本發(fā)明涉及用于使p型雜質(zhì)在半導(dǎo)體襯底中擴(kuò)散的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物、使用其的半導(dǎo)體元件的制造方法以及太陽能電池及其制造方法。

背景技術(shù)：

目前，在太陽能電池的制造中，在半導(dǎo)體襯底中形成p型或n型的雜質(zhì)擴(kuò)散層時(shí)，一直采用在襯底上形成擴(kuò)散源后通過熱擴(kuò)散使雜質(zhì)擴(kuò)散至半導(dǎo)體襯底中的方法。在擴(kuò)散源的形成中，正在研究cvd法、液態(tài)的雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的溶液涂布法。其中，溶液涂布法由于不需要昂貴的設(shè)備、批量生產(chǎn)率也優(yōu)異，故可合適地使用。在溶液涂布法中要形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層時(shí)，通常使用旋涂機(jī)、絲網(wǎng)印刷等將含有硼的涂布液涂布于半導(dǎo)體襯底表面上，并使其進(jìn)行熱擴(kuò)散。

現(xiàn)有的涂布液一直使用硼的溶解性優(yōu)異的乙二醇系溶劑(例如乙二醇單甲醚)作為溶劑。但是，乙二醇系溶劑由于毒性高而成為環(huán)保管制的對(duì)象，故而難以再進(jìn)行使用。因此，提出了使用丙二醇系溶劑作為乙二醇的替代溶劑并進(jìn)一步添加非離子性表面活性劑而得到的涂布液(例如，參見專利文獻(xiàn)1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平9-181010號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

然而，使用丙二醇系溶劑作為主成分的涂布液由于保存穩(wěn)定性差、會(huì)緩緩地變得粘稠，因而難以控制涂布膜厚及擴(kuò)散濃度。

本發(fā)明是基于上述這樣的情況而完成的，目的在于提供可提高涂布液的保存穩(wěn)定性、且可向半導(dǎo)體襯底均勻擴(kuò)散的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。

用于解決課題的手段

為解決上述課題，本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物具有以下構(gòu)成。即，p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，其特征在于，包含(a)第13族元素化合物、(b)含羥基的高分子及(c)有機(jī)溶劑，所述(c)有機(jī)溶劑含有(c1)環(huán)狀酯系溶劑。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供保存穩(wěn)定性優(yōu)異、且雜質(zhì)向襯底擴(kuò)散的均勻性也優(yōu)異的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。

附圖說明

[圖1]為表示使用了本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法的第一例的工序剖面圖。

[圖2]為表示使用了本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法的第二例的工序剖面圖。

[圖3]為表示使用了本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法的第三例的工序剖面圖。

[圖4]為表示使用了本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法的第四例的工序剖面圖。

[圖5]為表示使用了本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的雙面發(fā)電型太陽能電池的制作方法的一例的工序剖面圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。需要說明的是，以下的實(shí)施方式為示例，本發(fā)明并不限于這些方式。

本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物包含(a)第13族元素化合物、(b)含羥基的高分子及(c)有機(jī)溶劑，所述(c)有機(jī)溶劑含有(c1)環(huán)狀酯系溶劑。

(a)第13族元素化合物

本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中，(a)第13族元素化合物是用于在半導(dǎo)體襯底中形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層的成分。作為(a)第13族元素化合物，可舉出硼化合物、鋁化合物、鎵化合物等，其中優(yōu)選硼化合物。

作為硼化合物，具體而言，可舉出：硼酸、氧化硼等硼酸類；硼酸銨等硼酸鹽類；三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼等鹵化物；甲基硼酸(methylboronicacid)、苯基硼酸(phenylboronicacid)等亞硼酸(boronicacid)類；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三苯酯等硼酸酯類。這些硼化合物中，從操作的容易性方面考慮，優(yōu)選硼酸類、亞硼酸類及硼酸酯類，更優(yōu)選硼酸類，進(jìn)一步優(yōu)選硼酸、氧化硼。

p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中含有的(a)第13族元素化合物的含量可根據(jù)半導(dǎo)體襯底所要求的電阻值而任意確定，但優(yōu)選相對(duì)于p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的總質(zhì)量而言為0.1～10質(zhì)量％。

(b)含羥基的高分子

本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中，(b)含羥基的高分子是用于與(a)第13族元素化合物(特別優(yōu)選硼化合物)形成絡(luò)合物、并在涂布時(shí)形成均勻被膜的成分。

作為(b)含羥基的高分子，具體而言，可舉出：聚乙烯醇、改性聚乙烯醇等(b1)聚乙烯醇樹脂；聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛等乙烯醇衍生物；(b2)聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷等聚環(huán)氧烷；羥乙基纖維素、聚丙烯酸羥基甲酯、聚丙烯酸羥基乙酯、聚丙烯酸羥基丙酯等聚丙烯酸羥基烷基酯類。其中，從與(a)第13族元素化合物(特別優(yōu)選硼化合物)的絡(luò)合物形成性及形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性、以及p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的保存穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為(b1)聚乙烯醇樹脂、(b2)聚環(huán)氧乙烷。這些化合物可單獨(dú)或組合兩種以上使用。

本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中，(b)含羥基的高分子含有(b1)聚乙烯醇樹脂及(b2)聚環(huán)氧乙烷，(b1)聚乙烯醇樹脂與(b2)聚環(huán)氧乙烷的含有比率以質(zhì)量比率計(jì)，優(yōu)選為(b1)∶(b2)＝60∶40～30∶70。通過將(b1)聚乙烯醇樹脂與(b2)聚環(huán)氧乙烷并用，從而易于提高p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的保存穩(wěn)定性。另外，在(b1)聚乙烯醇樹脂與(b2)聚環(huán)氧乙烷的含有比率以質(zhì)量比率計(jì)時(shí)(b1)聚乙烯醇樹脂的含有比率為60質(zhì)量％以下的情況下，不易發(fā)生凝膠化，存在保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高的傾向。在(b1)聚乙烯醇樹脂的含有比率為30質(zhì)量％以上的情況下，與(a)第13族元素化合物(特別優(yōu)選硼化合物)的絡(luò)合物形成性及形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，存在擴(kuò)散均勻性進(jìn)一步提高的傾向。

(b1)聚乙烯醇樹脂的平均聚合度優(yōu)選為150～1000。進(jìn)而，作為(b1)聚乙烯醇樹脂的皂化度，從溶解度和絡(luò)合物穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選為60～100mol％。本發(fā)明中，所述平均聚合度及皂化度均為按照jisk6726(1994)測得的值，皂化度是利用返滴定法測得的值。

(b2)聚環(huán)氧乙烷的粘均分子量優(yōu)選為15000～1500000。通過為上述范圍，可提高與(b1)聚乙烯醇樹脂的相容性。

(b2)聚環(huán)氧乙烷的粘均分子量可使用以下的粘度式確定。

[數(shù)學(xué)式1]

[η]＝k×m^a

上式中，[η]表示特性粘度(limitingviscosity)，k及a表示根據(jù)溶劑和高分子的種類而確定的系數(shù)，m表示粘均分子量。

此處，使用奧斯特瓦爾德粘度計(jì)(ostwaldviscometer)，在純水中于35℃測定多種濃度c(g/dl)的聚環(huán)氧乙烷水溶液的增比粘度(specificviscosity)η^sp，基于將增比粘度除以濃度而得到的比濃粘度(reducedviscosity)(η^sp/c)與濃度c的關(guān)系，將濃度c外推至0，由此算出特性粘度[η]。接著，分別采用6.4×10^-5(dl/g)及0.82作為純水中的聚環(huán)氧乙烷的k及a的值，從而確定聚環(huán)氧乙烷的粘均分子量。

相對(duì)于p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的總質(zhì)量而言，p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中包含的(b)含羥基的高分子的量優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.5～15質(zhì)量％。通過為上述范圍內(nèi)，從而涂布后的涂布膜的均勻性更優(yōu)異。

(c)有機(jī)溶劑

本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中，(c)有機(jī)溶劑含有(c1)環(huán)狀酯系溶劑。(c1)環(huán)狀酯系溶劑是用于抑制p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的粘度上升的成分。認(rèn)為其作用如下。

p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中，(a)第13族元素化合物(特別優(yōu)選硼化合物)與(b)含羥基的高分子(特別優(yōu)選(b1)聚乙烯醇樹脂、(b2)聚環(huán)氧乙烷)形成了絡(luò)合物。此處，通過包含(c1)環(huán)狀酯系溶劑，從而使得(a)第13族元素化合物與(b)含羥基的高分子的絡(luò)合物的穩(wěn)定性提高。結(jié)果，已形成絡(luò)合物的(a)第13族元素化合物與(b)含羥基的高分子進(jìn)一步反應(yīng)而形成三維絡(luò)合物這樣的現(xiàn)象被抑制，p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的隨時(shí)間的增稠、由增稠導(dǎo)致的凝膠狀異物的產(chǎn)生被抑制。由此，使用本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物進(jìn)行涂布時(shí)，涂布膜厚變得均勻，即使在之后的雜質(zhì)擴(kuò)散工序中也可實(shí)現(xiàn)均勻的雜質(zhì)擴(kuò)散。

作為(c1)環(huán)狀酯系溶劑，具體而言，可舉出β-丙內(nèi)酯、β-丁內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、γ-辛內(nèi)酯、γ-壬內(nèi)酯、γ-癸內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯、γ-十一內(nèi)酯、δ-十一內(nèi)酯、ω-十一內(nèi)酯、ω-十五內(nèi)酯等內(nèi)酯系溶劑。這些內(nèi)酯中，從與(b)含羥基的高分子的相容性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。這些(c1)環(huán)狀酯系溶劑可單獨(dú)使用，或者以兩種以上溶劑的混合溶劑的形式使用。

本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物還可含有除(c1)環(huán)狀酯系溶劑以外的有機(jī)溶劑。具體而言，可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇、松油醇、texanol等醇類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇叔丁醚、丙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇正丁基醚、二丙二醇單甲醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚等醚類；甲基乙基酮、乙酰基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、二異丁基酮、環(huán)己酮、環(huán)庚酮等酮類；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；乙酸異丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁基二乙二醇乙酸酯(butyldiglycolacetate)、1，3-丁二醇二乙酸酯、乙基二乙二醇乙酸酯(ethyldiglycolacetate)、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甘油三乙酸酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、苯甲酸乙酯、萘、1，2，3，4-四氫萘等芳香族或脂肪族烴、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞砜、碳酸亞丙酯等。

另外，當(dāng)(b)含羥基的高分子可溶于水時(shí)，可以混合使用有機(jī)溶劑和水。

這些有機(jī)溶劑及水可單獨(dú)使用，或者以兩種以上溶劑的混合溶劑的形式使用。

本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中，(c)有機(jī)溶劑中的(c1)環(huán)狀酯系溶劑的含量優(yōu)選為70～100質(zhì)量％。通過使(c1)環(huán)狀酯系溶劑的含量為上述范圍，可更有效地抑制p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的粘度的上升。

另外，本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物可含有表面活性劑。通過含有表面活性劑，從而涂布不均得到改善，可得到更均勻的涂布膜。作為表面活性劑，優(yōu)選使用氟系表面活性劑、有機(jī)硅系表面活性劑。

作為氟系表面活性劑的具體例，可舉出包括下述化合物的氟系表面活性劑，所述化合物為1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸鈉、1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷、n-[3-(全氟辛磺酰胺)丙基]-n，n’-二甲基-n-羧基亞甲基銨甜菜堿、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基-n-乙基磺?；拾彼猁}、磷酸雙(n-全氟辛基磺酰基-n-乙基氨基乙基)酯、磷酸單全氟烷基乙酯等在末端、主鏈及側(cè)鏈中的至少任一部位具有氟烷基或氟亞烷基的化合物。另外，作為市售品，包括megafacef142d、megafacef172、megafacef173、megafacef183、megafacef444、megafacef475、megafacef477(以上由大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制造)、eftopef301、eftop303、eftop352(新秋田化成(株)制)、fluoradfc-430、fluoradfc-431(住友3m(株)制))、asahiguardag710、surflons-382、surflonsc-101、surflonsc-102、surflonsc-103、surflonsc-104、surflonsc-105、surflonsc-106(旭硝子(株)制)、bm-1000、bm-1100(裕商(株)制)、nbx-15、ftx-218、dfx-218((株)neos制)等氟系表面活性劑。

作為有機(jī)硅系表面活性劑的市售品，可舉出sh28pa、sh7pa、sh21pa、sh30pa、st94pa(以上由toraydowcorning(株)制造)、byk067a，byk310、byk322、byk331、byk333、byk355(以上由byk-chemiejapan(株)制造)等。

相對(duì)于p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的總質(zhì)量而言，表面活性劑的含量優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％。若為上述范圍內(nèi)，則可得到均勻性特別高的涂布膜。

在通過絲網(wǎng)印刷等印刷法來使用本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的情況下，為了調(diào)節(jié)粘度，可含有增稠劑、觸變劑等粘度調(diào)節(jié)劑。由此，可以通過絲網(wǎng)印刷等印刷法以更精密的圖案進(jìn)行涂布。

作為增稠劑，有機(jī)系中，可舉出：纖維素、乙基纖維素等纖維素類；淀粉、淀粉衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯樹脂、聚脲樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、合成橡膠、天然橡膠、聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸芐酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯等聚丙烯酸酯及它們的共聚物；硅油、海藻酸鈉、黃原膠系多糖類、結(jié)冷膠系多糖類、瓜爾膠系多糖類、卡拉膠系多糖類、刺槐豆膠系多糖類、羧基乙烯基聚合物、氫化蓖麻油系、氫化蓖麻油系與脂肪酸酰胺蠟系、特殊脂肪酸系、氧化聚乙烯系、氧化聚乙烯系與酰胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、磷酸酯系表面活性劑、長鏈聚氨基酰胺與磷酸的鹽、特殊改性聚酰胺系等。

無機(jī)系中，可例舉膨潤土、蒙脫石、鎂蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石、貝德石、鋁貝德石(aluminebeidellite)、皂石、鋁皂石、合成鋰皂石、硅酸鋁、硅酸鋁鎂、有機(jī)鋰皂石、微粒氧化硅、膠體氧化鋁、碳酸鈣等。它們可組合多種來使用。

另外，關(guān)于市售品，作為纖維素系增稠劑，包括1110、1120、1130、1140、1150、1160、1170、1180、1190、2200、2260、2280、2450(均為daicelfinechem(株)制)。

作為多糖類系增稠劑，包括viscarinpc209、viscarinpc389、seakemxp8012(以上由fmcchemcials(株)制造)、cam-h、gj-182、sv-300、ls-20、ls-30、xgt、xgk-d、g-100、lg-10(均為三菱商事(株))等。

作為丙烯酸系增稠劑，包括#2434t、kc7000、kc1700p(以上，共榮社化學(xué)(株)制)、ac-10lhpk、ac-10shp、845h、pw-120(以上由東亞合成(株)制造)等。

作為氫化蓖麻油系增稠劑，包括disparlon308、namlont-206(以上由楠本化成(株)制造)、t-20sf、t-75f(以上由伊藤制油(株)制造)等。作為氧化聚乙烯系增稠劑，包括d-10a、d-120、d-120-10、d-1100、ds-525、ds-313(以上由伊藤制油(株)制造)、disparlon4200-20、disparlonpf-911、disparlonpf-930、disparlon4401-25x、disparlonns-30、disparlonns-5010、disparlonns-5025、disparlonns-5810、disparlonns-5210、disparlonns-5310(以上由楠本化成(株)制造)、flownonsa-300、flownonsa-300h(以上由共榮社化學(xué)(株)制造)等。

作為酰胺系增稠劑，包括t-250f、t-550f、t-850f、t-1700、t-1800、t-2000(以上由伊藤制油(株)制造)、disparlon6500、disparlon6300、disparlon6650、disparlon6700、disparlon3900ef(以上由楠本化成(株)制造)；talen7200、talen7500、talen8200、talen8300、talen8700、talen8900、talenky-2000、talenku-700、talenm-1020、talenva-780、talenva-750b、talen2450、flownonsd-700、flownonsdr-80、flownonec-121(以上由共榮社化學(xué)(株)制造)等。

作為膨潤土系增稠劑，包括ben-gel、ben-gelhv、ben-gelhvp、ben-gelf、ben-gelfw、ben-gelbright11、ben-gela、ben-gelw-100、ben-gelw-100u、ben-gelw-300u、ben-gelsh、multiben、s-ben、s-benc、s-bene、s-benw、s-benp、s-benwx、organite、organited(以上由hojun(株)制造)等。

作為微粒氧化硅系增稠劑，包括aerosilr972、aerosilr974、aerosilny50、aerosilry200s、aerosilry200、aerosilrx50、aerosilnax50、aerosilrx200、aerosilrx300、aerosilvpnkc130、aerosilr805、aerosilr104、aerosilr711、aerosilox50、aerosil50、aerosil90g、aerosil130、aerosil200、aerosil300、aerosil380(以上由nipponaerosil(株)制造)、wackerhdks13、wackerhdkv15、wackerhdkn20、wackerhdkn20p、wackerhdkt30、wackerhdkt40、wackerhdkh15、wackerhdkh18、wackerhdkh20、wackerhdkh30(以上由旭化成(株)制造)等。

作為觸變劑，具體而言，可例舉纖維素、乙基纖維素等纖維素類、海藻酸鈉、黃原膠系多糖類、結(jié)冷膠系多糖類、瓜爾膠系多糖類、卡拉膠系多糖類、刺槐豆膠系多糖類、羧基乙烯基聚合物、氫化蓖麻油系、氫化蓖麻油系與脂肪酸酰胺蠟系、特殊脂肪酸系、酸化聚乙烯系、酸化聚乙烯系與酰胺系的混合物、脂肪酸系多元羧酸、磷酸酯系表面活性劑、長鏈聚氨基酰胺與磷酸的鹽、特殊改性聚酰胺系、膨潤土、蒙脫石、鎂蒙脫石、鐵蒙脫石、鐵鎂蒙脫石、貝德石、鋁貝德石、皂石、鋁皂石、合成鋰皂石、硅酸鋁、硅酸鋁鎂、有機(jī)鋰蒙脫石、微粒氧化硅、膠體氧化鋁、碳酸鈣等。觸變劑可單獨(dú)使用，也可將兩種以上的觸變劑組合。另外，可與上述增稠劑組合使用。

相對(duì)于p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的總質(zhì)量而言，粘度調(diào)節(jié)劑的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下。通過為該范圍，可得到充分的粘度調(diào)節(jié)效果。

本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的粘度沒有限制，可根據(jù)涂布法、膜厚進(jìn)行適當(dāng)變更。

例如，用于優(yōu)選的涂布法之一的旋涂時(shí)，p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的粘度優(yōu)選為1～100mpa·s，更優(yōu)選為1～50mpa·s。本發(fā)明中，在粘度小于1,000mpa·s的情況下，粘度是基于jisz8803(1991)“溶液粘度-測定方法”并使用e型數(shù)字粘度計(jì)以5rpm的轉(zhuǎn)速測得的值，在粘度為1,000mpa·s以上的情況下，粘度是基于jisz8803(1991)“溶液粘度-測定方法”并使用b型數(shù)字粘度計(jì)以20rpm的轉(zhuǎn)速測得的值。

另外，例如，用于另一優(yōu)選的涂布法之一的絲網(wǎng)印刷方式時(shí)，p型擴(kuò)散組合物的粘度優(yōu)選為3000～15000mpa·s，觸變指數(shù)優(yōu)選為1.1～1.7。本發(fā)明中，所謂觸變指數(shù)(以下有時(shí)記為ti值)，表示使用b型數(shù)字粘度計(jì)測得的、轉(zhuǎn)速為2rpm時(shí)的粘度與轉(zhuǎn)速為20rpm時(shí)的粘度的比值(2rpm/20rpm)。通過使p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的粘度及ti值為上述范圍，從而容易得到良好的印刷圖案。

對(duì)于本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物而言，固態(tài)成分濃度沒有特別限定，優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～25質(zhì)量％。若為該濃度范圍，則保存穩(wěn)定性尤其良好，容易控制涂布膜厚，因此容易得到所期望的擴(kuò)散濃度。此處，所謂固態(tài)成分，表示p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中除溶劑以外的全部成分。

<半導(dǎo)體元件的制造方法>

對(duì)使用了本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法及利用其的半導(dǎo)體元件的制造方法進(jìn)行說明。

本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法的第一方式為包括下述工序的半導(dǎo)體元件的制造方法：將本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，從而形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；和使p型雜質(zhì)從所述p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜擴(kuò)散至所述半導(dǎo)體襯底，從而在所述半導(dǎo)體襯底中形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層的工序。

另外，本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法的第二方式為包括下述工序的半導(dǎo)體元件的制造方法：將本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底的一部分上，從而形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；和在含有p型雜質(zhì)的氣氛下同時(shí)對(duì)所述p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜進(jìn)行加熱，由此使p型雜質(zhì)擴(kuò)散至所述半導(dǎo)體襯底，從而在所述半導(dǎo)體襯底中形成高濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域和低濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域的工序。需要說明的是，本發(fā)明中，所謂高濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域，表示薄片電阻(sheetresistance)值為10～100ω/□的區(qū)域。所謂低濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域，表示薄片電阻值比高濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域高10ω/□以上的區(qū)域。

另外，本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法的第三方式為包括下述工序的半導(dǎo)體元件的制造方法：將本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，從而形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；將n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在所述半導(dǎo)體襯底上，從而形成n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；和同時(shí)對(duì)所述p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜和所述n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜進(jìn)行加熱，由此在所述半導(dǎo)體襯底中形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層和n型雜質(zhì)擴(kuò)散層的工序。

另外，本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法的第四方式為包括下述工序的半導(dǎo)體元件的制造方法：將本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底的一面上，從而形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；和使p型雜質(zhì)從所述p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物擴(kuò)散至所述半導(dǎo)體襯底從而在所述半導(dǎo)體襯底中形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層，然后在不除去p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的情況下使n型雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散至所述半導(dǎo)體襯底的另一面的工序。

以下，利用附圖，對(duì)可應(yīng)用于上述半導(dǎo)體元件的制造方法的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法進(jìn)行說明。需要說明的是，下述雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法均只是例舉，可應(yīng)用于本發(fā)明的半導(dǎo)體元件的制造方法中的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法并不限于這些。

圖1表示包括下述工序的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法的第一例：將本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，從而形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；和使p型雜質(zhì)從所述p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜擴(kuò)散至所述半導(dǎo)體襯底，從而在所述半導(dǎo)體襯底中形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層的工序。

首先，如圖1(a)所示，在半導(dǎo)體襯底1上形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2。

作為半導(dǎo)體襯底1，可舉出例如雜質(zhì)濃度為10¹⁵～10¹⁶個(gè)原子/cm³(atoms/cm³)的n型單晶硅襯底、多晶硅襯底、及混合有鍺、碳等之類的其他元素的晶體硅襯底。也可使用除p型晶體硅襯底、硅以外的半導(dǎo)體襯底。對(duì)于半導(dǎo)體襯底1而言，優(yōu)選的是，厚度為50～300μm，外形是各邊為100～250mm的大致四邊形。另外，為了除去切面損傷、自然氧化膜，優(yōu)選利用氫氟酸溶液、堿性溶液等預(yù)先對(duì)表面進(jìn)行蝕刻。

可在半導(dǎo)體襯底1的未形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2的面上形成保護(hù)層。作為該保護(hù)層，可采用通過cvd(化學(xué)氣相沉積)法、旋涂玻璃(sog)法等方法而制成膜的氧化硅或氮化硅等已知的保護(hù)層。

作為p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的涂布方法，可舉出例如旋涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、狹縫涂布法、噴涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。其中，本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物可合適地用于絲網(wǎng)印刷法。

在利用上述方法形成涂布膜后，優(yōu)選用加熱板、烘箱等在50～200℃的范圍內(nèi)對(duì)p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2進(jìn)行30秒～30分鐘的干燥。從p型雜質(zhì)容易擴(kuò)散的方面考慮，干燥后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2的膜厚優(yōu)選為100nm以上，從不易產(chǎn)生蝕刻后的殘?jiān)姆矫婵紤]，優(yōu)選為3μm以下。

接著，如圖1(b)所示，使p型雜質(zhì)擴(kuò)散至半導(dǎo)體襯底1，形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層3。p型雜質(zhì)的擴(kuò)散方法可利用已知的熱擴(kuò)散方法，例如可使用電加熱、紅外加熱、激光加熱、微波加熱等方法。

熱擴(kuò)散的時(shí)間及溫度可以適當(dāng)設(shè)定，以得到雜質(zhì)擴(kuò)散濃度、擴(kuò)散深度等所期望的擴(kuò)散特性。例如，通過在800℃以上1200℃以下加熱擴(kuò)散1～120分鐘，從而可形成表面雜質(zhì)濃度為10¹⁹～10²¹個(gè)原子/cm³的p型雜質(zhì)擴(kuò)散層。

擴(kuò)散氣氛沒有特別限定，可在大氣中進(jìn)行，也可利用氮、氬等非活性氣體來適當(dāng)控制氣氛中的氧量等。從縮短擴(kuò)散時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使氣氛中的氧濃度為3體積％以下。另外，為了將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2中至少一部分有機(jī)物加熱分解，可根據(jù)需要在擴(kuò)散前于200℃～800℃的范圍進(jìn)行1～120分鐘燒成。

接著，如圖1(c)所示，利用已知的蝕刻法，將形成于半導(dǎo)體襯底1的表面上的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2除去。作為蝕刻中使用的材料，沒有特別限定，例如包含氟化氫、銨、磷酸、硫酸、硝酸中的至少1種作為蝕刻成分、且包含水、有機(jī)溶劑等作為其他成分的材料是優(yōu)選的。利用以上工序，可在半導(dǎo)體襯底中形成p型的雜質(zhì)擴(kuò)散層。

圖2表示包括下述工序的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法的第二例：將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底的一部分上，從而形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；和在含有p型雜質(zhì)的氣氛下同時(shí)對(duì)所述p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜進(jìn)行加熱，由此使p型雜質(zhì)擴(kuò)散至所述半導(dǎo)體襯底，從而在所述半導(dǎo)體襯底中形成高濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域和低濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域的工序。

首先，如圖2(a)所示，在半導(dǎo)體襯底1的一部分上形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2。

作為半導(dǎo)體襯底1，可舉出例如雜質(zhì)濃度為10¹⁵～10¹⁶個(gè)原子/cm³的n型單晶硅襯底、多晶硅襯底、及混合有鍺、碳等之類的其他元素的晶體硅襯底。也可使用除p型晶體硅襯底、硅以外的半導(dǎo)體襯底。對(duì)于半導(dǎo)體襯底1而言，優(yōu)選的是，厚度為50～300μm，外形是各邊為100～250mm的大致四邊形。另外，為了除去切面損傷、自然氧化膜，優(yōu)選利用氫氟酸溶液、堿性溶液等預(yù)先對(duì)表面進(jìn)行蝕刻。

可在半導(dǎo)體襯底1的未形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2的面上形成保護(hù)層。作為該保護(hù)層，可采用通過cvd(化學(xué)氣相沉積)法、旋涂玻璃(sog)法等方法而制成膜的氧化硅或氮化硅等已知的保護(hù)層。

作為p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的涂布方法，可舉出例如絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、狹縫涂布法、噴涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。其中，本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物可合適地用于絲網(wǎng)印刷法。

在利用上述方法形成涂布膜后，優(yōu)選用加熱板、烘箱等在50～200℃的范圍內(nèi)對(duì)p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2進(jìn)行30秒～30分鐘的干燥。從p型雜質(zhì)容易擴(kuò)散的方面考慮，干燥后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2的膜厚優(yōu)選為100nm以上，從不易產(chǎn)生蝕刻后的殘?jiān)姆矫婵紤]，優(yōu)選為3μm以下。

接著，如圖2(b)所示，在含有p型雜質(zhì)的氣氛下同時(shí)對(duì)p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2進(jìn)行加熱，由此使p型雜質(zhì)擴(kuò)散至上述半導(dǎo)體襯底1，從而在該半導(dǎo)體襯底1中形成高濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域4和低濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域5。

p型雜質(zhì)的擴(kuò)散方法可利用已知的熱擴(kuò)散方法，例如可使用電加熱、紅外加熱、激光加熱、微波加熱等方法。

熱擴(kuò)散的時(shí)間及溫度可以適當(dāng)設(shè)定，以得到雜質(zhì)擴(kuò)散濃度、擴(kuò)散深度等所期望的擴(kuò)散特性。例如，通過在800℃以上1200℃以下加熱擴(kuò)散1～120分鐘，從而可形成表面雜質(zhì)濃度為10¹⁹～10²¹個(gè)原子/cm³的p型雜質(zhì)擴(kuò)散層。

對(duì)于擴(kuò)散氣氛而言，在含有p型雜質(zhì)的氣氛下進(jìn)行，可使用bbr3、bcl3等含有p型雜質(zhì)的氣體。例如可通過向bbr3溶液中通入氮?dú)饣虻?氧混合氣體而進(jìn)行鼓泡、或?qū)br3溶液進(jìn)行加熱來得到bbr3氣體。

作為氣體氣氛，沒有特別限制，優(yōu)選為氮、氧、氬、氦、氙、氖、氪等的混合氣體氣氛，更優(yōu)選為氮與氧的混合氣體，特別優(yōu)選的是氧的含有率為5體積％以下的氮與氧的混合氣體。

另外，為了使p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2中的至少一部分有機(jī)物加熱分解，可根據(jù)需要在擴(kuò)散前于200℃～800℃的范圍進(jìn)行1～120分鐘燒成。

圖2(b)中，將由p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物形成的p型雜質(zhì)擴(kuò)散層作為高濃度擴(kuò)散層區(qū)域4、將由含有p型雜質(zhì)的氣氛形成的p型雜質(zhì)擴(kuò)散層作為低濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域5，但也可以使由p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物形成的p型雜質(zhì)擴(kuò)散層為低濃度擴(kuò)散層區(qū)域5、使由含有p型雜質(zhì)的氣氛形成的p型雜質(zhì)擴(kuò)散層為高濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域4。p型雜質(zhì)擴(kuò)散層中的p型雜質(zhì)濃度可通過p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的p型雜質(zhì)的濃度、含有p型雜質(zhì)的氣氛中的p型雜質(zhì)氣體的含量、擴(kuò)散溫度、擴(kuò)散時(shí)間等來適當(dāng)調(diào)節(jié)。

接著，如圖2(c)所示，利用已知的蝕刻法，將形成于半導(dǎo)體襯底1的表面上的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2除去。作為蝕刻中使用材料，沒有特別限定，例如包含氟化氫、銨、磷酸、硫酸、硝酸中的至少1種作為蝕刻成分、且包含水、有機(jī)溶劑等作為其他成分的材料是優(yōu)選的。利用以上的工序，可在半導(dǎo)體襯底中形成高濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域和低濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域。

圖3表示包括下述工序的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法的第三例：在半導(dǎo)體襯底上涂布上述p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，從而在所述半導(dǎo)體襯底上形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；將n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底上，從而形成n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；和同時(shí)對(duì)所述p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜和所述n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜進(jìn)行加熱，由此在所述半導(dǎo)體襯底中形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層和n型雜質(zhì)擴(kuò)散層的工序。

首先，如圖3(a)所示，將本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底1的一面上，形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2。

作為半導(dǎo)體襯底1，可舉出例如雜質(zhì)濃度為10¹⁵～10¹⁶個(gè)原子/cm³的n型單晶硅襯底、多晶硅襯底、及混合有鍺、碳等之類的其他元素的晶體硅襯底。也可使用除p型晶體硅襯底、硅以外的半導(dǎo)體襯底。對(duì)于半導(dǎo)體襯底1而言，優(yōu)選的是，厚度為50～300μm，外形是各邊為100～250mm的大致四邊形。另外，為了除去切面損傷、自然氧化膜，優(yōu)選利用氫氟酸溶液、堿性溶液等預(yù)先對(duì)表面進(jìn)行蝕刻。

作為p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2的形成方法，可舉出例如絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、狹縫涂布法、噴涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。其中，本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物可合適地用于絲網(wǎng)印刷法。

在利用上述方法形成涂布膜后，優(yōu)選用加熱板、烘箱等在50～200℃的范圍內(nèi)對(duì)p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2進(jìn)行30秒～30分鐘的干燥。從p型雜質(zhì)容易擴(kuò)散的方面考慮，干燥后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2的膜厚優(yōu)選為100nm以上，從不易產(chǎn)生蝕刻后的殘?jiān)姆矫婵紤]，優(yōu)選為3μm以下。另外，為了使p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2中的至少一部分有機(jī)物加熱分解，可根據(jù)需要在擴(kuò)散前于200℃～800℃的范圍進(jìn)行1～120分鐘燒成。

接著，如圖3(b)所示，在半導(dǎo)體襯底1的另一面形成本發(fā)明的n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜6。

n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物可使用例如日本特開2011-71489號(hào)公報(bào)、日本特開2012-114298號(hào)公報(bào)中記載的已知材料。

作為n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜6的形成方法，可舉出例如絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、狹縫涂布法、噴涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。

在利用上述方法形成涂布膜后，優(yōu)選用加熱板、烘箱等在50～200℃的范圍內(nèi)對(duì)p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2進(jìn)行30秒～30分鐘的干燥。干燥后的n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜6的膜厚優(yōu)選為100nm以上且5μm以下。n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜6的膜厚為上述范圍時(shí)，不易產(chǎn)生蝕刻后的殘?jiān)?，故?yōu)選。另外，為了使n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜6中的至少一部分有機(jī)物加熱分解，可根據(jù)需要在擴(kuò)散前于200℃～800℃的范圍進(jìn)行1～120分鐘燒成。

接著，如圖3(c)所示，使p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2和n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜6中的各雜質(zhì)同時(shí)擴(kuò)散至半導(dǎo)體襯底1中，形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層3和n型雜質(zhì)擴(kuò)散層7。

雜質(zhì)的擴(kuò)散方法可利用已知的熱擴(kuò)散方法，例如，可使用電加熱、紅外加熱、激光加熱、微波加熱等方法。

熱擴(kuò)散的時(shí)間及溫度可以適當(dāng)設(shè)定，以得到雜質(zhì)擴(kuò)散濃度、擴(kuò)散深度等所期望的擴(kuò)散特性。例如，通過于800℃以上1200℃以下加熱擴(kuò)散1～120分鐘，可形成表面雜質(zhì)濃度為10¹⁹～10²¹個(gè)原子/cm³的p型及n型的雜質(zhì)擴(kuò)散層。

擴(kuò)散氣氛沒有特別限定，可以在大氣中進(jìn)行，也可以使用氮、氬等非活性氣體來適當(dāng)控制氣氛中的氧量等。從縮短擴(kuò)散時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使氣氛中的氧濃度為3體積％以下。

接著，如圖3(d)所示，利用已知的蝕刻法將形成于半導(dǎo)體襯底1的表面上的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2及n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜6除去。利用以上工序，可在半導(dǎo)體襯底中形成n型及p型的雜質(zhì)擴(kuò)散層。通過設(shè)定為這樣的工序，從而與以往的方法相比可使工序簡化。

此處，示出了在涂布p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物之后再涂布n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的例子，但也可以在涂布n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物之后再涂布p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。

圖4表示包括下述工序的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法的第四例：將本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底的一面上，從而形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的工序；和使p型雜質(zhì)從所述p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物擴(kuò)散至所述半導(dǎo)體襯底從而在所述半導(dǎo)體襯底中形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層，然后在不除去p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜的情況下使n型雜質(zhì)擴(kuò)散成分?jǐn)U散至所述半導(dǎo)體襯底的另一面的工序。

另外，圖5表示使用了采用圖4的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法而得到的半導(dǎo)體元件的雙面發(fā)電型太陽能電池的制作方法的一例。

首先，如圖4(a)所示，將本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布在半導(dǎo)體襯底1的一面上，形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2。

作為半導(dǎo)體襯底1，可舉出例如雜質(zhì)濃度為10¹⁵～10¹⁶個(gè)原子/cm³的n型單晶硅襯底、多晶硅襯底、及混合有鍺、碳等之類的其他元素的晶體硅襯底。也可使用除p型晶體硅襯底、硅以外的半導(dǎo)體襯底。對(duì)于半導(dǎo)體襯底1而言，優(yōu)選的是，厚度為50～300μm，外形是各邊為100～250mm的大致四邊形。另外，為了除去切面損傷、自然氧化膜，優(yōu)選利用氫氟酸溶液、堿性溶液等預(yù)先對(duì)表面進(jìn)行蝕刻。

作為p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2的形成方法，可舉出例如絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法、狹縫涂布法、噴涂法、凸版印刷法、凹版印刷法等。其中，本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物可合適地用于絲網(wǎng)印刷法。

在利用上述方法形成涂布膜后，優(yōu)選用加熱板、烘箱等在50～200℃的范圍內(nèi)對(duì)p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2進(jìn)行30秒～30分鐘的干燥。從p型雜質(zhì)的擴(kuò)散性的觀點(diǎn)考慮，干燥后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2的膜厚優(yōu)選為100nm以上，從不易產(chǎn)生蝕刻后的殘?jiān)姆矫婵紤]，優(yōu)選為3μm以下。另外，為了使p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2中的至少一部分有機(jī)物加熱分解，可根據(jù)需要在擴(kuò)散前于200℃～800℃的范圍進(jìn)行1～120分鐘燒成。

接著，如圖4(b)所示，使p型雜質(zhì)擴(kuò)散至半導(dǎo)體襯底1，形成p型雜質(zhì)擴(kuò)散層3。p型雜質(zhì)的擴(kuò)散方法可利用已知的熱擴(kuò)散方法，例如，可使用電加熱、紅外加熱、激光加熱、微波加熱等方法。

熱擴(kuò)散的時(shí)間及溫度可以適當(dāng)設(shè)定，以得到雜質(zhì)擴(kuò)散濃度、擴(kuò)散深度等所期望的擴(kuò)散特性。例如，通過于800℃以上1200℃以下加熱擴(kuò)散1～120分鐘，從而可形成表面雜質(zhì)濃度為10¹⁹～10²¹個(gè)原子/cm³的p型雜質(zhì)擴(kuò)散層。

擴(kuò)散氣氛沒有特別限定，可在大氣中進(jìn)行，也可利用氮、氬等非活性氣體來適當(dāng)控制氣氛中的氧量等。從縮短擴(kuò)散時(shí)間的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使氣氛中的氧濃度為3體積％以下。另外，為了將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2中至少一部分有機(jī)物加熱分解，可根據(jù)需要在擴(kuò)散前于200℃～800℃的范圍進(jìn)行1～120分鐘燒成。

接著，如圖4(c)所示，在p型雜質(zhì)擴(kuò)散層3的上部殘留有p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2。將其作為相對(duì)于n型雜質(zhì)而言的掩模，在半導(dǎo)體襯底的另一面形成n型擴(kuò)散層7。

作為形成n型擴(kuò)散層的方法，可采用使用了n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的涂布擴(kuò)散法、使用了含有n型雜質(zhì)的氣體的氣體擴(kuò)散法。關(guān)于使用了n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的涂布擴(kuò)散法，可利用上述方法來涂布n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物并使其擴(kuò)散，由此形成n型擴(kuò)散層。

在使用含有n型雜質(zhì)的氣體的氣體擴(kuò)散法的情況下，一邊使含有n型雜質(zhì)的氣體流動(dòng)，一邊對(duì)半導(dǎo)體襯底進(jìn)行加熱而形成n型雜質(zhì)擴(kuò)散層7。

作為含有n型雜質(zhì)的氣體，可舉出pocl3氣體等氣體。例如可通過向pocl3溶液中通入氮?dú)饣虻?氧混合氣體而進(jìn)行鼓泡、或?qū)ocl3溶液進(jìn)行加熱來得到pocl3氣體。

加熱溫度優(yōu)選為750℃～1050℃，更優(yōu)選為800℃～1000℃。加熱時(shí)間優(yōu)選為1～120分鐘。

作為氣體氣氛，沒有特別限制，優(yōu)選為氮、氧、氬、氦、氙、氖、氪等的混合氣體氣氛，更優(yōu)選為氮與氧的混合氣體，特別優(yōu)選的是氧的含有率為5體積％以下的氮與氧的混合氣體。

接著，如圖4(d)所示，利用已知的蝕刻法，將形成于半導(dǎo)體襯底1的表面上的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜2除去。利用以上的工序，可在半導(dǎo)體襯底中形成n型及p型的雜質(zhì)擴(kuò)散層。通過設(shè)定為這樣的工序，從而與以往的方法相比可使工序簡化。

接下來，使用圖5，對(duì)使用了采用圖4的雜質(zhì)擴(kuò)散層的形成方法得到的半導(dǎo)體元件的雙面發(fā)電型太陽能電池的制作方法的一例進(jìn)行說明。

首先，如圖5(e)所示，分別在受光面及背面形成保護(hù)層8。

上述層可分別使用已知的材料。上述層可以為單層，也可以為多層。例如，包括將熱氧化層、氧化鋁層、sinx層、無定形硅層層疊而得到的層。上述層可利用等離子體cvd法、ald(原子層堆積)法等蒸鍍法、或涂布法來形成。

接著，如圖5(f)所示，利用蝕刻法等對(duì)保護(hù)層8進(jìn)行圖案加工，形成保護(hù)層開口部8a。

進(jìn)而，如圖5(g)所示，利用條紋式涂布法、絲網(wǎng)印刷法等，在包含保護(hù)層開口部8a的區(qū)域以圖案形式涂布電極糊料并進(jìn)行燒成，由此形成p型接觸電極9及n型接觸電極10。作為電極糊料，例如可使用該技術(shù)領(lǐng)域中經(jīng)常使用的銀糊料等。通過以上方法，可得到雙面發(fā)電型太陽能電池11。

本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式，也可基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)而施加各種設(shè)計(jì)變更等改變，這樣的施加了改變的實(shí)施方式也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物可應(yīng)用于太陽能電池等光電元件、在半導(dǎo)體表面上形成雜質(zhì)擴(kuò)散區(qū)域的圖案而成的半導(dǎo)體裝置，例如晶體管陣列、二極管陣列、光電二極管陣列、轉(zhuǎn)換器等。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。需要說明的是，關(guān)于所使用的化合物中的使用了縮寫的化合物如下所示。

b2o3：氧化硼

pva：聚乙烯醇

pvb：聚乙烯醇縮丁醛

γ-bl：γ-丁內(nèi)酯

δ-vl：δ-戊內(nèi)酯

pgme：丙二醇單甲醚

1-buoh：1-丁醇

pgmea：丙二醇單甲醚乙酸酯

eg：乙二醇

peo：聚環(huán)氧乙烷

hec：羥乙基纖維素。

(1)粘度及保存穩(wěn)定性

對(duì)于粘度小于1,000mpa·s的雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)(株)制旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)tve-25l(e型數(shù)字粘度計(jì))，于液溫25℃測定轉(zhuǎn)速為20rpm時(shí)的粘度。另外，對(duì)于粘度為1,000mpa·s以上的雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，使用brookfield制rvdv-1i+p(b型數(shù)字粘度計(jì))，于液溫25℃測定轉(zhuǎn)速為20rpm時(shí)的粘度。為了判定保存穩(wěn)定性，測定p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物剛剛制作后的粘度和制作后于25℃保存7天后的粘度，將粘度的上升率為5％以內(nèi)的情況判定為非常良好(a)，將超過5％且在10％以內(nèi)的情況判定為良好(b)，將超過10％的情況判定為不良(c)。需要說明的是，粘度的上升率利用下式求出。

粘度的上升率(％)＝(保存7天后的粘度-剛剛制作后的粘度)/(剛剛制作后的粘度)×100

(2)薄片電阻值測定

將切割為3cm×3cm的n型硅晶片((株)ferrotecsilicon制，表面電阻率為410ω/□)在1質(zhì)量％氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘后進(jìn)行水洗，鼓風(fēng)后用加熱板于140℃預(yù)烘烤5分鐘。

將作為測定對(duì)象的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物用已知的旋涂法涂布于該硅晶片上，使得預(yù)烘烤膜厚為500nm。另外，在利用絲網(wǎng)印刷法的情況下，以使得預(yù)烘烤膜厚成為1000nm的方式將作為測定對(duì)象的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物涂布于該硅晶片上。涂布后，將硅晶片于140℃預(yù)烘烤5分鐘。

接著，將各硅晶片配置于電爐內(nèi)，在氮∶氧＝99∶1(體積比)的氣氛下，于900℃維持30分鐘，使雜質(zhì)進(jìn)行熱擴(kuò)散。熱擴(kuò)散后，將各硅晶片于23℃在5質(zhì)量％的氫氟酸水溶液中浸漬1分鐘，從而將固化后的擴(kuò)散劑剝離。針對(duì)剝離后的硅晶片，使用p/n判定機(jī)進(jìn)行p/n判定，使用四探針式表面電阻測定裝置rt-70v(napson(株)制)測定3個(gè)點(diǎn)的表面電阻，將其平均值作為薄片電阻值。薄片電阻值是雜質(zhì)擴(kuò)散性的指標(biāo)，電阻值越小，表示雜質(zhì)擴(kuò)散量越大。

(3)擴(kuò)散均勻性

針對(duì)薄片電阻值測定中使用的擴(kuò)散后的硅晶片，使用二次離子質(zhì)譜儀ims7f(camera公司制)來測定雜質(zhì)的表面濃度分布。從得到的表面濃度分布以100μm間隔讀取10個(gè)點(diǎn)的表面濃度，計(jì)算其平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差之比即“標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值”，將“標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值”為0.5以下的情況判定為非常良好(a)，將超過0.5且為1.0以下的情況判定為良好(b)，將超過1.0的情況判定為不良(c)。

(4)絲網(wǎng)印刷性

通過絲網(wǎng)印刷將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物形成為條紋狀圖案，確認(rèn)其條紋寬度精度。

作為襯底，準(zhǔn)備各邊為156mm的由n型單晶硅形成的半導(dǎo)體襯底，為了除去切面損傷、自然氧化物，對(duì)兩個(gè)表面進(jìn)行堿蝕刻。此時(shí)，在半導(dǎo)體襯底的兩個(gè)面上形成典型的寬度為40-100μm、深度為3～4μm左右的無數(shù)個(gè)凹凸，將其作為涂布襯底。

使用絲網(wǎng)印刷機(jī)(micro-tec(株)tm-750型)，使用絲網(wǎng)掩模(其以600μm的間距形成有175條寬200μm、長13.5cm的開口部)(sus制，400目，線徑為23μm)，形成條紋狀的圖案。

對(duì)p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物進(jìn)行絲網(wǎng)印刷后，在空氣中于140℃加熱襯底5分鐘，進(jìn)而于230℃加熱30分鐘，從而形成厚約1.5μm、寬約210μm、間距600μm、長13.5em的圖案。

此處，對(duì)任意1根線以相等間隔測定10個(gè)點(diǎn)的線寬，將涂布寬度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為12.5μm以內(nèi)的情況判定為非常良好(a)，將超過12.5μm且為15μm以內(nèi)的情況判定為良好(b)，將超過15μm且為17.5μm以內(nèi)的情況判定為不良(c)。

(5)觸變指數(shù)(ti值)的評(píng)價(jià)

使用brookfield制rvdv-11+p(b型數(shù)字粘度計(jì))，于液溫25℃測定轉(zhuǎn)速為2rpm及20rpm時(shí)的粘度。ti值為轉(zhuǎn)速為2rpm時(shí)的粘度與轉(zhuǎn)速為20rpm時(shí)的粘度之比。

實(shí)施例1

向500ml的三頸瓶中裝入20.8g的pva(和光純藥制，聚合度為500、皂化度為88mol％)、144g的水，在攪拌的同時(shí)升溫至80℃，攪拌1小時(shí)后加入231.6g的γ-bl(三菱化學(xué)(株)制)和3.6g的b2o3(和光純藥制)，于80℃攪拌1小時(shí)。冷卻至40℃后，添加0.12g的氟系表面活性劑megafacef477(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)，攪拌30分鐘。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存穩(wěn)定性示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，通過旋涂將其涂布在硅晶片上并使其擴(kuò)散，測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性非常良好。

實(shí)施例2

使γ-bl為162.2g，使pgme為69.4g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存穩(wěn)定性示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。另外，使用于25℃保管7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性非常良好。

實(shí)施例3

使γ-bl為139.0g，使pgme為92.6g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存穩(wěn)定性示于表2中。保存穩(wěn)定性良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性良好。

實(shí)施例4

使γ-bl為92.7g，使pgme為138.9g，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存穩(wěn)定性示于表2中。保存穩(wěn)定性良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性良好。

實(shí)施例5

使用1-buoh來代替pgme，除此以外，與實(shí)施例2同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度及于25℃保存7天后的粘度示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性非常良好。

實(shí)施例6

使用硼酸來代替b2o3，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存穩(wěn)定性示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性非常良好。

實(shí)施例7

使用pvb(縮醛化度為72重量％、分子量為33000)來代替pva，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存穩(wěn)定性示于表2中。保存穩(wěn)定性良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性良好。

實(shí)施例8

使用δ-vl來代替γ-bl，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率及保存穩(wěn)定性示于表2中。保存穩(wěn)定性良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性良好。

實(shí)施例9

向500ml的三頸瓶中裝入13.3g的pva(和光純藥制，聚合度為500、皂化度為88mol％)、16.0g的peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)、144g的水，在攪拌的同時(shí)升溫至80℃，攪拌1小時(shí)后，加入222.4g的γ-bl(三菱化學(xué)(株)制)和2.3g的b2o3(和光純藥制)，于80℃攪拌1小時(shí)。冷卻至40℃后，添加0.12g的氟系表面活性劑megafacef477(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)，攪拌30分鐘。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存穩(wěn)定性及ti值示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物實(shí)施絲網(wǎng)印刷試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，絲網(wǎng)印刷性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性非常良好。

實(shí)施例10

使γ-bl為157.1g，使eg為67.3g，除此以外，與實(shí)施例9同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存穩(wěn)定性及ti值示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物實(shí)施絲網(wǎng)印刷試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，絲網(wǎng)印刷性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性非常良好。

實(shí)施例11

使pva(和光純藥制，聚合度為500、皂化度為88mol％)為7.0g，使peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)為16.0g，除此以外，與實(shí)施例9同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存穩(wěn)定性及ti值示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物實(shí)施絲網(wǎng)印刷試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，絲網(wǎng)印刷性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性非常良好。

實(shí)施例12

使pva(和光純藥制，聚合度為500、皂化度為88mol％)為4.0g，使peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)為16.0g，除此以外，與實(shí)施例9同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存穩(wěn)定性及ti值示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物實(shí)施絲網(wǎng)印刷試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，絲網(wǎng)印刷性良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性良好。

實(shí)施例13

使pva(和光純藥制，聚合度為500、皂化度為88mol％)為24.0g，使peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)為16.0g，除此以外，與實(shí)施例9同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存穩(wěn)定性及ti值示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物實(shí)施絲網(wǎng)印刷試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，絲網(wǎng)印刷性非常良好。另外，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性非常良好。

實(shí)施例14

使pva(和光純藥制，聚合度為500、皂化度為88mol％)為37.3g，使peo(住友精化(株)制，商品名“peo-3”)為16.0g，除此以外，與實(shí)施例9同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存穩(wěn)定性及ti值示于表2中。保存穩(wěn)定性良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物實(shí)施絲網(wǎng)印刷試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，絲網(wǎng)印刷性不良。另外，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性良好。

實(shí)施例15

使pva(和光純藥制，聚合度為500、皂化度為88mol％)為7.2g，使hec(住友精化(株)制，商品名“heccf-v”)為8.0g，除此以外，與實(shí)施例9同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存穩(wěn)定性及ti值示于表2中。保存穩(wěn)定性非常良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物實(shí)施絲網(wǎng)印刷試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，絲網(wǎng)印刷性不良。另外，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性良好。

實(shí)施例16

向500ml的三頸瓶中裝入20.0g的pva(和光純藥制，聚合度為1500、皂化度為88mol％)、144g的水，在攪拌的同時(shí)升溫至80℃，攪拌1小時(shí)后，加入233.6g的γ-bl(三菱化學(xué)(株)制)和2.4g的b2o3(和光純藥制)，于80℃攪拌1小時(shí)。冷卻至40℃后，添加0.12g的氟系表面活性劑megafacef477(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制)，攪拌30分鐘。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、保存穩(wěn)定性及ti值示于表2中。保存穩(wěn)定性良好。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物實(shí)施絲網(wǎng)印刷試驗(yàn)，結(jié)果如表2所示，絲網(wǎng)印刷性不良。另外，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性良好。

比較例1

使用pgme來代替γ-bl，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

將上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物的剛剛制作后的粘度、于25℃保存7天后的粘度、粘度的上升率、及保存穩(wěn)定性示于表2中。保存穩(wěn)定性不良。使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物，與實(shí)施例1同樣地測定薄片電阻值及擴(kuò)散均勻性。如表2所示，擴(kuò)散均勻性不良。

比較例2

使用1-buoh來代替γ-bl，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

于25℃保存7天后的保存穩(wěn)定性差，使用于25℃保存7天后的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物測定了擴(kuò)散均勻性，結(jié)果如表2所示，擴(kuò)散不均勻。

比較例3

使用pgmea來代替γ-bl，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物發(fā)生白濁，得不到均勻的涂布液。

比較例4

除了不使用pva以外，與實(shí)施例1同樣地操作，制作p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物產(chǎn)生白色沉淀，得不到均勻的涂布液。

比較例5

使用eg來代替γ-bl，除此以外，與實(shí)施例18同樣地操作，得到p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物。將p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物中的(a)～(c)的各成分、(b)含羥基的高分子中的各成分的含有率、及(c)有機(jī)溶劑中的各成分的含有率示于表1中。

對(duì)于上述得到的p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物而言，于25℃保存7天后的保存穩(wěn)定性差，發(fā)生凝膠化。

附圖標(biāo)記說明

1半導(dǎo)體襯底

2p型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜

3p型雜質(zhì)擴(kuò)散層

4高濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域

5低濃度p型雜質(zhì)擴(kuò)散層區(qū)域

6n型雜質(zhì)擴(kuò)散組合物膜

7n型雜質(zhì)擴(kuò)散層

8保護(hù)層

8a保護(hù)層開口部

9p型接觸電極

10n型接觸電極

11雙面發(fā)電型太陽能電池