技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種提高激光增益介質(zhì)穩(wěn)定性的方法，屬于有機(jī)光電領(lǐng)域。

技術(shù)背景

有機(jī)激光增益材料具有固態(tài)量子效率高、吸收與發(fā)射截面大以及光譜調(diào)諧范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的歡迎。自從光泵浦固態(tài)有機(jī)激光問世之后，相關(guān)的研究工作取得了很大的進(jìn)展，但遺憾的是，基于有機(jī)增益材料的電泵浦激光器到目前為止仍未實(shí)現(xiàn)。這個(gè)領(lǐng)域還存在諸多難題亟待解決，主要分為材料分子設(shè)計(jì)以及器件結(jié)構(gòu)兩個(gè)方面。

從材料方面來講，其中一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)是光增益層的穩(wěn)定性。相較于常規(guī)的有機(jī)電致發(fā)光二極管（OLED），實(shí)現(xiàn)有機(jī)電泵浦激光器件所需的驅(qū)動(dòng)電流強(qiáng)度大得多。根據(jù)理論的推算，驅(qū)動(dòng)電流密度需要達(dá)到1000安培每平方厘米以上才有可能實(shí)現(xiàn)激射。然而常規(guī)的有機(jī)半導(dǎo)體材料本身的載流子遷移率較低，需要更高的電流密度才能產(chǎn)生足夠的激子濃度從而實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)。高電流密度條件下，器件內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，這對(duì)器件包括光增益層在內(nèi)的各個(gè)功能層的穩(wěn)定性能提出了很高的要求，尤其需要具有高玻璃化溫度的增益材料。因此，光增益層的熱學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性對(duì)實(shí)現(xiàn)電泵浦有機(jī)激光器件有著舉足輕重的作用。

根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道，目前大部分的有機(jī)發(fā)光材料薄膜態(tài)的穩(wěn)定性并不盡如人意，更遑論應(yīng)用于未來的有機(jī)電泵浦激光器件中。因此，提高光增益層的穩(wěn)定性至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種提高激光增益介質(zhì)穩(wěn)定性的方法。

為了解決上述存在的問題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下：

將激光增益介質(zhì)與惰性基質(zhì)摻雜，惰性基質(zhì)摻雜的質(zhì)量比例為10~90%，惰性基質(zhì)包括聚苯乙烯（polystyrene）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate）、含氟聚醚（CYTOP）以及透明/半透明的有機(jī)半導(dǎo)體材料。

在上述技術(shù)方案中，所述激光增益介質(zhì)包括了有機(jī)激光增益介質(zhì)以及有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料。

通過上述技術(shù)方案中，在保持其激光性能的前提下，可以大幅度提升光增益層的熱學(xué)、光學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性能。

本發(fā)明方法的有益效果是：

（1）通過將有機(jī)增益材料與惰性基質(zhì)進(jìn)行物理?yè)诫s/共混，大大減少了有機(jī)增益材料與空氣中氧氣接觸的概率，從而提高了光增益層的抗氧化性能；

（2）通過將有機(jī)增益材料與惰性基質(zhì)進(jìn)行物理?yè)诫s/共混，可以顯著降低光增益材料內(nèi)部分子間的相互作用而導(dǎo)致激子的湮滅現(xiàn)象，從而提升了其發(fā)光效率；

（3）通過將有機(jī)增益材料與惰性基質(zhì)進(jìn)行物理?yè)诫s/共混，可以顯著提升光增益介質(zhì)的熱學(xué)穩(wěn)定性能；

（4）通過將有機(jī)增益材料與惰性基質(zhì)進(jìn)行物理?yè)诫s/共混，可以顯著地提升光增益層形貌的穩(wěn)定性能。

附圖說明

圖1自發(fā)輻射測(cè)試所用器件的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為光增益介質(zhì)聚芴（PFO）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

圖3為石英基底上光增益層PFO輸出光譜的半峰寬、輸出光強(qiáng)度隨泵浦能量的變化關(guān)系圖。

圖4為石英基底上光增益層PFO在不同泵浦能量條件下的光譜圖；插圖是歸一化后的光譜圖。

圖5為摻雜/共混聚苯乙烯前后PFO層光學(xué)穩(wěn)定性的表征結(jié)果。

圖6為摻雜/共混聚苯乙烯前后PFO熱學(xué)穩(wěn)定性表征結(jié)果。

圖7為未摻雜/共混聚苯乙烯的PFO在不同退火溫度條件下的歸一化輸出光譜圖。

圖8為聚苯乙烯摻雜/共混不同比例的PFO后自發(fā)放大輻射閾值的變化情況。

圖9為摻雜/共混聚苯乙烯的PFO在不同退火溫度條件下的歸一化輸出光譜圖。

圖10為摻雜/共混聚苯乙烯前后PFO在不同退火溫度條件下的原子力顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式：

下面將以具體實(shí)施方式具體說明本發(fā)明的一種提高激光增益介質(zhì)穩(wěn)定性的方法。

這里我們選用聚芴（PFO）作為光增益層，其結(jié)構(gòu)式如圖2所示，惰性基質(zhì)以聚苯乙烯（PS）。

首先，我們對(duì)PFO進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)的自發(fā)放大輻射行為表征。

樣品制備：配制PFO的甲苯溶液，濃度為20毫克每毫升，加熱攪拌4個(gè)小時(shí)至完全溶解。將PFO溶液旋涂在石英基底上（如圖2所示），旋涂速度為2000轉(zhuǎn)每分鐘，旋涂時(shí)間為60秒，旋涂完后在充滿惰性氣體的手套箱內(nèi)在80攝氏度條件下進(jìn)行熱退火操作，時(shí)間為5分鐘，PFO薄膜的厚度約為90納米。

圖3展示的是增益層的輸出光譜半峰寬與輸出光強(qiáng)隨泵浦能量的變化關(guān)系圖。從圖中更可以看出，當(dāng)泵浦能量處于8.8微焦每平方厘米時(shí)，半峰寬數(shù)值穩(wěn)定在70納米左右，而輸出光強(qiáng)呈現(xiàn)緩慢線性上升的趨勢(shì)；當(dāng)泵浦能量達(dá)到8.8微焦每平方厘米時(shí)，半峰寬數(shù)值突然銳減至16納米，繼續(xù)增大泵浦能量時(shí)，半峰寬數(shù)值繼續(xù)縮減并穩(wěn)定在5納米左右，與此同時(shí)，輸出光強(qiáng)增大的速度突然變大，在輸入-輸出曲線上留下了一個(gè)拐點(diǎn)。這個(gè)現(xiàn)象說明了增益層出現(xiàn)了自發(fā)放大輻射現(xiàn)象，其對(duì)應(yīng)的閾值為8.8微焦每平方厘米。

圖4展示的是不同泵浦能量條件下增益層的輸出光譜，從圖中可以看出，隨著泵浦能量的增大，輸出光強(qiáng)呈現(xiàn)快速上升之勢(shì)。插圖展示的是不同泵浦能量條件下歸一化的輸出光譜圖，從圖中可以看出，隨著泵浦能量的增大，增益層的輸出光譜呈現(xiàn)出窄化的趨勢(shì)。這些現(xiàn)象表明了增益層PFO出現(xiàn)了自發(fā)放大輻射的現(xiàn)象。

接著，我們對(duì)PFO薄膜進(jìn)行光穩(wěn)定性的表征。將樣品在4倍閾值強(qiáng)度的泵浦光下連續(xù)曝光，每隔20秒記錄一次輸出光譜強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，樣品的輸出光強(qiáng)隨著脈沖數(shù)的增加呈現(xiàn)出快速下降的趨勢(shì)。當(dāng)脈沖數(shù)達(dá)到2000左右時(shí)，樣品的輸出光強(qiáng)已經(jīng)降為初始光強(qiáng)的一半。這個(gè)數(shù)據(jù)說明了，增益層PFO薄膜的光學(xué)穩(wěn)定性較差、抗光氧化能力較差。這十分不利于在未來電泵浦激光器件中的應(yīng)用。

我們對(duì)PFO樣品進(jìn)行熱學(xué)穩(wěn)定性能測(cè)試。將每個(gè)樣品置于每個(gè)溫度下退火10分鐘，然后將樣品迅速冷卻，再進(jìn)行自發(fā)放大輻射行為的表征，記錄其閾值以及光譜的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，隨著退火溫度的增加，樣品的閾值呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)；當(dāng)退火溫度達(dá)到100攝氏度以上時(shí)，閾值增加速度明顯加快。當(dāng)溫度達(dá)到140攝氏度時(shí)，閾值為150微焦每平方厘米左右，相較于室溫條件下的8.8微焦每平方厘米已經(jīng)增大了17倍。當(dāng)退火溫度達(dá)到160攝氏度時(shí)，樣品的自發(fā)放大輻射現(xiàn)象消失，即未能探測(cè)到樣品的自發(fā)放大輻射信號(hào)。圖7展示的是不同退火溫度條件下未摻雜樣品的光譜變化情況。從圖中可以看出，80攝氏度時(shí)，自發(fā)放大輻射光譜峰位位于450納米處；當(dāng)溫度達(dá)到140攝氏度時(shí)，光譜峰位漂移至463納米左右；當(dāng)溫度達(dá)到160攝氏度時(shí)，光譜展寬，出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的振蕩帶，即熒光發(fā)射，自發(fā)放大輻射行為消失。

為了提升PFO的光學(xué)以及熱學(xué)穩(wěn)定性能，我們提出將PFO與聚苯乙烯（PS）進(jìn)行物理?yè)诫s/共混，摻雜/共混的質(zhì)量比例分別5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%。我們首先探究了摻雜/共混前后增益層自發(fā)放大輻射閾值的變化情況。泵浦的條件跟上述實(shí)驗(yàn)保持一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，摻雜/共混樣品的閾值先是隨著PFO比例的增加而逐漸下降；當(dāng)PFO含量達(dá)到50%時(shí)，閾值最低，為7.8微焦每平方厘米；當(dāng)PFO含量繼續(xù)增大時(shí)，閾值呈緩慢上升，幅度較小。對(duì)比于未摻雜/共混樣品，閾值在一定比例范圍內(nèi)并未產(chǎn)生較大波動(dòng)，說明適當(dāng)?shù)膿诫s/共混并不會(huì)破壞樣品的自發(fā)放大輻射性能。

緊接著，我們對(duì)摻雜/共混比例為50%的樣品進(jìn)行光學(xué)、熱學(xué)穩(wěn)定性的表征，其結(jié)果如圖5、圖6所示。從圖5中可以看出，摻雜/共混樣品的輸出光強(qiáng)下降的速度明顯小于未摻雜/共混的樣品，其衰減壽命（強(qiáng)度為初始值的一半）為12000個(gè)脈沖左右，系未摻雜/共混樣品的6倍。從圖6中可以看出，當(dāng)退火溫度處于260攝氏度下時(shí)，樣品的閾值并未發(fā)生變化，穩(wěn)定在8微焦每平方厘米左右；當(dāng)退火溫度達(dá)到160攝氏度時(shí)，樣品的閾值開始上升，但上升幅度較??；當(dāng)退火溫度達(dá)到300攝氏度時(shí)，仍然可以探測(cè)到樣品的自發(fā)放大輻射行為，且閾值僅為初始值的5倍左右。從這些數(shù)據(jù)可以看出，摻雜/共混樣品的光學(xué)、熱學(xué)穩(wěn)定性能得到了大幅度地提升。更進(jìn)一步地，我們改變摻雜/共混比例，可以看到比例在50%-80%的區(qū)間內(nèi)，閾值與非摻雜/共混樣品相當(dāng)。

圖9展示的是摻雜/共混樣品（50%）在不同退火條件下的自發(fā)放大輻射光譜圖。從圖中可以看出，當(dāng)退火溫度處于300攝氏度以下時(shí)，光譜保持穩(wěn)定；當(dāng)溫度達(dá)到300攝氏度時(shí)，在保持譜型輪廓不變的情況下光譜略有藍(lán)移。相較于未摻雜/共混樣品展現(xiàn)出了優(yōu)異的光譜穩(wěn)定性能。

圖10展示的是摻雜/共混前后樣品在室溫以及熱退火處理后的表面形貌圖，其中（1）與（3）為未摻雜/共混樣品，（2）與（4）為摻雜/共混樣品。從圖中可以看出，未摻雜/共混的樣品表面形貌在退火后發(fā)生較大的改變，粗糙度急劇上升；而摻雜/共混的樣品表面形貌在退火前后并未觀測(cè)到明顯的變化，粗糙度幾乎保持不變。這數(shù)據(jù)說明，摻雜/共混大大提升了增益層的形貌穩(wěn)定性。

綜上所述，通過將增益層PFO與PS進(jìn)行摻雜/共混，在保持其自發(fā)放大輻射閾值的前提下，摻雜/共混樣品的熱學(xué)、光學(xué)穩(wěn)定性能得到了較大幅度的改善。

顯然，上述實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行舉例從而更加清楚地描述解釋本發(fā)明思想，并非對(duì)本發(fā)明進(jìn)行范圍的限定，也并非本發(fā)明思想的所有實(shí)施例。在上述發(fā)明思想的框架內(nèi)做任何修飾或者改動(dòng)，均在本專利的保護(hù)范圍之內(nèi)。