本發(fā)明涉及具備充電裝置和二次電池的蓄電裝置。

背景技術：

近年來，隨著太陽能發(fā)電系統、燃料電池系統等發(fā)電裝置的發(fā)展，逐漸能夠進行自家發(fā)電，將自家發(fā)電而得的電進行暫時蓄電的蓄電裝置備受矚目。

該蓄電裝置具備作為蓄電池的二次電池和專用的充電裝置。該蓄電裝置在蓄電時，使用專用的充電裝置對二次電池充電，從外部負載有供電要求時，能夠將充到二次電池的電供給到外部負載。

二次電池設定有能夠進行安全充電的充電電壓的最高值即充電終止電壓，電壓上升到高于該充電終止電壓時，形成電極的內部的活性物質層會陷入所謂的過充電狀態(tài)。已知如果二次電池會陷入過充電狀態(tài)，則發(fā)生二次電池的構成材料的破壞、在材料表面的電解質的分解加速等而急劇劣化。即，為了延長二次電池壽命，需要防止在充電時陷入過充電狀態(tài)而防止材料破壞、電解質的分解加速。

另外，為了將自家發(fā)電而得的電進行蓄電等，需要較大的容量、輸出，因此為了增加容量、輸出，有時將多個二次電池串聯連接而作為電池組使用。

在這樣的情況下，通常，以電池組單元進行防止過充電的控制，而不以單電池單元進行控制。因此，在電池組單元的控制中，有時因劣化程度、個體差異等，構成電池組的特定的二次電池陷入過充電狀態(tài)，無法消除特定的二次電池的過充電狀態(tài)。因此，將多個二次電池串聯連接而構成電池組時，各二次電池必須使用具有過充電耐性的二次電池。

因此，專利文獻1中，為了防止這樣的特定的二次電池陷入過充電狀態(tài)，提出了將具有預先被設定成任意的充電深度的拐點區(qū)域的充電深度檢測用電池與非充電深度檢測用電池串聯連接而成的電池組。根據專利文獻1中記載的電池組，在充電深度檢測用單電池的電壓達到充電深度檢測電壓時，能夠高精度地檢測電池組整體的充電深度，能夠在不達到過充電的電壓范圍內使用。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013－089523號公報

技術實現要素：

然而，對于專利文獻1中記載的電池組而言，作為充電深度檢測用電池，使用與非充電深度檢測用電池不同的電池活性物質。因此，對于專利文獻1中記載的電池組而言，需要分別獨立地制造充電深度檢測用電池和非充電深度檢測用電池，繁瑣且沒有效率。另外，對于專利文獻1中記載的電池組而言，充電深度檢測用電池因某種理由無法工作時，非充電深度檢測用電池超過充電終止電壓而成為過充電狀態(tài)，還可能陷入危險的狀態(tài)。

因此，本發(fā)明的目的在于提供即便不使用充電深度檢測用電池也能夠防止充電時陷入過充電狀態(tài)的蓄電裝置。

用于解決上述課題的本發(fā)明的一個方式是一種具備二次電池和對上述二次電池充電的充電裝置的蓄電裝置，上述二次電池具有正極、負極以及被上述正極和上述負極夾持的非水電解質，上述二次電池中，金屬離子介由非水電解質能夠在上述正極與上述負極之間移動，上述正極與上述負極分別與上述非水電解質之間發(fā)生上述金屬離子的嵌入·脫嵌反應而能夠進行充放電，上述正極和上述負極均具備平均厚度為0.3mm以上的活性物質層，上述充電裝置與上述二次電池進行電連接，在充電時僅以恒定電流對上述二次電池充電，利用上述充電裝置充電至充電終止電壓時的上述二次電池的容量為由上述正極和上述負極的每單位重量的固有容量算出的設計容量的80％～97％。

這里提及的“放電終止電壓”是二次電池產生的電壓的限制值，例如，被限制器限制的電壓。即，是用于將二次電池安全放電的額定值。

這里提及的“充電終止電壓”是二次電池產生的電壓的限制值，例如，被限制器限制的電壓。即，是用于對二次電池安全充電的額定值。

根據本方式，二次電池的正極和負極為：金屬離子介由非水電解質能夠移動，在正極與非水電解質之間和負極與非水電解質之間進行基于金屬離子的嵌入·脫嵌反應的充放電。

這里，利用這樣的嵌入·脫嵌反應進行充放電的二次電池，作為電阻損失(ir壓降)所包含的電阻成分，主要有構成材料間的接觸電阻成分和金屬離子從電極向非水電解質擴散時產生的擴散電阻成分。

在通常的二次電池中，為了獲得與設計容量同樣的輸出，使接觸電阻、擴散電阻盡量小，使實際的容量與設計的容量接近。

另外，在鋰二次電池等二次電池中，由于金屬離子與空氣中的氧、水分的反應性高，所以如果陷入過充電狀態(tài)，則有可能安全受損。因此，為了防止過充電帶來的破損，通常在以恒定電流充電至一定容量后，變更為恒定電壓，以不超過充電終止電壓的方式進行充電。

另一方面，根據本方式的二次電池，違背這些以往的常識，將正極和負極的活性物質層的平均厚度增厚至0.3mm以上，抑制為設計容量的80％～97％。即，在本方式的二次電池中，敢于形成金屬離子難以擴散的狀態(tài)，增大擴散電阻成分，自發(fā)形成了金屬離子擴散限速的狀態(tài)。

而且，本方式的二次電池在沒有出現與設計容量同樣的容量的狀態(tài)下利用充電裝置以恒定電流充電至充電終止電壓。因此，即便達到成為充電結束的充電終止電壓，實際上被外加到二次電池的構成部件的電壓也較低，只是擴散電阻成分的增加所帶來的電阻損失的部分。因此，根據本方式的二次電池裝置，即便假定過充電至充電終止電壓以上，只要在擴散電阻成分引起的電壓上升的范圍內，內部的活性物質層本身就不會成為過充電狀態(tài)。因此，不易發(fā)生二次電池的構成材料的破壞、電解質的分解加速。

如此，根據本方式，即便達到充電終止電壓，也未達到設計上的滿充電容量，因此即便不使用充電深度檢測用的電池，也能夠防止二次電池的過充電。因此，能夠使控制簡單化且低成本化。

優(yōu)選的方式是在放電終止電壓～充電終止電壓的范圍，以經8小時結束充電或放電的電流值進行了80次充放電循環(huán)時，容量相對于充放電循環(huán)前的二次電池的容量的下降為2％以下。

根據本方式，由于容量相對于充放電循環(huán)前的二次電池的容量的下降為2％以下，表觀上幾乎沒有因二次電池的劣化引起的容量下降，所以使用者即便長時間使用也不易感覺到容量下降。

更優(yōu)選上述的方式是在放電終止電壓～充電終止電壓的范圍，以經8小時結束充電或放電的電流值進行了100次充放電循環(huán)時，容量相對于充放電循環(huán)前的二次電池的容量的下降為2％以下。

優(yōu)選的方式是具有串聯連接有多個上述二次電池的電池組，上述充電裝置按上述電池組單元對各二次電池充電。

如上所述，本方式的電池組即便達到充電終止電壓以上，在一定的電壓范圍內二次電池也不會成為過電壓狀態(tài)。因此，即便因構成電池組的各二次電池的劣化、個體差異等產生容量的差別，也不需要用于抑制各二次電池的容量的差別的處理。即，本方式的電池組在單純地為僅被串聯連接而成的電池組時，以電池組整體就能夠控制電壓，不需要抑制各二次電池的容量的差別的處理。因此，在全部的二次電池中流通的充放電電流總是相同的，全部的二次電池的充電電荷量總是相同的。因此，只要容量下降在一定的范圍內，即便存在與其它二次電池相比因劣化等而實際的容量變小的二次電池，也不會因該二次電池的存在而導致容量、電流限速。

因此，充放電時，能夠防止負荷集中在劣化的二次電池，能夠延長作為電池組的壽命。

更優(yōu)選的方式是具有多個上述電池組，上述充電裝置在充電時以上述電池組單元進行電壓的監(jiān)視和控制。

根據本方式，由于對每個電池組進行電壓的監(jiān)視和控制，所以即便電池組間充電速度不同，也能夠對應各電池組而進行充電。另外，根據本方式，也可以并用內置有不同種類的二次電池的電池組。

優(yōu)選的方式是能夠與外部電源系統互連，能夠向上述外部電源系統側供電。

這里提及的“外部電源系統”不僅指商用電源系統，還包括家庭用負載等外部負載。

這里提及的“商用電源系統”是指通過購買等由電力公司等提供的電源系統。

根據本方式，通過相對于外部電源系統并聯(並列)能夠向外部電源系統側供電，通過相對于外部電源系統斷開能夠阻斷向外部電源系統側的供電。因此，例如，電量不足時，通過并聯而能夠作為輔助電源發(fā)揮功能。另外，蓄電裝置發(fā)生故障等時，通過斷開而能夠安全地修理、更換。

優(yōu)選的方式是上述二次電池能夠以恒定電流或恒定電流以外進行放電。

根據本方式，與充電時不同，放電時即使是恒定電流以外的控制也是可能的，因此可以根據電力需求供給電力。因此，環(huán)境適應性高。

優(yōu)選的方式是上述二次電池的上述活性物質層的空隙率分別為15％以上。

根據本方式，由于正極活性物質層和負極活性物質層的空隙率分別為15％以上，所以不會過度限制離子擴散，能夠得到良好的電池性能。

優(yōu)選的方式是上述非水電解質為用溶劑溶解溶質而得的非水電解液，上述溶劑為碳酸鹽。

優(yōu)選的方式是上述溶質為含有鋰和鹵素的化合物。

優(yōu)選的方式是上述負極的活性物質層含有選自鋰鈦氧化物和用其它金屬離子置換鋰鈦氧化物的離子的一部分而得的氧化物中的至少1種以上的負極活性物質。

優(yōu)選的方式是上述正極的活性物質層含有選自鋰錳氧化物和用其它金屬離子置換鋰錳氧化物的離子的一部分而得的氧化物中的至少1種以上的正極活性物質。

上述的方式可以是具備如下的正極電極和負極電極及電解質的二次電池，該正極電極和負極電極具備能夠進行金屬離子的嵌入·脫嵌的活性物質層，該電解質被正極電極和負極電極夾持且能夠使承擔它們之間的導電的該金屬離子的移動，該電極中的至少一個電極在其表面具備平均厚度為0.3mm以上的活性物質層，且僅以恒定電流(cc)被充電，在規(guī)定的充放電循環(huán)使用次數的期間內，沒有表觀容量的下降。

根據本發(fā)明，即便不使用充電深度檢測用電池，也能夠防止充電時陷入過充電狀態(tài)。

附圖說明

圖1是示意性地表示本發(fā)明的蓄電裝置的立體圖。

圖2是圖1的蓄電裝置的電路圖。

圖3是示意性地表示圖1的二次電池的立體圖。

圖4是圖3的二次電池的截面圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。應予說明，本發(fā)明的范圍由請求范圍表示，意欲包括與請求保護的范圍同等的含義和在范圍內的全部變更。另外，數值范圍的有效數字以后四舍五入。

本發(fā)明的第1實施方式的蓄電裝置1主要是安裝于大樓、住宅等建筑物的蓄電裝置。

蓄電裝置1是能夠將由太陽能發(fā)電系統、燃料電池系統等發(fā)電系統(未圖示)、商用電源系統等外部電源系統50供給的電進行暫時蓄電的蓄電裝置。另外，蓄電裝置1也是將儲存的電向外部負載、商用電源系統等外部電源系統50供給的電力供給裝置。

如圖1所示，蓄電裝置1具備電源控制裝置2(充電裝置)和二次電池系統3作為主要構成部件。

而且，本實施方式的蓄電裝置1的主要特征之一是構成二次電池系統3的二次電池15在充電時金屬離子擴散限速，利用電源控制裝置2僅以恒定電流對二次電池15充電。

以下，在說明該特征之前，對蓄電裝置1的各構成部件進行說明。

電源控制裝置2是能夠控制電壓和電流的電源控制裝置，能夠與外部負載、商用電源系統等外部電源系統50進行系統互連。即，電源控制裝置2能夠相對于外部電源系統50并聯和斷開。

另外，電源控制裝置2是向二次電池系統3供電而將二次電池系統3充電的充電裝置，也是將被充電到二次電池系統3的電向外部電源系統50側供電的供電裝置。

電源控制裝置2能夠對二次電池系統3的各電池組5獨立地進行充放電。即，電源控制裝置2介由配線部件16與各電池組5電連接，能夠以電池組5單元監(jiān)視和控制電壓。

如圖1所示，二次電池系統3在殼體8內內置有多個電池組5，以各電池組5能夠蓄電。如圖2所示，各電池組5獨立地與電源控制裝置2進行電連接。如圖1、圖2所示，本實施方式的二次電池系統3內置有3個電池組5。

由圖1、圖2可知，電池組5具備多個二次電池15和配線部件16，各二次電池15介由配線部件16進行電串聯連接。本實施方式的電池組5分別電串聯連接有5個二次電池15。

二次電池15是具有金屬離子傳導性的二次電池，具體而言，是具有鋰離子傳導性的鋰離子二次電池。

二次電池15具備正極部件10、負極部件11和非水電解質23，二次電池15中，金屬離子能夠在正極部件10的正極20與負極部件11的負極21之間移動。而且，二次電池15中，正極20和負極21分別與非水電解質23之間發(fā)生金屬離子的嵌入·脫嵌反應而能夠進行充放電。即，二次電池15中，作為金屬離子的鋰離子在圖4所示的正極20、電解質23和負極21之間傳導而充放電。

另外，二次電池15中，端子部件25、26在封裝體27的內外橫跨配置。即，如圖4所示，各端子部件25、26的一個端部在封裝體27的內部分別與正極部件10和負極部件11連接，如圖3所示，另一個端部露出到封裝體27的外部而能夠與配線部件16連接。

應予說明，二次電池15可以適當地具備用于釋放由封裝體27形成的包裝所產生的氣體等的機構。另外，二次電池15可以適當地具備從電池15外部注入用于使劣化的二次電池15的功能恢復的添加劑的機構。作為層疊體的二次電池單元17的層疊數可以以呈現所希望的電池容量的方式適當地設定。另外，可以在電極20、21的層疊方向施加壓力，可以在二次電池15內部施加壓力，也可以從作為包裝的封裝體27的外側施加壓力。

由圖3、圖4可知，本實施方式的二次電池15在封裝體27內內置有多個二次電池單元17。

如圖4所示，二次電池單元17是正極20、負極21和間隔件22層疊而成的層疊體。即，二次電池單元17是利用正極20和負極21夾持含有電解質23的間隔件22的部分。

(正極部件)

正極部件10是板狀或者膜狀的電極部件，在其一面或者兩面形成有正極20。

正極20具備能夠進行金屬離子的嵌入·脫嵌的活性物質層31，在板狀或者膜狀的集電體30的兩面或者一面上層疊有正極活性物質層31。即，正極20是正極部件10的一部分，是在集電體30上層疊有正極活性物質層31的部分。

本實施方式的二次電池15具備2個正極部件10a、10b(10)，具備多個正極20a～20c。

正極部件10a是在集電體30的一面形成正極活性物質層31而形成正極20a的。正極部件10b是在集電體30的兩面形成正極活性物質層31、31而形成正極20b、20c的。

即，正極部件10a的一面為電極，正極部件10b的兩面為電極。

(正極活性物質層)

正極活性物質層31以正極活性物質為主要成分，根據需要含有導電助材和/或粘結劑。

本實施方式的正極活性物質層31以正極活性物質為主成分，添加有導電助材和粘結劑。

這里提及的“主要成分”是指決定性能的成分。

這里提及的“主成分”是指占整體的50％以上的成分。

正極活性物質的主成分優(yōu)選為選自鋰錳氧化物、用不同種類的元素置換該錳的一部分而得的氧化物、磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰中的1種以上。由此，即便在充電后期電壓急劇上升時也能夠減少材料劣化。

正極活性物質的主成分更優(yōu)選為選自鋰錳氧化物和用不同種類的元素置換該錳的一部分而得的氧化物中的1種以上。對于正極活性物質的主成分，從對過充電非常有耐性的觀點考慮，特別優(yōu)選上述不同種類元素為含有選自鎳、鋁、鎂、鈦、鉻、鈷、鐵中的至少1種的金屬離子。

形成于集電體30的表面的正極活性物質層31的平均厚度為0.3mm以上。

通過使正極活性物質層31的平均厚度為0.3mm以上，在充電反應中金屬離子的擴散容易成為限速狀態(tài)，即便二次電池15達到充電終止電壓時，也能夠將施加于活性物質層31的電壓控制在充電終止電壓以下。因此，能夠抑制充電終止電壓以上的過電壓施加于二次電池15而引起的材料破壞、電解質23的分解加速。

形成于集電體30的表面的正極活性物質層31的平均厚度優(yōu)選為1.5mm以下。

如果為該范圍，則即便成為擴散限速，充電至充電終止電壓時的容量相對于由正極20的每單位重量的固有容量算出的設計容量也不會過于下降。

正極活性物質層31的空隙率優(yōu)選為15％～60％，更優(yōu)選為15％～40％。

正極活性物質層31的空隙率低于15％時，由于離子擴散被過度限制，所以難以得到良好的電池性能。

正極活性物質層31的空隙率超過60％時，有時活性物質彼此或活性物質與導電助材的接觸不良，可能導致電池性能下降。

另外，空隙率大時體積能量密度下降，因此優(yōu)選為上述范圍內。

(負極部件)

負極部件11是板狀或者膜狀的電極部件，在其一面或者兩面形成有負極21。

負極21具備能夠進行金屬離子的嵌入·脫嵌的活性物質層41，在板狀或者膜狀的集電體40的兩面或者一面上層疊有負極活性物質層41。即，負極21是負極部件11的一部分，是在集電體40上層疊有負極活性物質層41的部分。

本實施方式的二次電池15具備2個負極部件11a、11b(10)，具備多個負極21a～21c。

負極部件11a是在集電體40的兩面形成負極活性物質層41、41而形成負極21a、21b的。負極部件11b是在集電體40的一面形成負極活性物質層41而形成負極21c的。即，負極部件11a的兩面為電極，負極部件11b的一面為電極。

負極21a是正極部件10a的正極20a的對電極，負極21b是正極部件10b的正極20b的對電極。另外，負極21c是正極部件10b的正極20c的對電極。

(負極活性物質層)

負極活性物質層41以負極活性物質為主要成分，根據需要含有導電助材和/或粘結劑。

本實施方式的負極活性物質層41以負極活性物質為主成分，添加有導電助材和粘結劑。

負極活性物質的主成分優(yōu)選為含有鈦的氧化物、氧化鉬、氧化鈮或者氧化鎢。

負極活性物質的主成分更優(yōu)選為選自鋰鈦氧化物和用其它金屬離子置換鋰鈦氧化物的鈦的一部分而得的氧化物中的1種以上。對于負極活性物質的主成分，從對過充電非常有耐性，對長壽命化更有效的觀點考慮，特別優(yōu)選上述其它金屬離子為鈮。

形成于集電體40的表面的負極活性物質層41的平均厚度為0.3mm以上。

通過使負極活性物質層41的平均厚度為0.3mm以上，從而在充電反應中金屬離子的擴散容易成為限速狀態(tài)，即便二次電池15達到充電終止電壓時，也能夠將施加于活性物質層41的電壓控制在充電終止電壓以下。因此，能夠抑制充電終止電壓以上的過電壓施加于二次電池15而引起的材料破壞、電解質23的分解加速。

形成于集電體40的表面的負極活性物質層41的平均厚度優(yōu)選為1.5mm以下。

如果為該范圍，則充電至充電終止電壓時的容量相對于由負極21的每單位重量的固有容量算出的設計容量不會過于下降。

負極活性物質層41的空隙率優(yōu)選為15％～60％，更優(yōu)選為15％～40％。

空隙率低于15％時，由于鋰離子的擴散被過度限制，所以難以得到良好的電池性能。

空隙率超過60％時，有時活性物質彼此或活性物質與導電助材的接觸不良，有可能電池性能下降。

另外，空隙率大時體積能量密度下降，因此優(yōu)選為上述范圍內。

集電體30、40由導電性材料形成，是具有導電性的導電部件。

作為構成集電體30、40的導電性材料，例如可舉出銅、鋁、鎳、鈦以及含有它們中的至少1種的合金或者具有導電性的高分子。

作為集電體30、40的形狀，可舉出箔狀、篩網狀、沖孔狀、網眼狀、或者發(fā)泡結構體。這樣的集電體中使用的導電性材料只要在電極工作電位下穩(wěn)定即可。像本實施方式這樣的鋰離子二次電池中，工作電位以鋰金屬基準計為0.7v以下時，優(yōu)選銅及其合金，為0.7v以上時優(yōu)選為鋁及其合金。

(粘結劑)

構成正極活性物質層31和負極活性物質層41的粘結劑只要具有粘結性，且能夠在水或者有機溶劑中分散即可，沒有特別限定。

粘結劑例如可以使用選自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(fep)、苯乙烯－丁二烯共聚物(sbr)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(pva)、羧甲基纖維素(cmc)、聚酰亞胺(pi)和它們的衍生物中的至少1種?？梢韵蜻@些粘結劑中加入分散劑、增粘劑。

(導電助材)

構成正極活性物質層31和負極活性物質層41的導電助材沒有特別限定，優(yōu)選為碳材料或/和金屬微粒。

作為碳材料，例如可舉出天然石墨、人造石墨、氣相生長碳纖維、碳納米管、乙炔黑、科琴黑、炭黑或爐法炭黑等。

作為金屬微粒，例如可舉出銅、鋁、鎳和含有它們中的至少1種的合金。

另外，可以對無機材料的微粒實施鍍敷。這些碳材料和金屬微粒可以為1種，也可以使用2種以上。

(間隔件)

間隔件22是浸入有電解質23的物質，可舉出多孔材料或無紡布等。

作為間隔件22的材質，優(yōu)選不溶于構成電解質23的有機溶劑，具體而言，可舉出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴系聚合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、纖維素或者玻璃等無機材料。

間隔件22的厚度優(yōu)選為1μm～500μm。

如果低于1μm，則有因間隔件22的機械強度不足而導致斷裂、內部短路的趨勢。

另一方面，比500μm厚時，電池15的內部電阻和正極20與負極21的電極間距離增大，由此有電池15的負荷特性下降的趨勢。更優(yōu)選的厚度為10μm～300μm。

(電解質)

電解質23是具有金屬離子傳導性、在與各正極20和各負極21之間伴隨導電而能夠進行金屬離子的嵌入·脫嵌的電解質。另外，電解質23是實質上不含有水的非水電解質。

電解質23沒有特別限定，可以使用使溶質溶解于非水溶劑而得的電解液、使在非水溶劑中溶解有溶質的電解液浸入到高分子而得的凝膠電解質、固體電解質、將離子液體與二氧化硅微?；旌喜l(fā)生準固態(tài)化而得的固體電解質等。

本實施方式的電解質23是使溶質溶解于非水溶劑而得的非水電解質，是液態(tài)的電解液，被填充到封裝體27內。

該非水溶劑優(yōu)選包含環(huán)狀的非質子性溶劑和/或鏈狀的非質子性溶劑，更優(yōu)選為碳酸鹽。

作為該環(huán)狀的非質子性溶劑，可例示環(huán)狀碳酸酯、環(huán)狀酯、環(huán)狀砜或者環(huán)狀醚等。

另一方面，作為鏈狀的非質子性溶劑，可例示鏈狀碳酸酯、鏈狀羧酸酯或者鏈狀醚等。

另外，除上述的環(huán)狀的非質子性溶劑和/或鏈狀的非質子性溶劑以外，還可以使用乙腈等通常作為非水電解質的溶劑使用的溶劑。

更具體而言，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、γ－丁內酯、1,2－二甲氧基乙烷、環(huán)丁砜、二氧戊環(huán)、或者丙酸甲酯等。這些溶劑可以使用1種，也可以混合2種以上使用，從使后述的溶質容易溶解，使鋰離子的傳導性高的方面考慮，優(yōu)選使用混合2種以上的溶劑。

另外，也可以使用電解液或者離子液體滲入高分子而得的凝膠狀電解質、準固態(tài)電解質和硫系固體電解質。

溶質只要是構成元素中含有鋰和鹵素的化合物就可適當地使用，更優(yōu)選liclo4、libf4、lipf6、liasf6、licf3so3、libob(lithiumbis(oxalato)borate)、lin(so2cf3)2。通過在溶質中使用它們，容易溶解于溶劑。

電解質23所含的溶質的濃度優(yōu)選為0.5mol/l～2.0mol/l。

電解質23所含的溶質的濃度低于0.5mol/l時，有時不呈現所希望的離子傳導性。

另一方面，如果電解質23所含的溶質的濃度高于2.0mol/l，則有時溶質不會溶解更多。

應予說明，電解質23可以含有微量的阻燃劑、穩(wěn)定劑等添加劑。

電解質23的量沒有特別限定，相對于電池容量1ah，優(yōu)選為0.1ml以上。

電解質23的量低于0.1ml時，有時伴隨電極反應的離子的傳導來不及，不呈現所希望的電池性能。

應予說明，使用固體電解質作為電解質23時，可以直接進行加壓成型，也可以使用上述的電極20、21所用的粘結劑，成型為片狀而使用。

這里，對各構成部件的位置關系進行說明。

正極20a的正極活性物質層31以夾持含有電解質23的間隔件22的方式與構成負極21a的負極活性物質層41對置。正極20b的正極活性物質層31以夾持含有電解質23的間隔件22的方式與構成負極21b的負極活性物質層41對置。正極20c的正極活性物質層31以夾持含有電解質23的間隔件22的方式與構成負極21c的負極活性物質層41對置。

構成正極部件10a、10b的集電體30、30的端部相互接觸，正極部件10a、10b中一個正極部件10與端子部件25連接。

同樣，負極部件11a、11b的集電體40、40的端部相互接觸，負極部件11a、11b中一個負極部件11與端子部件26連接。

電解質23被填充到封裝體27的內部，電解質23浸入各間隔件22。

接著，對本實施方式的蓄電裝置1的一個特征即充放電控制進行說明。

在本實施方式的充電控制中，根據需要相對于外部電源系統50斷開，利用電源控制裝置2僅以恒定電流對二次電池系統3的各電池組5充電至達到充電終止電壓。即，在本實施方式的充電控制中，利用電源控制裝置2，按電池組5單元對二次電池15充電至達到充電終止電壓。

此時的充電倍率優(yōu)選為1/16c(16分之1c)以上，更優(yōu)選為1/12c(12分之1c)以上。

另外，充電倍率優(yōu)選為1c以下，更優(yōu)選為1/2c(2分之1c)以下，進一步優(yōu)選為1/4c(4分之1c)以下。

如果為這些范圍，則充電不會花費過多時間，對二次電池15的構成部件不會施加過多負荷。

在本實施方式中，以1/8c(8分之1c)進行充電。

這里提及的“1c”是指將具有已知的容量的單元恒定電流放電，經1小時放電結束的電流值。

以1/8c充電至充電終止電壓時的二次電池15的容量為設計容量的80％～97％，優(yōu)選為設計容量的90％以上。

這里提及的“設計容量”是指由正極20和負極21的每單位重量的固有容量算出的容量。

另一方面，在本實施方式的放電控制中，相對于外部電源系統50并聯，根據外部電源系統50側的電力需求，從電源控制裝置2向外部電源系統50側供電。即，本實施方式的放電控制與充電控制不同，根據外部電源系統50側的電力要求不僅以恒定電流從各電池組5輸出，也以恒定電流以外從各電池組5輸出。作為本實施方式的放電控制，例如可舉出通過以恒定功率、恒定電阻施加負荷而將任意的電池組5放電。

最后，對本實施方式的二次電池15的物性進行說明。具體而言，對在本實施方式的蓄電裝置1中在放電終止電壓～充電終止電壓之間對二次電池15進行了規(guī)定次數充放電循環(huán)的情況進行說明。

就電池組5而言，以1/8c的充放電倍率進行80次充放電循環(huán)時，充放電循環(huán)后的容量相對于充放電循環(huán)前的容量的下降率為2％以下，優(yōu)選為0％。即，電池組5在以1/8c的充放電倍率進行80次充放電循環(huán)的條件下，沒有表觀容量下降。

同樣，就構成電池組5的各二次電池15而言，以1/8c的充放電倍率進行了80次充放電循環(huán)時，充放電循環(huán)后的容量相對于充放電循環(huán)前的容量的下降率為2％以下，優(yōu)選為1％以下，更優(yōu)選為0％。即，二次電池15在以1/8c的充放電倍率進行80次充放電循環(huán)的條件下，沒有表觀容量下降。

就電池組5而言，以1/8c的充放電倍率進行100次充放電循環(huán)時，充放電循環(huán)后的容量相對于充放電循環(huán)前的容量的下降率為2％以下，優(yōu)選為1％以下。即，電池組5在以1/8c的充放電倍率進行100次充放電循環(huán)的條件下，沒有表觀容量下降。

同樣，就構成電池組5的二次電池15而言，以1/8c的充放電倍率進行了100次充放電循環(huán)時，充放電循環(huán)后的容量相對于充放電循環(huán)前的容量的下降率為2％以下，優(yōu)選為1％以下，更優(yōu)選為0％以下。即，二次電池15在以1/8c的充放電倍率進行100次充放電循環(huán)的條件下，沒有表觀容量下降。

這里，對本實施方式的二次電池15在上述條件下進行充放電循環(huán)時沒有表觀容量下降的理由進行說明。

就構成電池組5的各二次電池15而言，各電極20、21的電極活性物質層31、41的平均厚度厚至0.3mm以上，所以充電反應中，電極20、21與電解質23之間的鋰離子的擴散成為限速。即，各二次電池15中，因有助于電池反應的金屬離子的擴散產生的擴散電阻大。

這里，二次電池15在充電后期的電壓的上升包括因有助于電池反應的金屬離子的擴散產生的擴散電阻所致的上升和在二次電池內部的材料間的接觸電阻所致的上升。

在本實施方式的二次電池15中，由于電極活性物質層31、41的平均厚度厚至0.3mm以上，所以因有助于電池反應的金屬離子的擴散產生的擴散電阻大，在充電后期的電壓上升率大。因此，即便各二次電池15表觀上成為充電終止電壓以上的過充電狀態(tài)，但對于實際的二次電池15的內部的活性物質層31、41，施加有充電終止電壓以下的電壓。因此，認為就二次電池15的內部的活性物質層31、41而言，因達到過電壓所引起的材料破壞、電解質23的分解加速受到抑制，沒有表觀容量下降。

從其它觀點考慮，由于電極20、21的電極活性物質層的平均厚度厚至0.3mm以上，所以即便達到充電終止電壓，電解質23的金屬離子也不會充分擴散至負極活性物質層41的端部，因金屬離子的擴散而引起容量的限速。因此，即便發(fā)生由二次電池15的劣化引起的容量下降，只要該容量下降是一定范圍的容量下降，則表觀上容量不會下降。即，金屬離子的擴散電阻產生的電壓是二次電池的電動勢和內部電阻產生的電壓之和。因此，在到達二次電池的設計容量之前的階段充電結束。也就是說，如果將設計容量設為100，則因金屬離子的擴散電阻帶來的電壓上升而例如將80作為滿充電容量進行充電。

這里提及的“滿充電容量”是指電池的額定容量，在電池的使用上不推薦儲存其以上的電量。

由此，即便假設由于二次電池15的劣化，實際的滿充電容量例如從100下降至90，由于只充電至80，所以在滿充電容量達到90時也成為滿充電。因此，認為二次電池15的劣化表觀上沒有反映到容量，表觀上沒有容量下降。

根據本實施方式的蓄電裝置1，各二次電池15不易成為過電壓狀態(tài)，不需要對每個二次電池15控制容量差別。因此，能夠不用對每個二次電池15分別地充放電而按電池組5單元進行充放電。另外，從同樣的理由考慮，可以按電池組5單元進行電壓監(jiān)視和控制。即，由于不需要對各二次電池15分別地進行電壓監(jiān)視，所以能夠使電池組5和電池系統3簡單化且低廉。

另外，根據本實施方式的蓄電裝置1，即便在構成電池組5的二次電池15間充電終止電壓存在差別時，特定的二次電池15也不會達到過電壓，能夠長時間維持穩(wěn)定的狀態(tài)。即，根據蓄電裝置1，各二次電池15的過電壓耐性優(yōu)異，整體成為長壽命的蓄電裝置。

根據本實施方式的蓄電裝置1，由于電源控制裝置2獨立地控制各電池組5，所以即便從外部電源系統50側有電力要求時，也可以根據電力要求而使任意的電池組5放電而供電。另外，由于電源控制裝置2獨立地控制各電池組5，所以也可以放電并僅對容量少的電池組5進行充電。

在上述的實施方式中，將蓄電裝置1與外部電源系統50進行系統互連，在供電的用途中使用，但本發(fā)明并不限定于此。

然而，鑒于本發(fā)明的長壽命、高安全這樣的特長，優(yōu)選像上述的實施方式那樣與包括商用電源在內的外部電源系統50進行系統互連而使用。

在上述的實施方式中，二次電池15的負極21包含含有鈦的氧化物作為負極活性物質。

這里，使用含有鈦的氧化物作為負極活性物質時，充放電時，有時在含有鈦的氧化物中產生異?；钚渣c。如果產生該異常活性點，則有時電解質23的溶劑分解而產生氣體。

因此，優(yōu)選與其成對的正極20含有以具有吸收在一定的充電狀態(tài)下產生的氣體的能力的鋰鈷氧化物為主成分的正極活性物質。

但是，如果正極20含有以該鋰鈷氧化物為主成分的正極活性物質，則對過充電變得脆弱。

因此，從既發(fā)揮本發(fā)明的效果又抑制這樣的氣體產生的觀點考慮，作為二次電池15，優(yōu)選使用含有鋰鈷氧化物的正極和涂布有其它種類的活性物質的正極，將這些電極在電絕緣的狀態(tài)下同時充電至恒定電流后，切去含有鋰鈷氧化物的正極。

具體而言，作為其它種類的正極的第1正極，使用以選自鋰錳氧化物和用不同種類的元素置換該錳的一部分而得的氧化物中的1種以上的正極活性物質為主成分的正極。使用含有鋰鈷氧化物的正極作為第2正極。即，使第1正極承擔著通常的充放電的功能，使第2正極承擔著吸收氣體的功能。而且，使第2正極與第1正極進行電分離，對第1正極和第2正極同時充電至恒定電流后，電切去第2正極。

由此，使充電狀態(tài)的第2電極存在于電池內，利用含有以鋰鈷氧化物為主成分的正極活性物質的第2電極，能夠吸收在二次電池中產生的氣體。

在上述的實施方式中，二次電池15是將由正極20/間隔件22/負極21構成的二次電池單元17層疊而成的，但本發(fā)明并不限定于此。

二次電池可以是將由正極/間隔件/負極構成的二次電池單元卷繞而成的。

在上述的實施方式中，在層疊二次電池單元17后，可以用作為封裝體27的層壓膜進行包裝，但本發(fā)明并不限定于此。

二次電池15由二次電池單元17卷繞而成時，可以在卷繞后用作為封裝體27的層壓膜包裝。

另外，可以在將二次電池單元17卷繞后或者層疊后，用方形、橢圓形、圓筒形、硬幣形、鈕扣形、片形的金屬罐包裝。

在上述的實施方式中，使用液態(tài)的非水電解質作為電解質23，使承擔鋰離子傳導的非水電解質浸入正極20、負極21和間隔件22，但本發(fā)明并不限定于此。

使用凝膠狀的非水電解質作為電解質23時，電解質23可以浸入正極20和負極21，也可以是僅在正極20·負極21間存在的狀態(tài)。另外，如果利用凝膠狀的電解質23使正極20·負極21間不直接接觸，則可以不使用間隔件22。

在上述的實施方式中，二次電池15的正極20和負極21在集電體30、40的一面或者兩面層疊形成有正極活性物質層31或者負極活性物質層41，但本發(fā)明并不限定于此。

例如，在二次電池15的電極可以是在集電體的一面形成正極活性物質層31并在另一面形成負極活性物質層41的形態(tài)。即，二次電池的電極可以是在兩面分別具有正極20和負極21的雙極電極。

在使二次電池的電極為雙極型的電極時，為了防止介由集電體的正極與負極的液體接觸，優(yōu)選將絕緣材料配置在正極與負極間。

另外，二次電池的電極為雙極電極時，在相鄰的雙極電極的正極與負極之間配置間隔件，在正極與負極對置的層內，為了防止液體接觸，優(yōu)選在正極和負極的周邊部配置絕緣材料。

在上述的實施方式的二次電池系統3中，3個電池組5相對于電源控制裝置2并聯連接，但本發(fā)明并不限定于此。

對于二次電池系統3，根據所希望的大小、電壓，可以相對于電源控制裝置2將所希望個數的電池組5適當地串聯連接，也可以相對于電源控制裝置2將所希望個數的電池組5適當地并聯連接。

另外，并聯的個數沒有特別限制，可以根據使用的用途自由設計。

在上述的實施方式中，對二次電池15為鋰離子二次電池的情況進行了說明，但本發(fā)明不限定于此，可以是通過金屬離子傳導進行充放電的其它二次電池。例如，可以是鈉離子二次電池等，也可以是鎂二次電池、鋁空氣電池等多價離子二次電池。

在上述的實施方式中，二次電池15的端子部件25、26向相互遠離的方向從封裝體27伸出，但本發(fā)明并不限定于此。端子部件25、26可以在同一方向從封裝體27伸出。

在上述的實施方式中，構成各電池組5的二次電池15均是相同種類的電池，但本發(fā)明并不限定于此。

可以使一個電池組5由鋰離子二次電池構成，使其它的電池組5由鈉離子二次電池構成。另外，各電池組5的容量可以不同。

在上述的實施方式中，以一樣的充放電倍率對各電池組5進行充放電，但本發(fā)明并不限定于此?？梢葬槍Ω麟姵亟M5變更充放電倍率。

實施例

用以下的方法制作實施例1～7和比較例1～4的二次電池，評價性能。各評價條件如表1記載。

(1)二次電池的制作

向作為電極活性物質的li1.1al0.1mn1.8o4(以下，稱為lamo)、lini0.5mn1.5o4(以下，稱為linimo)或者li4ti5o12(以下，稱為lto)的各粉末100重量份中混合6.8重量份的導電助材(乙炔黑)、以固體成分換算為6.8重量份的粘結劑，制備與各電極活性物質對應的活性物質混合物。然后，使用該混合物制作電極，進一步將這些電極組合而制作二次電池。

(電極活性物質的粉末的制造)

各電極活性物質用以下的方法制造。

作為正極活性物質的li1.1al0.1mn1.8o4(lamo)用文獻(electrochemicalandsolid－stateletters，9(12)，a557(2006))中記載的方法制造。

即，制備二氧化錳、碳酸鋰、氫氧化鋁和硼酸的水分散液，用噴霧干燥法得到混合粉末。

此時，二氧化錳、碳酸鋰和氫氧化鋁的量以鋰、鋁和錳的摩爾比成為1.1：0.1：1.8的方式制備。接下來，將該混合粉末在空氣氣氛下在900℃加熱12小時后，再次在650℃加熱24小時。最后，用95℃的水清洗該粉末后，使之干燥而得到正極活性物質的粉末。

作為正極活性物質的lini0.5mn1.5o4(linimo)用文獻(journalofpowersources，81－82，90(1999))中記載的方法制造。

即，首先將氫氧化鋰、氫氧化錳(酸化水酸化マンガン)和氫氧化鎳以鋰、錳和鎳的摩爾比成為1∶1.5∶0.5的方式混合。接下來，將該混合物在空氣氣氛下在550℃加熱后，再次在750℃加熱，由此得到正極活性物質的粉末。

負極活性物質的li4ti5o12(lto)用文獻(journalofelectrochemicalsosiety，142，1431(1995))中記載的方法制造。

即，首先將二氧化鈦和氫氧化鋰以鈦與鋰的摩爾比成為5∶4的方式混合。接下來，將該混合物在氮氣氛下在800℃加熱12小時，由此得到負極活性物質的粉末。

利用激光衍射散射法粒度分布測定裝置測定的上述活性物質的平均粒徑為lamo：16μm、linimo：11μm、lto：7μm。

(活性物質混合物和電極的制作)

以下示出活性物質混合方法和電極制作方法。

首先，使用自動研缽將上述電極活性物質和導電助材混合。將得到的混合粉體轉移到不銹鋼碗中，加入分散于水的粘結劑，使用氧化鋁研杵進行預混合。其后，加入水和水以外的溶劑，調整成固體成分濃度80％，再次混合，由此得到活性物質混合物。

接下來，將上述的活性物質混合物分散在鋁膨脹金屬(網眼1mm×2mm，厚度0.1mm)上，從上部加壓而成型。

其后，在170℃進行真空干燥，由此制作電極。干燥后的含有鋁膨脹金屬的電極的厚度約為1.0mm。

(二次電池的制作)

使用lamo或者linimo作為正極，使用lto作為負極。

首先，將上述得到的電極按正極/間隔件/負極的順序層疊而制作層疊體。間隔件是將2片纖維素無紡布(厚度25μm)重疊起來使用。

接下來，將作為引出電極的鋁陽極片與正極和負極進行振動焊接后，將該帶陽極片的層疊體裝入袋狀的鋁層壓片。

正極和負極的容量的測定中，使用將鎳片與通過如下方式制作的電極進行振動焊接而成的物質，所述方式是使用鋰金屬電極作為負極，使鋰金屬與不銹鋼制片進行壓焊而制作電極。

向裝有上述層疊體的袋中加入非水電解液(碳酸亞丙酯/碳酸甲基乙酯＝3/7vol％，1mol/l的lipf6)后，將袋的出口連同引出電極一起進行熱密封，由此制作非水電解質二次電池。

通過對該二次電池進行充放電而測定的各電極具有的每單位重量的固有容量是：lamo為100mah/g，linimo為130mah/g，lto為165mah/g。

(2)二次電池的性能評價

將在正極使用lamo或者linimo并在負極使用lto的二次電池單獨或者以將相同種類的二次電池彼此串聯連接而成的電池組的方式，在從包裝的外側用金屬板夾持的狀態(tài)下，以經8小時結束充電或放電的電流值(1/8c倍率)進行充放電循環(huán)試驗。即，對于上述電池組，將上述串聯連接的任意點流過的電流ic(charge，充電)、即包括的二次電池所共同流過的電流ic設為1/8c，對包括的全部二次電池進行充放電。

另外，在該充放電循環(huán)試驗中，使循環(huán)次數為100次，另外，監(jiān)視單電池或者電池組的兩端的二次電池的電壓，實施達到充電終止電壓時結束充電的控制和達到放電終止電壓時結束放電的控制。

將該單電池或者電池組的充電終止電壓、放電終止電壓、實測/設計容量比、容量維持率的值示于表1。

表1

(實施例1～5)

實施例1～5是在正極使用lamo并在負極使用lto的二次電池(以下，也稱為lto/lamo二次電池)，正極的厚度和負極的厚度均為0.3mm以上。在實施例1～5中，正極和負極的空隙率均為35％。

在實施例1～4中，以單電池的方式使用，在實施例5中，使用將5個單電池串聯連接而成的電池組。

對于實施例1～5的二次電池而言，在達到2.8v的充電終止電壓時，實測的容量是比由每單位重量的固有容量算出的設計容量小的值。

認為這是由于與電池反應有關的鋰離子的擴散來不及，因電解液中的鋰離子的濃差極化而使實測的電壓值變大。即，認為在實施例1～5中，充電反應成為鋰離子的擴散限速，按照該擴散電阻的程度，實測的電壓值變大。

另外，實施例1～5中，在上述的測定條件下的容量維持率即使在100次循環(huán)后也顯示100％。

即，實施例1～5在包括電解液中的濃差極化和電池內部電阻的條件下，即便二次電池所產生的電壓表觀上成為充電終止電壓以上的過充電狀態(tài)，實際上，對活性物質層的材料也僅施加了充電終止電壓以下的電壓。因此，認為抑制了材料破壞、電解液的分解加速。因此，實施例1～5可以作為長壽命的二次電池使用。

另外，實施例5中，使用了將5個二次電池串聯連接而成的電池組，以在電池組達到充電終止電壓的時刻切換成放電的方式控制時，容量維持率也是相同的。

將二次電池串聯連接時，預料在充電終止時各二次電池的電壓不同，但與單電池的情況同樣地包括電解液的濃差極化所引起的電壓上升。因此，認為沒有發(fā)生材料破壞、電解液分解反應，沒有看見容量下降。

(實施例6、7)

實施例6、7是在正極使用linimo并在負極使用lto的二次電池(以下，也稱為lto/linimo二次電池)，正極的厚度和負極的厚度均為0.3mm以上。在實施例6、7中，正極和負極的空隙率均為35％。

實施例6、7的lto/linimo二次電池在恒定電流控制、充電終止電壓為3.5v的條件下進行充放電循環(huán)試驗時，也因鋰離子擴散的影響，相對于設計容量沒有呈現100％的容量，容量維持率良好。

(比較例1～4)

比較例1、3是在正極使用lamo并在負極使用lto的lto/lamo二次電池，正極的厚度和負極的厚度均為0.2mm。在比較例1、3中，使正極和負極的空隙率均為35％。

在比較例1中，使用該lto/lamo二次電池作為單電池，在比較例3中，使用將5個該單電池串聯連接而成的電池組。

在比較例1、3中，實測/設計容量比為100％，能夠取出與設計容量同樣的容量。認為這是由于電極的厚度薄，電解液的濃差極化有助于充電后期的電壓的上升的部分小，在產生大的濃差極化前活性物質中的全部鋰離子脫嵌或者嵌入。因此，能夠取出與設計容量同樣的容量。

另外，像比較例1這樣僅使用單電池且以恒定電流控制進行充放電的情況下，容量維持率良好，但如比較例3所示將5個該二次電池串聯連接時，容量維持率下降。這是由于串聯的各二次電池的電壓上升不均勻，而且電解液的濃差極化的影響極小。因此，先達到充電終止電壓的二次電池的負荷大，引起活性物質的劣化、電解液分解反應，導致容量維持率下降。

比較例2使用在正極使用lamo并在負極使用lto的lto/lamo二次電池，正極的厚度和負極的厚度均為0.3mm。

比較例2中，使正極和負極的空隙率均為35％。

另外，在比較例2中，將5個單電池串聯連接而形成電池組，在對該電池組充電時，以恒定電流充電至充電終止電壓，一旦到達充電終止電壓，則在充電終止電壓下以恒定電壓充電至電流值成為1/40c(cccv)。

在該比較例2中，充電結束時實測/設計容量比成為100％，取出與設計容量同樣的容量，但容量維持率下降。

認為這是由于串聯連接的各二次電池的電壓上升有差別，負荷施加到電壓先上升的二次電池，由于活性物質的劣化、電極表面的電解液的分解而使容量減少。

比較例4使用在正極使用lamo并在負極使用lto的lto/lamo二次電池，正極的厚度和負極的厚度均為1.0mm。

另外，比較例4中，使正極和負極的空隙率均為10％。

比較例4中，在充電結束時實測/設計容量比為72％，容量維持率也下降至92％。認為這是由于在比較例4的lto/lamo二次電池中，通過減小電極的空隙率，使電解液中的金屬離子的擴散速度變慢。因此，難以呈現設計容量，而且容易引起局部的反應。

根據以上的結果可知，通過使正極和負極的活性物質層的平均厚度均為0.3mm以上，能夠使正極和負極的活性物質層的反應速度成為鋰離子的擴散限速。而且，通過在該狀態(tài)下僅以恒定電流充電，即便以經8小時結束充電或放電的電流值進行了80次充放電循環(huán)，活性物質層也不易發(fā)生材料劣化，成為實質上沒有容量下降的二次電池。

符號說明

1蓄電裝置

2電源控制裝置

5電池組

10正極部件

11負極部件

20正極

21負極

22間隔件

23電解質

31正極活性物質

41正極活性物質

50外部電源系統