本發(fā)明屬于無機(jī)功能材料領(lǐng)域，尤其涉及一種氮、磷、氯共摻雜碳材料、其制備方法及用途。
背景技術(shù)：
：超級(jí)電容器是一種新型、高效、實(shí)用的能量儲(chǔ)存裝置，具有大容量、高功率、長壽命、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)越的性能，是能量儲(chǔ)存領(lǐng)域的一項(xiàng)革命性發(fā)展，并可在某些領(lǐng)域取代傳統(tǒng)蓄電池、發(fā)揮電池不能發(fā)揮的優(yōu)勢，隨著十三五國家對(duì)新能源方向的重視和投入以及政策支持，超級(jí)電容器有比以往更好的發(fā)展空間。資源豐富、結(jié)構(gòu)多樣、成本適中的碳材料是目前應(yīng)用最廣的超級(jí)電容器電極材料。但還存在能量密度特別是體積能量密度偏低等缺陷，這極大地限制了超級(jí)電容器的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。目前，利用雜原子(氮、硼、磷、氟、氧、硫等)摻雜到碳材料中，不僅能有效的提高材料的體積能量密度，而且還能保持良好的穩(wěn)定性和較高的功率密度。近日，f.q.huang等人(nitrogen-dopedmesoporouscarbonofextraordinarycapacitanceforelectrochemicalenergystorage,science,2015,350,1508.)利用介孔二氧化硅為模板，制備合成了氮摻雜的介孔碳，該材料比電容為855fg-1，能量密度達(dá)到19.5whl-1，但其合成困難，不能大批量制備。j.s.zhou等人(ultrahighvolumetriccapacitanceandcyclicstabilityoffluorineandnitrogenco-dopedcarbonmicrospheres,nat.commun.,2015,6,8503)通過水熱法合成了氮氟共摻雜的碳微球，該碳微球擁有優(yōu)異的體積容量(521fcm-3)，循環(huán)10000圈后容量不衰減，但是大電流下，比電容還是不理想。q.h.yang等人(ametal-freesupercapacitorelectrodematerialwitharecordhighvolumetriccapacitanceover800fcm-3,adv.mater.2015,27,8082.)利用石墨烯和聚苯胺進(jìn)行復(fù)合，制備了高密度氮摻雜的碳材料，其體積比電容達(dá)到800fcm-3,并且具有很好的穩(wěn)定性。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中公開了各種通過雜原子摻雜制備高體積能量密度碳材料的方法，并且由此得到了多種具有高性能的新型碳材料，但這些碳材料，在高倍率條件下通常會(huì)發(fā)生迅速衰減，此外這些合成方法還存在成本高、宏量制備困難，這嚴(yán)重限制了其實(shí)際的應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)。因此，基于目前超級(jí)電容器的缺陷以及改進(jìn)方式，如何利用新的合成方法，在保持高功率密度、長壽命的前提下獲得高體積能量密度的碳材料，應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域，具有十分重要的意義，也是目前電化學(xué)能量領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)，而這也正是本發(fā)明得以完成的基礎(chǔ)所在和動(dòng)力所倚。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種氮、磷、氯共摻雜碳材料及其制備方法，該材料具有優(yōu)良的電學(xué)性能，可用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種氮、磷、氯共摻雜碳材料的用途。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種氮、磷、氯共摻雜碳材料的電容器電極及其制備方法。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明涉及如下多個(gè)方面。第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種氮、磷、氯共摻雜碳材料的制備方法，包括以下步驟：s1：將鹵代共軛二烯、磷源和芳雜烴混合，于高壓、密閉條件下反應(yīng)，得到第一產(chǎn)物；s2：對(duì)所述第一產(chǎn)物進(jìn)行冷卻、洗滌、干燥，得到第二產(chǎn)物；s3：將所述第二產(chǎn)物在惰性氣氛中進(jìn)行高溫處理，得到氮、磷、氯共摻雜碳材料。優(yōu)選地，步驟s1中反應(yīng)壓力為1～5mpa，反應(yīng)溫度為140～260℃，密閉反應(yīng)的時(shí)間為2～10小時(shí)。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為200℃。優(yōu)選地，步驟s1中，鹵代共軛二烯為六氯-1,3-丁二烯。優(yōu)選地，所述磷源單質(zhì)磷、有機(jī)磷化合物或無機(jī)磷化合物。更優(yōu)選地，所述磷源為有機(jī)磷化合物。優(yōu)選地，在步驟s1中，所述六氯-1,3-丁二烯與所述磷源的質(zhì)量比為1：(1～3)。所述芳雜烴為含有雜原子的芳烴，優(yōu)選地，所述芳雜烴為吡啶、吡咯、噻吩、呋喃、苯胺中的一種或幾種。優(yōu)選地，在步驟s1中，所述六氯-1,3-丁二烯與芳雜烴的摩爾比為30：(0.01～1)。優(yōu)選地，步驟s2中，所得的產(chǎn)物用去離子水洗滌2～4次，然后于60～100℃下真空干燥8～12小時(shí)。優(yōu)選地，步驟s3中，將所述第一產(chǎn)物于600～1000℃的高溫下處理1～3小時(shí)。更優(yōu)選地，高溫處理溫度為900℃。優(yōu)選地，步驟s3中，所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥?。第二個(gè)方面，本發(fā)明還提供一種通過上述方法制得的氮、磷、氯共摻雜碳材料。第三個(gè)方面，本發(fā)明還提供一種氮、磷、氯共摻雜碳材料在電容器領(lǐng)域的應(yīng)用。第四個(gè)方面，本發(fā)明還提供一種包含所述氮、磷、氯共摻雜碳材料的電容器電極。第五個(gè)方面，本發(fā)明還提供一種包含所述氮、磷、氯共摻雜碳材料的電容器電極的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)稱取氮、磷、氯共摻雜碳材料，乙炔黑和ptfe(聚四氟乙烯)乳液，加入適量乙醇，混合均勻，不斷攪拌成漿糊狀時(shí)，涂到泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)上；(2)將涂好氮、磷、氯共摻雜的碳材料的泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行干燥、烘干、壓片，得到所述電容器電極。值得一提的是，所述ptfe(聚四氟乙烯)乳液是電極制備領(lǐng)域常用的公知原料，可通過多種渠道而商業(yè)獲得。所加入的乙醇的用量并沒有特別的限定，其用量屬于電容器領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行合適的選擇，在此不一一贅述。附圖說明圖1a是實(shí)施例1獲得產(chǎn)物的掃描電鏡圖(sem)、圖1b是實(shí)施例1獲得產(chǎn)物的透射電鏡圖(tem)、圖1c是實(shí)施例1獲得產(chǎn)物的高倍透射電鏡圖(hrtem)、圖1d是實(shí)施例1獲得產(chǎn)物的透射電鏡中能譜(eds)。圖2是實(shí)施例1獲得產(chǎn)物的xrd圖。圖3是實(shí)施例1獲得產(chǎn)物的xps圖。圖4a和4b是利用實(shí)施例1得到的產(chǎn)物制備的電容器電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖。圖5a和5b是利用實(shí)施例1得到的產(chǎn)物制備的電容器電極在不同電流密度下的恒流充放電圖。圖6a和6b是利用實(shí)施例1得到的產(chǎn)物制備的對(duì)稱電容器電極在不同電流密度下的ragone圖。圖7是利用實(shí)施例1得到的產(chǎn)物制備的電容器電極在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖。具體實(shí)施方式下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實(shí)施方式的用途和目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。實(shí)施例1s1：將六氯1,3-丁二烯、三聚氯化磷腈與吡啶在3mpa的反應(yīng)壓力和200℃下進(jìn)行密閉反應(yīng)6小時(shí)，其中，六氯1,3-丁二烯與三聚氯化磷腈的質(zhì)量比為1:2，六氯1,3-丁二烯與吡啶的摩爾比為30:0.1；s2：反應(yīng)結(jié)束后，泄壓至常壓，并自然冷卻至室溫，將所得固體用去離子水充分洗滌3次、在80℃下真空干燥10小時(shí)，得到干燥樣品；s3：將上述干燥樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于900℃下高溫處理2小時(shí)，從而得到氮、磷、氯共摻雜碳材料。將實(shí)施例1得到的產(chǎn)物計(jì)為cl1。實(shí)施例2-7實(shí)施例2-7是依次將實(shí)施例1中步驟s1的反應(yīng)溫度由200℃替換為180℃、220℃、160℃、240℃、140℃、260℃，其他操作均不變，從而得到實(shí)施例2-7的產(chǎn)物，將產(chǎn)物依次命名為cl2、cl3、cl4、cl5、cl6、cl7。實(shí)施例8-11實(shí)施例8-11是依次將實(shí)施例1中步驟s3的處理溫度由900℃替換為600℃、700℃、800℃、1000℃，其他操作均不變，從而得到實(shí)施例8-11的產(chǎn)物，將產(chǎn)物依次命名為cl8、cl9、cl10、cl11。電容器電極通過以下步驟制備：(1)稱取氮、磷、氯共摻雜碳材料、乙炔黑、ptfe(聚四氟乙烯)乳液(三者質(zhì)量比為80:10:10)，加入適量乙醇，混合均勻，不斷攪拌成漿糊狀時(shí)，涂到泡沫鎳和不銹鋼上；(2)將涂好氮、磷、氯共摻雜的碳材料的泡沫鎳和不銹鋼網(wǎng)上進(jìn)行干燥、烘干、壓片，即得到所述電容器電極。將實(shí)施例1-11制得的產(chǎn)物分別通過上述方法制備成電容器電極，以便進(jìn)行相應(yīng)的測試。對(duì)實(shí)施例1所得的產(chǎn)物進(jìn)行微觀表征，從sem圖和tem圖可以看出實(shí)施例1獲得的產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)了n/p/cl與碳小球摻雜，從hrtem圖看出小球?yàn)閷?shí)心球，從eds圖看出產(chǎn)物中存在磷元素、氮元素、碳元素、氧元素和氯元素。從xrd圖可以看出，對(duì)應(yīng)的峰主要為碳材料，沒有其他物質(zhì)的晶型。從xps圖可以看出產(chǎn)物中含有碳、氮、磷、氯和氧元素。對(duì)利用實(shí)施例1得到的產(chǎn)物制備的電容器電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試。圖4a是在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖，該圖中自上而下的各個(gè)封閉曲線(即左半部分的最高點(diǎn)起向下排列)的速率依次為1mv/s10mv/s、50mv/s、80mv/s，圖4b是在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖，該圖中自上而下的各個(gè)封閉曲線(即左半部分的最高點(diǎn)起向下排列)的速率依次為100mv/s、200mv/s、400mv/s、800mv/s、1000mv/s、2000mv/s。從圖4a和4b可以看出，該電極在堿性電解質(zhì)下2000mv/s的速率下仍有較好的圖形，小速率充放電有很好的矩形。經(jīng)過公式計(jì)算在1000mv/s容量為50.2f/g。圖5a和5b是利用實(shí)施例1得到的產(chǎn)物制備的電容器電極在不同電流密度下的恒流充放電圖，圖5a中，自右而左的電流密度依次為0.125a/g、0.5a/g、1a/g、2a/g和4a/g；在圖5b中，自右而左的電流密度依次為10a/g、20a/g、40a/g、60a/g和80a/g。從圖5a和5b中可以看出，該電極在0.125a/g的電流密度下經(jīng)計(jì)算電容為471f/g(934f/cm3)，從而證明了產(chǎn)物cl1在低電流密度下充放電，表現(xiàn)出了優(yōu)異的體積容量。圖6a和6b是利用實(shí)施例1得到的產(chǎn)物制備的對(duì)稱電容器電極在不同電流密度下的ragone圖，從圖中可以看出，在1a/g的電流密度(最上面五角星)下，該材料的能量密度能夠達(dá)到18wh/l。在80a/g的電流密度(最右側(cè)五角星)下，功率密度能夠達(dá)到104kw/l。本發(fā)明的材料與已經(jīng)報(bào)道的雜原子摻雜碳材料相比，有更高的能量密度和功率密度。圖7是利用實(shí)施例1得到的產(chǎn)物制備的電容器電極在不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖，由圖可見，該材料在大電流密度下有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，在循環(huán)60000圈后容量幾乎沒有任何衰減，變現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。對(duì)cl2-cl11制得的電容器電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試，并與cl1制得的電容器電極的測試結(jié)果(圖4)進(jìn)行對(duì)比，經(jīng)過計(jì)算，各個(gè)材料在1000mv/s的容量分別如表1所示。表1：不同材料在1000mv/s下的比電容測試樣品比電容(f/g)測試樣品比電容(f/g)cl176.7--cl275.2cl376.4cl465.8cl567.1cl651.3cl753.6cl876.4cl977.1cl1067.3cl1166.2對(duì)cl2-cl11制得的電容器電極進(jìn)行不同電流密度下的充放電測試，并與cl1制得的電容器電極的測試結(jié)果(圖5)進(jìn)行對(duì)比，表2比較了1a/g和80a/g的電流密度下的電容。表2：不同材料充放電測試數(shù)據(jù)cl2-cl11制得電容器電極的最佳能量密度與功率密度，并與cl1制得的電容器電極的結(jié)果(圖6)進(jìn)行對(duì)比，見表3。表3：不同材料的能量密度與功率密度對(duì)cl2-cl11制得的電容器電極進(jìn)行循環(huán)性測試，并與cl1制得的電容器電極的測試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，將80a/g下循環(huán)60000次后的改變量定義為0，即無衰減，結(jié)果見表4。表4：不同材料的循環(huán)穩(wěn)定性綜合分析表1-4可以看出步驟s1中的反應(yīng)溫度和步驟s3中的高溫處理溫度對(duì)于氮、磷、氯共摻雜碳材料的電學(xué)性能有顯著的影響。其中，步驟s1的最佳反應(yīng)溫度為200℃，偏離該溫度越多，則電學(xué)性能下降越明顯。步驟s3的最佳處理溫度為900℃，偏離該溫度越多，則電學(xué)性能下降越明顯。當(dāng)前第1頁12