緣體電子傳輸層；

（3）依次將鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層、空穴傳輸層旋涂至拓?fù)浣^緣體電子傳輸層上，再覆蓋對(duì)電極，得到用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

所述步驟（3）中，鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層的制備過(guò)程：稱取以下質(zhì)量百分比的藥品：75%的二甲基甲酰胺、15%的ch3nh3i和10%的pbi2，混合均勻，于60℃沙浴條件下攪拌12h，得ch3nh3pbi3溶液；滴加1mlch3nh3pbi3溶液至步驟（2）所得的bi2te3納米結(jié)構(gòu)拓?fù)浣^緣體電子傳輸層上，設(shè)置旋涂速度為3000rpm，旋涂時(shí)間為40s，旋涂均勻。

稱取2,2’，7,7’-四[n,n-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9’-螺二芴，溶解于氯苯溶劑中，控制濃度為0.07mol/l，設(shè)置旋涂速度為3000rpm，旋涂時(shí)間為40s，將所得溶液旋涂至鈣鈦礦ch3nh3pbx3吸光層上；覆蓋鉑對(duì)電極，得到用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

測(cè)試本實(shí)施例所得的拓?fù)浣^緣體電子傳輸層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能：在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽(yáng)光，光強(qiáng)為100mw/cm²,有效光照面積為0.25cm²的光電轉(zhuǎn)換效率為9.2%。

對(duì)比例1：

本對(duì)比例，除步驟（2）采用傳統(tǒng)的tio2薄膜作為電子傳輸層外，其它步驟和實(shí)施例1相同。

本對(duì)比例中步驟（2）制備tio2電子傳輸層的方法:采用旋涂方法（轉(zhuǎn)速3000rpm，旋轉(zhuǎn)時(shí)間50s）將tio2漿料（其中tio2粉末與溶劑乙醇的固液體積比=1:3）沉積于透明fto導(dǎo)電玻璃表面，使之成膜，經(jīng)500℃熱處理退火形成tio2電子傳輸層。

測(cè)試本對(duì)比例所得的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能：在室溫環(huán)境，使用氙燈模擬太陽(yáng)光，光強(qiáng)為100mw/cm²,有效光照面積為0.25cm²的光電轉(zhuǎn)換效率為7.1%。

綜上，本發(fā)明之拓?fù)浣^緣體電子傳輸層鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，采用拓?fù)浣^緣體作為電子傳輸層材料，能減少電子復(fù)合，最終提高鈣鈦礦電池的光電轉(zhuǎn)換效率。