技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種亞鐵離子/空氣電池及其制造方法。
技術(shù)背景
隨著的限的化石燃料的不斷消耗，以及利用化石燃料來發(fā)電所 引塌的嚴重的環(huán)境污染，人們逐漸認識到新能源的開發(fā)對我們?nèi)粘Ｉ?、生產(chǎn)所帶來的巨大意義。在目前所研究的新型能源中，醇/空氣燃料電池，以及鐵/空氣電池受到各國技術(shù)工作者和科學(xué)家的廣泛研究。它們各自具有明顯的特點與不足：
1. 醇/空氣燃料電池
這類電池的正極反應(yīng)是空氣（氧氣）的還原反應(yīng)，負極反應(yīng)是醇的氧化反應(yīng)，正極與負極之間用離子交換膜隔開。電解質(zhì)一般是酸性溶液或堿性溶液。為了使醇在負極上能有效氧化，所使用的催化劑主要是鉑（Pt）或Pt基復(fù)合物，以及鉑（Pd）或Pd基復(fù)合物，前者可以酸性和堿性電解質(zhì)中有效催化醇的氧化，后者只能在堿性電解質(zhì)中有效催化醇的氧化。
這類醇/空氣燃料電池具有燃料來源廣、能量密度較高的優(yōu)點，適合于作為移動式電源的應(yīng)用領(lǐng)域，但其不足也是顯而易見的，主要包括：
（1）電極催化劑成本高：電極催化劑主要是Pt, Pd或它們與其它金屬形成的復(fù)合物，成本高，加上Pt（或Pd）在地球上的資源有限，嚴重限制了這類電池的實際應(yīng)用。
（2）使用離子交換膜不僅增加了成本，也使電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜：離子交換膜在整個電池中的成本約為20-30%，而且使用離子交換膜導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為電池的維護、催化劑更換等帶來極大困難，所以也嚴重制約了這類電池的商業(yè)化應(yīng)用。
（3）電池在運行過程中，催化劑容易被醇氧化的中間體產(chǎn)物毒化，從而失去活性，這樣不利于電池的長期運行。
2. 鐵/空氣電池
這種電池的正極反應(yīng)也是氧氣（空氣）的還原反應(yīng)，負極反應(yīng)是鐵（Fe）的氧化反應(yīng)，電解質(zhì)可以是酸性、中性或堿性，然而，雖然Fe在酸性溶液中容易氧化，但由此組成的鐵/空氣電池的自損耗很嚴重，即Fe在酸性溶液中容易氧化為Fe2+并放出氫氣，所以在這種情況下，經(jīng)常要對鐵電極進行修飾，或在Fe中加入其它成份，這樣來阻止Fe的自發(fā)溶解，但這些方法不能從根本上解決Fe的自損耗問題。雖然在中性或堿性溶液中，F(xiàn)e的自發(fā)溶解速度降低，但Fe表面容易鈍化，從而阻止了負極（即Fe）的進一步氧化反應(yīng)。
本發(fā)明提出了一種以亞鐵離子（Fe2+）氧化為鐵離子（Fe3+）的反應(yīng)為負極反應(yīng)、以空氣（氧氣）還原反應(yīng)為正極反應(yīng)的新型電池，為保證負極反應(yīng)的電位足夠小，在電解質(zhì)中加入三乙醇胺（TEA）為絡(luò)合劑；為保證這種電池能在無離子交換膜的情況下正常工作，本發(fā)明同時合成了一種氧還原反應(yīng)的新型催化劑，即銀鈷包覆的二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料（MnO2/Gr@AgCo）。電池的負極為碳粉。
本發(fā)明的負極反應(yīng)、正極反應(yīng)分別為
負極反應(yīng)：
Fe2+-TEA ? Fe3+-TEA + e Eo- = -0.808 V
正極反應(yīng)：
O2 + 4H+ + 4e ? 2H2O Eo+ =1.226 V
電池的理論電壓 E= Eo+ - Eo- = 2.034 V
本發(fā)明采用在ETA存在下，F(xiàn)e2+的氧化反應(yīng)為電池的負極反應(yīng)，原料來源廣，成本低廉。正極為氧（空氣）電極，無需額外成本。此外，本發(fā)明的電池的電壓較高，能量密度較高，適合作為移動式或固定式電源使用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種亞鐵離子/空氣電池,本發(fā)明還提供了一種亞鐵離子/空氣電池的制備方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的實施方案為：一種亞鐵離子/空氣電池，是將碳粉壓成片，作為負極；將銀鈷包覆的二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料（MnO2/Gr@AgCo）作為氧還原反應(yīng)的催化劑，再以此催化劑制備氣體擴散電極，用于電池的正極；在氣體擴散電極的擴散層與負極之間加一塑料網(wǎng)格隔片后，將氣體擴散電極與負極扣緊，負極的這一面與電解質(zhì)溶液接觸，氣體擴散電極的催化層那一面直接與空氣接觸，組成一種亞鐵離子/空氣電池。
作為優(yōu)選，所述的氣體擴散電極由催化層、導(dǎo)電體和擴散層組成。
作為優(yōu)選，所述電解質(zhì)溶液為含三乙醇胺-亞鐵離子絡(luò)合物的電解質(zhì)溶液。
一種亞鐵離子/空氣電池的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備石墨烯（Gr）負載的二氧化錳顆粒(MnO2/Gr)；
（2）制備銀鈷包覆的二氧化錳/石墨烯納米顆粒（MnO2/Gr@AgCo）
將硝酸銀（AgNO3）、硝酸鈷（Co(NO3)2×6H2O）和乙二醇混合，混合物常溫下超聲分散，之后加入MnO2/Gr顆粒，接著在不斷攪拌下，將溶于乙二醇的40%（質(zhì)量百分比）的硼氫化鈉溶液逐滴加入，斷續(xù)攪拌，過濾，所得固體用水洗至中性，40oC下真空干燥，得到銀鈷包覆的二氧化錳/石墨烯納米顆粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）碳紙預(yù)處理
在碳紙的其中一個面上涂覆一層聚四氟乙烯乳狀液，室溫干燥后，將其在350oC的溫度下燒結(jié)，取出，冷至室溫下，得到其中一面經(jīng)憎水處理、另一面未經(jīng)憎水處理的碳紙，待用；
（4）制備氣體擴散電極片
將碳粉、MnO2/Gr@AgCo納米顆粒、無水乙醇與Nafion溶液混合，在40oC下充分攪拌均勻，待部分乙醇蒸發(fā)后形成均勻的濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述預(yù)處理碳紙的未經(jīng)憎水處理的另一面上，乙醇完全揮發(fā)后，得到氣體擴散電極片，待用；
（5）制備電池負極
將碳粉、無水乙醇和聚四氟乙烯乳狀液的混合物在一定溫度下加熱、并不斷攪拌，形成膏狀物；將膏狀物碾壓成片狀，在空氣中晾干，均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩個表面上，隨后用壓片機壓成所需要的片狀樣品；將該片狀樣品放置馬弗爐中，緩慢升溫至400℃燒結(jié)，即得到電池的負極；
（6）組裝亞鐵離子/空氣電池
在一個氣體擴散電極片的催化劑層上依次放上橡膠墊圈、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊片、負極片、橡膠墊片、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊圈、另一個氣體擴散電極片的催化劑層，并用螺桿固定，使兩個氣體擴散電極片的憎水層與空氣直接接觸，在塑料網(wǎng)格隔片所隔開的空腔內(nèi)注入含三乙醇胺-亞鐵離子絡(luò)合物的電解質(zhì)溶液，從而組成一種亞鐵離子/空氣電池。
所述硝酸銀（AgNO3）、硝酸鈷（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇、MnO2/Gr顆粒和硼氫化鈉溶液的比例為90 ~ 110mg：40~ 45 mg：8~ 12 ml：（250 ~ 630 mg）：10 ~ 30 ml。
所述硝酸銀（AgNO3）、硝酸鈷（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇、MnO2/Gr顆粒和硼氫化鈉溶液的比例為100 mg：43 mg：10 ml：（250 ~ 630 mg）：20 ml。
步驟 (3)中，所述碳紙的厚度為2 mm；步驟（3）、(5)中，所述聚四氟乙烯乳狀液的濃度為30 ~ 60%。
步驟 （4）中，所述碳粉、MnO2/Gr@AgCo納米顆粒、無水乙醇與Nafion溶液的配比為(1 ~ 5 mg) : (2 ~ 10 mg) : (2 ~ 20 mL)：(0.1 ~ 1 mL) ；MnO2/Gr@AgCo催化劑在碳紙上的負載量為5 ~ 40 mg×cm-2；所述Nafion溶液的質(zhì)量百分比為5%。
步驟（6）中，所述含三乙醇胺-亞鐵離子絡(luò)合物的電解質(zhì)溶液中，三乙醇胺濃度為1.5mol×L-1，亞鐵離子濃度為0.5mol×L-1，電解質(zhì)為0.5 mol×L-1 NaAc+0.5 mol×L-1 HAc溶液，或電解質(zhì)為0.5 mol×L-1 KNO3 (或NaNO3)溶液。
本發(fā)明將MnO2/Gr@AgCo納米顆粒涂覆在碳紙上做成氣體擴散電極的催化劑層、以含三乙醇胺的亞鐵離子溶液作為電解質(zhì)，以碳粉做成負極片，制造出無離子交換膜的亞鐵離子/空氣電池。由于這種燃料電池沒有采用離子交換膜，陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)在同一電解質(zhì)溶液中進行，大大減小了電池電阻和電池成本，而且電池的正極和負極催化劑的成本均很低，是一種具有重要應(yīng)用前景的新型電池。
附圖說明
圖1是本發(fā)明亞鐵離子/空氣電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中：1-氣體擴散電極片的憎水層；2-碳紙；3-氣體擴散電極片的催化劑層；4-橡膠墊圈；5-塑料網(wǎng)格隔片；6-負極；7-含三乙醇胺的亞鐵離子電解質(zhì)溶液。
具體實施方式
實施例1：
（1）制備出石墨烯（Gr）負載的二氧化錳顆粒(MnO2/Gr)：
首先制備氧化石墨?。℅r）：在 500 mL 三口燒瓶中加入 2 g 石墨粉(粒度≤30μm，含量≥95％，碳含量為 99.85％)和 12 g KMnO4，再加入240 mL 濃H2SO4 ( 含量為95.0%~98.0%)和 27 mL 濃 H3PO4 (含量≥85.0%)，在50℃水浴條件下機械攪拌 14 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，再迅速倒入含有 8 mL 30%H2O2的 800 mL 冰水中，此時懸浮液變成亮黃色。冷卻至室溫后先用5%的 HCl 溶液洗滌至不含有 SO42?，再用去離子水洗滌至 pH=7，最后在 40℃條件下干燥 48 h, 得到氧化石墨?。℅r）。
最后，制備石墨烯（Gr）負載的二氧化錳顆粒(MnO2/Gr)：將400mg氧化石墨?。℅r）與45 mL 50 mmol L-1 MnSO4溶液混合, 超聲5 min后, 80℃不斷攪拌20 min, 之后再滴加 30 mL 50 mmol L-1KMnO4溶液, 溫度控制在 80℃反應(yīng) 15 min, 反應(yīng)完成后過濾,用去離子水洗滌三次 , 再在真空烘箱中室溫下干燥24h, 得到石墨烯（Gr）負載的二氧化錳顆粒(MnO2/Gr)。
（2）將硝酸銀（AgNO3）、硝酸鈷（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇和MnO2/Gr顆粒按100 mg：43 mg：10 ml：250 mg）的比例混合，混合物常溫下超聲分散30 min，接著在不斷攪拌下，將10ml溶于乙二醇的40%（質(zhì)量百分比）的硼氫化鈉溶液逐滴加入，斷續(xù)攪拌1.5h，過濾，所得固體用水洗至中性，40oC下真空干燥24h，得到銀鈷包覆的二氧化錳/石墨烯納米顆粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）在厚度為2 mm的碳紙的其中一個面上涂覆一層濃度為30 %聚四氟乙烯乳狀液，室溫干燥后，將其在350oC的溫度下燒結(jié)1.5小時，取出，冷至室溫下，得到其中一面經(jīng)憎水處理的碳紙，待用；
（4）將碳粉、MnO2/Gr@AgCo納米顆粒、無水乙醇與質(zhì)量百分比為5%的Nafion溶液按以下比例混合：(1 mg) : (2mg) : (2 mL)：(0.1 mL)，在40oC下充分攪拌均勻，待部分乙醇蒸發(fā)后形成均勻的濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述未經(jīng)憎水處理的碳紙的另一面上，乙醇完全揮發(fā)后，得到氣體擴散電極片。MnO2/Gr@AgCo催化劑在碳紙上的負載量為5 mg×cm-2；
（5）將250mg碳粉與20 ml無水乙醇混合，超聲分散50 min，超聲過程中慢慢滴加0.2 ml聚四氟乙烯乳狀液(60%)，隨后繼續(xù)攪拌1h，使混合物形成膏狀物；將膏狀物碾壓成片狀，在空氣中晾干,均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩個表面上，隨后用壓片機在30MPa下壓成所需要的片狀樣品；將該片狀樣品放置馬弗爐中，緩慢升溫至400℃燒結(jié)2h，即得到電池的負極；
（6）在一個氣體擴散電極片的催化劑層上依次放上橡膠墊圈、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊片、負極片、橡膠墊片、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊圈、另一個氣體擴散電極片的催化劑層，并用螺桿固定，使兩個氣體擴散電極片的憎水層與空氣直接接觸，在塑料網(wǎng)格隔片所隔開的空腔內(nèi)注入含有1.5 mol×L-1三乙醇胺與0.5 mol×L-1亞鐵離子的0.5 mol×L-1 NaAc+0.5 mol×L-1 HAc的電解質(zhì)溶液，從而組成一種亞鐵離子/空氣電池。測試電池的放電性能，開路電壓為1.8V, 最大能量密度為24mW×cm-2，最大放電電流密度為35mA×cm-2.
實施例2：
步驟（1）與實施例1相同。
（2）將硝酸銀（AgNO3）、硝酸鈷（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇和MnO2/Gr顆粒按100 mg：43 mg：10 ml：（420 mg）的比例混合，混合物常溫下超聲分散30 min，接著在不斷攪拌下，將20 ml溶于乙二醇的40%（質(zhì)量百分比）的硼氫化鈉溶液逐滴加入，斷續(xù)攪拌1.5h，過濾，所得固體用水洗至中性，40oC下真空干燥24h，得到銀鈷包覆的二氧化錳/石墨烯納米顆粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）在厚度為2 mm的碳紙的其中一個面上涂覆一層濃度為45%聚四氟乙烯乳狀液，室溫干燥后，將其在350oC的溫度下燒結(jié)1.5小時，取出，冷至室溫下，得到其中一面經(jīng)憎水處理的碳紙，待用；
（4）將碳粉、MnO2/Gr@AgCo納米顆粒、無水乙醇與質(zhì)量百分比為5%的Nafion溶液按以下比例混合：(3 mg) : (6 mg) : (11 mL)：(0.5 mL)，在40oC下充分攪拌均勻，待部分乙醇蒸發(fā)后形成均勻的濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述未經(jīng)憎水處理的碳紙的另一面上，乙醇完全揮發(fā)后，得到氣體擴散電極片。MnO2/Gr@AgCo催化劑在碳紙上的負載量為22 mg×cm-2；
（5）將250mg碳粉與20 ml無水乙醇混合，超聲分散50 min，超聲過程中慢慢滴加0.2 ml聚四氟乙烯乳狀液(60%)，隨后繼續(xù)攪拌1h，使混合物形成膏狀物；將膏狀物碾壓成片狀，在空氣中晾干,均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩個表面上，隨后用壓片機在30MPa下壓成所需要的片狀樣品；將該片狀樣品放置馬弗爐中，緩慢升溫至400℃燒結(jié)2h，即得到電池的負極；
（6）在一個氣體擴散電極片的催化劑層上依次放上橡膠墊圈、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊片、負極片、橡膠墊片、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊圈、另一個氣體擴散電極片的催化劑層，并用螺桿固定，使兩個氣體擴散電極片的憎水層與空氣直接接觸，在塑料網(wǎng)格隔片所隔開的空腔內(nèi)注入含有1.5 mol×L-1三乙醇胺與0.5 mol×L-1亞鐵離子的0.5 mol×L-1 NaAc+0.5 mol×L-1 HAc的電解質(zhì)溶液，從而組成一種亞鐵離子/空氣電池。測試電池的放電性能，開路電壓為1.88V, 最大能量密度為45 mW×cm-2，最大放電電流密度為57mA×cm-2.
實施例3：
步驟（1）與實施例1相同。
（2）將硝酸銀（AgNO3）、硝酸鈷（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇和MnO2/Gr顆粒按100 mg：43 mg：10 ml：630 mg的比例混合，混合物常溫下超聲分散30 min，接著在不斷攪拌下，將30 ml溶于乙二醇的40%（質(zhì)量百分比）的硼氫化鈉溶液逐滴加入，斷續(xù)攪拌1.5h，過濾，所得固體用水洗至中性，40oC下真空干燥24h，得到銀鈷包覆的二氧化錳/石墨烯納米顆粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）在厚度為2 mm的碳紙的其中一個面上涂覆一層濃度為60%聚四氟乙烯乳狀液，室溫干燥后，將其在350oC的溫度下燒結(jié)1.5小時，取出，冷至室溫下，得到其中一面經(jīng)憎水處理的碳紙，待用；
（4）將碳粉、MnO2/Gr@AgCo納米顆粒、無水乙醇與質(zhì)量百分比為5%的Nafion溶液按以下比例混合： 5 mg : 10 mg : 20 mL：1 mL，在40oC下充分攪拌均勻，待部分乙醇蒸發(fā)后形成均勻的濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述未經(jīng)憎水處理的碳紙的另一面上，乙醇完全揮發(fā)后，得到氣體擴散電極片。MnO2/Gr@AgCo催化劑在碳紙上的負載量為40 mg×cm-2；
（5）將250mg碳粉與20 ml無水乙醇混合，超聲分散50 min，超聲過程中慢慢滴加0.2 ml聚四氟乙烯乳狀液(60%)，隨后繼續(xù)攪拌1h，使混合物形成膏狀物；將膏狀物碾壓成片狀，在空氣中晾干,均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩個表面上，隨后用壓片機在30MPa下壓成所需要的片狀樣品；將該片狀樣品放置馬弗爐中，緩慢升溫至400℃燒結(jié)2h，即得到電池的負極；
（6）在一個氣體擴散電極片的催化劑層上依次放上橡膠墊圈、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊片、負極片、橡膠墊片、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊圈、另一個氣體擴散電極片的催化劑層，并用螺桿固定，使兩個氣體擴散電極片的憎水層與空氣直接接觸，在塑料網(wǎng)格隔片所隔開的空腔內(nèi)注入含有1.5 mol×L-1三乙醇胺與0.5 mol×L-1亞鐵離子的0.5 mol×L-1 NaAc+0.5 mol×L-1 HAc的電解質(zhì)溶液，從而組成一種亞鐵離子/空氣電池。測試電池的放電性能，開路電壓為1.97V, 最大能量密度為64mW×cm-2，最大放電電流密度為63mA×cm-2.
實施例4：
步驟（1）與實施例1相同。
（2）將硝酸銀（AgNO3）、硝酸鈷（Co(NO3)2×6H2O）、乙二醇和MnO2/Gr顆粒按100 mg：43 mg：10 ml：（420 mg）的比例混合，混合物常溫下超聲分散30 min，接著在不斷攪拌下，將20 ml溶于乙二醇的40%（質(zhì)量百分比）的硼氫化鈉溶液逐滴加入，斷續(xù)攪拌1.5h，過濾，所得固體用水洗至中性，40oC下真空干燥24h，得到銀鈷包覆的二氧化錳/石墨烯納米顆粒（MnO2/Gr@AgCo）；
（3）在厚度為2 mm的碳紙的其中一個面上涂覆一層濃度為45%聚四氟乙烯乳狀液，室溫干燥后，將其在350oC的溫度下燒結(jié)1.5小時，取出，冷至室溫下，得到其中一面經(jīng)憎水處理的碳紙，待用；
（4）將碳粉、MnO2/Gr@AgCo納米顆粒、無水乙醇與質(zhì)量百分比為5%的Nafion溶液按以下比例混合：(3 mg) : (6 mg) : (11 mL)：(0.5 mL)，在40oC下充分攪拌均勻，待部分乙醇蒸發(fā)后形成均勻的濃縮液，將該濃縮液涂覆在上述未經(jīng)憎水處理的碳紙的另一面上，乙醇完全揮發(fā)后，得到氣體擴散電極片。MnO2/Gr@AgCo催化劑在碳紙上的負載量為22 mg×cm-2；
（5）將250mg碳粉與20 ml無水乙醇混合，超聲分散50 min，超聲過程中慢慢滴加0.2 ml聚四氟乙烯乳狀液(60%)，隨后繼續(xù)攪拌1h，使混合物形成膏狀物；將膏狀物碾壓成片狀，在空氣中晾干,均勻放置在不銹鋼網(wǎng)的兩個表面上，隨后用壓片機在30MPa下壓成所需要的片狀樣品；將該片狀樣品放置馬弗爐中，緩慢升溫至400℃燒結(jié)2h，即得到電池的負極；
（6）在一個氣體擴散電極片的催化劑層上依次放上橡膠墊圈、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊片、負極片、橡膠墊片、塑料網(wǎng)格隔片、橡膠墊圈、另一個氣體擴散電極片的催化劑層，并用螺桿固定，使兩個氣體擴散電極片的憎水層與空氣直接接觸，在塑料網(wǎng)格隔片所隔開的空腔內(nèi)注入含有1.5 mol×L-1三乙醇胺與0.5 mol×L-1亞鐵離子的0.5 mol×L-1 KNO3的電解質(zhì)溶液，從而組成一種亞鐵離子/空氣電池。測試電池的放電性能，開路電壓為1.89V, 最大能量密度為51 mW×cm-2，最大放電電流密度為59mA×cm-2。