本發(fā)明屬于可見光通訊技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種提高LED可見光通訊帶寬的方法。

背景技術(shù)：

可見光通訊(Visible Light Communication-VLC)是21世紀(jì)初提出的一種基于LED的通訊技術(shù)。VLC通過把數(shù)據(jù)信號(hào)以電壓信號(hào)的形式加載到LED的工作電路上，控制LED以特定的頻率增強(qiáng)或者減弱發(fā)光，實(shí)現(xiàn)信號(hào)傳遞。

目前商品化的通訊設(shè)備廣泛使用基于頻率在GHz的無(wú)線電波的通訊技術(shù)(比如WiFi和藍(lán)牙)，其在固定的通訊帶寬下所能容納的互不干擾的子信道數(shù)有限。同時(shí)GHz無(wú)線電波的通訊帶寬受其本征頻率限制很難進(jìn)一步提高，越來(lái)越不能滿足對(duì)通訊速率的需求。此外，手術(shù)室、飛機(jī)和海底等重要場(chǎng)所的通訊應(yīng)用也因?yàn)闊o(wú)線電波技術(shù)的強(qiáng)電磁干擾、大功耗和無(wú)方向性等缺點(diǎn)而受到限制。

可見光的頻率范圍在400-800THz，是無(wú)線電波頻率的10000倍以上。因此可見光通訊技術(shù)與現(xiàn)行的無(wú)線電波通訊技術(shù)相比具有更高的容量，可以允許更寬的帶寬，并且數(shù)據(jù)可以并行傳輸，效率更高。隨著白光LED在照明中的普遍使用，VLC的應(yīng)用有了為數(shù)眾多的潛在熱點(diǎn)，相比于只能建設(shè)基站獲取信號(hào)的WiFi技術(shù)更具低成本和方便快捷的優(yōu)勢(shì)。VLC與WiFi技術(shù)相比沒有電磁波干擾，并且由于可見光覆蓋范圍局域化的特點(diǎn)，使信息安全能得到更大的保障。但是，目前商品化的白光LED的響應(yīng)頻率被基于稀土發(fā)光的熒光粉的發(fā)光速率限制，制約了可見光通訊的帶寬。比如目前廣泛使用的鈰摻雜的釔鋁石榴石(YAG-Ce)，其發(fā)光壽命在200ns，理論上在無(wú)附加帶寬調(diào)制電路的情況下可支持的通信帶寬為0.8MHz。如果通過改變熒光粉的化學(xué)組成，獲得發(fā)光速率更快的熒光粉，就可以解除熒光粉對(duì)VLC系統(tǒng)中的白光LED響應(yīng)速率的限制，提高帶寬，實(shí)現(xiàn)更快的數(shù)據(jù)傳輸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種提高LED可見光通訊帶寬的方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種提高LED可見光通訊帶寬的方法，包括如下步驟：

(1)通過超分子組裝或孔道負(fù)載將一種或多種發(fā)光速率大于0.1ns^-1的熒光分子組裝于框架基材，形成發(fā)光復(fù)合材料，上述框架基材包括多孔載體材料以及可制備為溶液和懸濁液的一維和二維的高分子材料；

(2)將上述發(fā)光復(fù)合材料與LED芯片復(fù)合以構(gòu)造形成白光LED用于可見光通訊。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述多孔載體材料包括分子篩、介孔硅、氧化鋁、活性炭和金屬有機(jī)框架。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述金屬有機(jī)框架為以4，4’-(9，10-二苯蒽)二甲酸為配體，與金屬鋁離子合成的納米金屬有機(jī)框架。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述高分子材料包括纖維素、可溶性高分子、碳納米管、石墨烯和金屬有機(jī)薄層。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述金屬有機(jī)薄層的金屬節(jié)點(diǎn)為六核金屬鋯簇。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述熒光分子包括發(fā)光速率快于0.1ns^-1的四苯乙烯及其衍生物、羅丹明及其衍生物、熒光黃及其衍生物、香豆素及其衍生物和聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子包括1，1，2，2-四(1，1′-聯(lián)苯)-乙烯-4′，4″，4″′，4″″-四甲酸。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述發(fā)光復(fù)合材料的各組分間發(fā)生輻射和非輻射的共振能量轉(zhuǎn)移，以調(diào)整發(fā)光復(fù)合材料的色光。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述LED芯片包括發(fā)射波長(zhǎng)在420-480nm的藍(lán)光LED芯片和發(fā)射波長(zhǎng)小于420nm的紫外光LED芯片。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過化學(xué)方法合成發(fā)光速率快、量子產(chǎn)率高的熒光粉材料，取代商業(yè)LED目前所使用的稀土熒光粉，提高LED的響應(yīng)頻率，進(jìn)而加快基于LED的可見光通訊速率?；跓晒夥肿拥陌l(fā)光材料，其發(fā)光速率可達(dá)稀土材料的100倍以上，其典型的熒光壽命在1-10ns。通過有機(jī)合成方法，可以方便地對(duì)這類材料的發(fā)光色域、響應(yīng)速率和穩(wěn)定性、機(jī)械性能等進(jìn)行調(diào)控。

附圖說明

圖1為圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中Zr-TCBPE-MOL測(cè)試和模擬的粉末X-射線衍射(PXRD)花樣。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中Zr-TCBPE-MOL熱重分析失重曲線。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中Zr-TCBPE-MOL透射電鏡圖(左)及其高分辨透射電鏡圖和相應(yīng)選區(qū)傅里葉變換(右)。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中Zr-TCBPE-MOL透射電鏡下的高角環(huán)形暗場(chǎng)相圖片。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中Zr-TCBPE-MOL的AFM圖(上左)和其高度分布圖(上右)以及其高分辨的AFM圖(下左)和其高度分布圖(下右)

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中Zr-TCBPE-MOL和450nm LED以及復(fù)合白光LED的發(fā)光光譜圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中Zr-TCBPE-MOL和450nm LED以及復(fù)合白光LED的色坐標(biāo)圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中Zr-TCBPE-MOL和商業(yè)白光LED的熒光壽命圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1中以Zr-TCBPE-MOL作為熒光粉的復(fù)合白光LED用于光通訊示意圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中復(fù)合白光LED和商業(yè)白光LED以及450nm藍(lán)光芯片的測(cè)試帶寬。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例1中復(fù)合白光LED和商業(yè)白光LED在光通訊中的誤碼率的測(cè)試。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2中MOFs-Al-DPA實(shí)驗(yàn)和模擬的粉末X-射線衍射(PXRD)花樣圖。

圖13為本發(fā)明實(shí)施例2中MOFs-Al-DPA熱重分析失重曲線圖。

圖14為本發(fā)明實(shí)施例2中H₂DPA的紫外-可見吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線和Rh-B@Al-DPA溶解后的紫外吸收光譜；Rh-B的熒光標(biāo)準(zhǔn)曲線和Rh-B@Al-DPA溶解后的熒光光譜。

圖15為本發(fā)明實(shí)施例2中Al-DPA和Rh-B以及Rh-B@Al-DPA的熒光光譜。

圖16為本發(fā)明實(shí)施例2中Al-DPA和Rh-B以及Rh-B@Al-DPA的色坐標(biāo)圖。

圖17為本發(fā)明實(shí)施例2中Rh-B@Al-DPA的熒光壽命圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施方式結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明和描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例采用藍(lán)光LED芯片組裝黃色熒光材料復(fù)合出白光LED，進(jìn)行可見光通訊的測(cè)試。本實(shí)施例使用一種具有聚集誘導(dǎo)熒光(aggregation induced emission-AIE)性質(zhì)的有機(jī)分子1，1，2，2-四(1，1′-聯(lián)苯)-乙烯-4′，4″，4″′，4″″-四甲酸(4′，4″，4″′，4″″-(ethene-1，1，2，2-tetrayl)tetrakis([1，1′-biphenyl]-4-carboxylic acid))的作為配體(以下簡(jiǎn)稱：H₄TCBPE)，以六核金屬鋯簇(以下簡(jiǎn)稱：Zr₆)為金屬節(jié)點(diǎn)，合成了一種金屬有機(jī)薄層(metal organic layers-MOL)化合物(以下簡(jiǎn)稱：Zr-TCBPE-MOL)。Zr-TCBPE-MOL具有4，4-連接的sql二維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Zr-TCBPE-MOL具有黃色熒光，并有和YAG-Ce相似的熒光光譜，以及較短的熒光壽命(t＝2.6ns)和高的熒光量子產(chǎn)率(Q＝50％)。本實(shí)施例以Zr-TCBPE-MOL作為熒光粉來(lái)取代YAG-Ce涂覆在藍(lán)光LED芯片表面成功復(fù)合出白光LED。并且，這種白光LED在VLC系統(tǒng)測(cè)試中表現(xiàn)出3倍于以YAG-Ce為熒光粉的商業(yè)白光LED的響應(yīng)速率，其速率已與藍(lán)光LED芯片相等。

1.Zr-TCBPE-MOL的合成：

H₄TCBPE(2mg 0.0025mmo1)溶解到0.2mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，ZrCl₄(3.5mg 0.015mmol)溶解到0.6mLDMF：甲酸：水＝3∶1∶2的混合溶液中，然后將兩溶液混合后放入2mL血清瓶中，放入烘箱120℃反應(yīng)48小時(shí)得到白色懸濁液，然后離心可以得到白色固體即為Zr-TCBPE-MOL熒光粉。

2.基于Zr-TCBPE-MOL的白光LED：

將Zr-TCBPE-MOL用乙醇洗三次，可以通過超聲使其分散在乙醇中，然后通過離心分離，把乙醇倒掉，這樣重復(fù)三次。然后把Zr-TCBPE-MOL分散到乙醇中涂到藍(lán)光LED燈外殼空腔中，可以復(fù)合出白光LED。

3.可見光通訊數(shù)據(jù)的測(cè)試：

首先，用一個(gè)任意波形發(fā)生器來(lái)給LED提供一個(gè)復(fù)合的電壓，其中包括直流的工作電壓和交流的信號(hào)電壓；然后將LED發(fā)出的光導(dǎo)入到一個(gè)光電轉(zhuǎn)化的光電二極管中，將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)；最后將所得電信號(hào)顯示在示波器上，實(shí)現(xiàn)以可見光為媒介的信號(hào)傳輸(圖9)。通過改變交流電壓的頻率測(cè)試和檢測(cè)LED在不同頻率下的響應(yīng)強(qiáng)度，可得到可見光通訊系統(tǒng)的帶寬。本實(shí)施例分別對(duì)商業(yè)藍(lán)光LED燈芯和商業(yè)白光LED以及由Zr-TCBPE-MOL復(fù)合的白光LED燈進(jìn)行了帶寬測(cè)試(圖10)，并通過開關(guān)鍵控(on-off keying--OOK)的方式測(cè)試VLC系統(tǒng)在數(shù)據(jù)傳輸過程中的誤碼率(圖11)。

本發(fā)明實(shí)例1中對(duì)Zr-TCBPE-MOL的表征如下：

采用Rigaku DMax-γA ultima III X射線粉末衍射儀(PXRD)對(duì)樣品Zr-TCBPE-MOL 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。掃描速度為5°/min，掃描范圍為2.9-20°。如圖1所示，測(cè)試的PXRD花樣和模擬結(jié)構(gòu)所得到的PXRD花樣完全一致。

采用島津TGA-50熱重分析儀器對(duì)樣品Zr-TCBPE-MOL的穩(wěn)定性及金屬配體比例進(jìn)行測(cè)試，選用O₂氛圍，流速20mL/min，以5℃/min的速度從室溫升到600℃。如圖2所示，測(cè)試的熱重曲線表明Zr-TCBPE-MOL在400℃之前都是熱穩(wěn)定的，通過熱重失重曲線計(jì)算可知Zr-TCBPE-MOL中的金屬配體比例Zr₆∶TCBPE＝1∶1，與模擬的結(jié)構(gòu)一致。

采用JEM公司1400和Tecnai公司F20透射電子顯微鏡對(duì)Zr-TCBPE-MOL的形貌進(jìn)行了觀察和分析。圖3為JEM 1400顯微鏡照片，表明Zr-TCBPE-MOL是一個(gè)比較均勻的薄層，并且高倍圖像的晶格條紋和測(cè)試的PXRD以及模擬結(jié)構(gòu)都很吻合；圖4為F20電鏡拍的高角環(huán)形暗場(chǎng)相照片，其中亮點(diǎn)為金屬節(jié)點(diǎn)，其距離也和其結(jié)構(gòu)符合。

采用Veeco Instruments公司的Multimode 8原子力顯微鏡(AFM)對(duì)Zr-TCBPE-MOL進(jìn)行樣品厚度的表征。圖5所示AFM圖(a)和其高度分布圖(b)以及其高分辨的AFM圖(c)和其高度分布圖(d)，表明Zr-TCBPE-MOL最薄可以達(dá)到2.43nm，即雙分子層的厚度。

采用Edinburgh Instrument儀器公司的FL980熒光光譜儀分別對(duì)Zr-TCBPE-MOL和藍(lán)光LED燈芯以及Zr-TCBPE-MOL復(fù)合出的白光LED的發(fā)光光譜進(jìn)行了測(cè)試。圖6為發(fā)光光譜圖，表明Zr-TCBPE-MOL和商業(yè)的熒光粉YAG-Ce具有相似的發(fā)光光譜，而Zr-TCBPE-MOL復(fù)合的白光LED的光譜和商業(yè)的白光LED光譜相似。圖7為CIE坐標(biāo)圖，在CIE坐標(biāo)圖中標(biāo)出了Zr-TCBPE-MOL和藍(lán)光LED燈芯的色坐標(biāo)位置，通過二者復(fù)合出的LED的色坐標(biāo)一定在這兩個(gè)點(diǎn)的連線上，同時(shí)復(fù)合的白光LED燈的色坐標(biāo)也確實(shí)落在這條線上的暖白光區(qū)域。采用FL980熒光光譜儀對(duì)Zr-TCBPE-MOL和商業(yè)熒光粉進(jìn)行了熒光壽命的測(cè)試，圖8為熒光壽命圖，其中Zr-TCBPE-MOL的熒光壽命為2.6ns，而商業(yè)熒光粉的熒光壽命為200ns，Zr-TCBPE-MOL的理論響應(yīng)頻率是商業(yè)熒光粉的70倍。

實(shí)施例2

本實(shí)施例采用紫外光LED芯片，在紫外光LED芯片表面組裝以一定比例復(fù)合的發(fā)射藍(lán)色和黃色熒光的復(fù)合熒光粉，以得到白光LED，進(jìn)行可見光通訊的測(cè)試。以4，4’-(9，10-二苯蒽)二甲酸(H₂DPA)為配體和金屬鋁離子合成納米金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(Metal Organic Frameworks-MOFs)Al-DPA。Al-DPA與文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的MIL-53(Al)同構(gòu)。該MOFs Al-DPA在紫外光的激發(fā)下可以發(fā)射藍(lán)色熒光，并且，具有很高的量子產(chǎn)率和短的熒光壽命。由于藍(lán)光和黃光復(fù)合可以得到白光，因此，本實(shí)施例選取高量子產(chǎn)率的羅丹明B(Rhodamine B簡(jiǎn)稱Rh-B)作為黃色熒光的發(fā)色基團(tuán)與藍(lán)光Al-DPA進(jìn)行復(fù)合得到Rh-B@Al-DPA。通過紫外光激發(fā)Al-DPA發(fā)出藍(lán)光，并通過Al-DPA到Rh-B的能量轉(zhuǎn)移激發(fā)Rh-B發(fā)出黃光，從而復(fù)合出白光。該復(fù)合材料量子產(chǎn)率為11％，而熒光壽命為2.7ns，適用于復(fù)合白光LED。

1.MOFs Al-DPA的合成：

分別取AlCl₃ 6H₂O(0.048mmol 11.6mg)和H₂DPA(0.048mmol 20mg)于反應(yīng)釜中，加入10mL DMF和100μL乙酸，120℃反應(yīng)24h。通過離心分離，并用DMF洗滌。得到白色粉末即為MOF_s Al-DPA。

2.MOFs Al-DPA與黃色熒光分子Rh-B復(fù)合得到Rh-B@Al-DPA：

首先，將Rh-B配置成1.8×10^-6mmol/mLN，N-二甲基甲酰胺的溶液。然后將預(yù)先合成的MOFs Al-DPA分散到該溶液中，浸泡28小時(shí)之后通過離心分離得到Rh-B@Al-DPA，并用乙酸乙酯再分散和反復(fù)離心分離去除表面吸附的Rh-B分子，得到在紫外光照射下發(fā)出白光的復(fù)合材料。

3.基于復(fù)合材料的白光LED制備：

將復(fù)合出發(fā)白光的材料分散到乙酸乙酯當(dāng)中，然后，將懸濁液滴到預(yù)先準(zhǔn)備的圓片上面，讓其自然蒸干得到均勻涂覆的圓片。通過重復(fù)此步驟獲得合適的涂覆厚度。然后把涂好的圓片與蓋片組合封裝，并裝入紫外光的LED芯片即可得到復(fù)合的白光LED器件。

本發(fā)明實(shí)例2中對(duì)MOFs Al-DPA以及Rh-B@Al-DPA的表征如下：

采用Rigaku DMax-γA ultima III X射線粉末衍射儀(PXRD)對(duì)樣品MOFs Al-DPA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。掃描速度為5°/min，掃描范圍為3.5-30°。如圖12所示，測(cè)試的PXRD花樣和本實(shí)施例模擬的結(jié)構(gòu)所得到的PXRD花樣完全一致。

采用島津TGA-50熱重分析儀器對(duì)樣品MOFs Al-DPA的穩(wěn)定性和金屬配體比例進(jìn)行測(cè)試，選用O₂氛圍，流速20mL/min，以5℃/min的速度從室溫升到600℃。如圖13所示，測(cè)試的熱重曲線表明Al-DPA在450℃之前熱穩(wěn)定。通過熱重失重曲線計(jì)算可知Al-DPA中的金屬配體比例Al∶DPA＝1.82∶1，與模擬的結(jié)構(gòu)中的Al∶DPA＝2∶1一致。

采用Agilent公司的Carry 60紫外-可見分光光度計(jì)和日立公司的F7000熒光光譜儀對(duì)MOFs Al-DPA中吸附的黃色熒光分子Rh-B的含量進(jìn)行測(cè)定。如圖14所示，上圖左為配體H₂DPA在乙醇溶劑中的濃度對(duì)吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，上圖右為Rh-B@Al-DPA溶解在磷酸的乙醇溶液中的紫外-可見吸收光譜；下圖右為Rh-B@Al-DPA溶解在磷酸的乙醇溶液中的熒光光譜。通過把兩種分子的吸光度值和熒光強(qiáng)度分別帶人兩條標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以算出兩種分子的比例，進(jìn)而可以計(jì)算出MOFs中吸附Rh-B的含量為0.017wt％。

采用Oceanview儀器公司的QE65Pro熒光光譜儀分別對(duì)MOFs Al-DPA和Rh-B@Al-DPA以及復(fù)合的白光LED的熒光光譜進(jìn)行了測(cè)試。圖15為熒光光譜圖，表明復(fù)合的白光LED的光譜和商業(yè)的白光LED光譜相似。圖16為CIE色坐標(biāo)圖，在CIE坐標(biāo)圖中標(biāo)出了Al-DPA和Rh-B的色坐標(biāo)位置，通過二者復(fù)合出的LED的色坐標(biāo)一定在這兩個(gè)點(diǎn)的連線上，同時(shí)復(fù)合的白光LED的色坐標(biāo)也確實(shí)落在這條線上的白光區(qū)域。

采用Edinburgh Instrument儀器公司的FL980熒光光譜儀對(duì)Rh-B@Al-DPA進(jìn)行熒光壽命的測(cè)試，圖17為熒光壽命圖，Rh-B@Al-DPA熒光壽命為2.7ns，其理論響應(yīng)頻率是商業(yè)熒光粉的70倍。

上述實(shí)施例1中涉及用發(fā)射波長(zhǎng)在420-480nm的藍(lán)光LED芯片與發(fā)出黃色熒光的分子基熒光粉復(fù)合，構(gòu)造出快速響應(yīng)的白光LED。

優(yōu)選的，本發(fā)明進(jìn)一步提出用發(fā)射波長(zhǎng)在420-480nm的藍(lán)光LED芯片與發(fā)出綠色熒光和紅色熒光的兩種熒光分子復(fù)合制備的熒光粉配套，構(gòu)造出快速響應(yīng)的白光LED。其中，紅色和綠色熒光分子之間可以存在能量轉(zhuǎn)移。綠色熒光分子被藍(lán)光的LED芯片激發(fā)，其中的一部分能量轉(zhuǎn)移到紅色熒光分子，從而形成紅、綠、藍(lán)三基色的復(fù)合。

上述實(shí)施例2中涉及用發(fā)射波長(zhǎng)小于420nm的紫外光LED芯片，與發(fā)射藍(lán)色熒光和黃色熒光的兩種熒光分子復(fù)合得到的熒光粉配套，構(gòu)造出快速響應(yīng)的白光LED。其中，藍(lán)色和黃色兩種熒光分子之間存在能量轉(zhuǎn)移的過程，或者兩種熒光分子都能被紫外光激發(fā)而發(fā)射出藍(lán)光和黃光，兩種光復(fù)合得到白光。

優(yōu)選的，本發(fā)明進(jìn)一步提出用發(fā)射波長(zhǎng)小于420nm的紫外光LED芯片，與發(fā)射藍(lán)色熒光、紅色熒光和綠色熒光的三種熒光分子復(fù)合得到的熒光粉配套，構(gòu)造出快速響應(yīng)的白光LED。其中，這三種熒光材料之間存在著能量轉(zhuǎn)移的過程或者能夠同時(shí)被紫外光激發(fā)，形成紅綠藍(lán)三基色復(fù)合得到白光。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。