本發(fā)明屬于鋅離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋅離子在正極活性材料晶格內(nèi)可逆嵌入和脫出以及在負(fù)極還原或氧化的新型可充電鋅離子電池。

背景技術(shù)：

目前，鋰離子電池占據(jù)了可充電池的最大市場(chǎng)份額，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)工具等眾多領(lǐng)域，但因其成本高、安全性差以及電池能量密度低的不足，使得人們對(duì)于高性能、高安全性和低成本的新型可充電電池的需求愈加迫切。可充電鋅離子電池因采用金屬Zn做為負(fù)極，可顯著提高電池的放電比容量（金屬Zn的理論比容量高達(dá)5851 mAh g^-1，金屬Li的理論比容量?jī)H為2073 mAh g^-1）；同時(shí)，可充電鋅離子電池由于安全性高、成本低、電解質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定、鋅源廉價(jià)且易加工等優(yōu)點(diǎn)，相比其他電池體系更加經(jīng)濟(jì)實(shí)用，未來(lái)有望在大規(guī)模低成本高效能儲(chǔ)能、動(dòng)力電源系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

中國(guó)發(fā)明專利CN 101540417A申請(qǐng)首次公開(kāi)了一種以MnO₂為正極，以鋅為負(fù)極，以含鋅離子的溶液為電解液的可充電鋅離子電池。這種電池在充電時(shí)鋅離子從MnO₂晶格中脫出，經(jīng)過(guò)電解液后在鋅負(fù)極上沉積；放電過(guò)程則與上述過(guò)程相反。由于充放電過(guò)程中利用鋅和鋅離子作為活性物質(zhì)，電極反應(yīng)為雙電子反應(yīng)，故該電池具有較高的比容量。

這種鋅離子電池能量?jī)?chǔ)存釋放機(jī)理如下：

正極：xZn²⁺+2xe^-+MnO₂＜＝＞Zn_xMnO₂ (1)

負(fù)極：ZnZn²⁺+2e^- (2)

該電池由于在充放電過(guò)程中利用了鋅離子在正極材料中的可逆脫嵌，故具有容量較高、循環(huán)壽命較長(zhǎng)、能量密度高等特點(diǎn)。

但是，這種可充電鋅離子電池性能受正極材料本身的影響極大。MnO₂的晶格常數(shù)較小，鋅離子的嵌入和脫出都比較困難，電池循環(huán)性能很差，且難以在高電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，限制了電池性能的提升。為了進(jìn)一步改善可充電鋅離子電池的性能，尋找新的性能優(yōu)良的正極材料不失為一種好的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述的不足，本發(fā)明目的在于，提供一種配方合理，高容量、低成本、優(yōu)良循環(huán)性能的新型可充電鋅離子電池。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是：一種新型可充電鋅離子電池，由正極、負(fù)極、介于兩者之間的隔膜以及含有陰陽(yáng)離子并有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)組成，其特征在于：所述正極是可嵌入和脫出鋅離子的正極活性材料，其化學(xué)式為Mo_xS_y?nH₂O，包括但不限于二硫化鉬（MoS₂）、三硫化鉬（MoS₃）、三硫化二鉬（Mo₂S₃）、四硫化三鉬（Mo₃S₄）、八硫化六鉬（Mo₆S₈）及MoS₂?H₂O、MoS₂?0.8H₂O、MoS₃?H₂O、Mo₂S₃?H₂O中的一種；所述負(fù)極是以鋅元素為主的材料；所述電解質(zhì)是以鋅的可溶性鹽為溶質(zhì)、以水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料，且pH值在2～6之間。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述正極包括集流體和附著于集流體上的正極膜，該正極膜由正極活性材料、電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，其中電子導(dǎo)電劑的添加量為正極膜總質(zhì)量的30％以下，粘結(jié)劑的添加量為正極膜總質(zhì)量的20％以下。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，鋅離子可在正極活性材料的晶格內(nèi)進(jìn)行可逆的嵌入和脫出，以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算，所述正極活性材料存儲(chǔ)鋅離子的容量不少于200 mAh g^-1。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述電子導(dǎo)電劑為石墨、炭黑、活性炭、碳納米管或石墨烯中的至少一種。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、水溶性橡膠、聚偏四氟乙烯或纖維素中的至少一種。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述負(fù)極為鋅片、鋅的合金片或集流體和集流體上的負(fù)極膜。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述負(fù)極膜是由鋅粉、電子導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成：其中，電子導(dǎo)電劑為石墨、炭黑、活性炭、碳納米管或石墨烯中的至少一種，添加量為負(fù)極膜總質(zhì)量的30%以下；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、水溶性橡膠或纖維素中的至少一種，添加量為負(fù)極膜總質(zhì)量的20%以下。

作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述電解質(zhì)是以硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅為溶質(zhì)、水為溶劑并具有離子導(dǎo)電性的液態(tài)或凝膠態(tài)材料，通過(guò)添加酸、堿或緩沖溶液來(lái)調(diào)節(jié)電解質(zhì)的pH值。

對(duì)于任何儲(chǔ)能器件而言，容量的提高和制備成本的降低是研究者們較為關(guān)注的兩個(gè)方向。原有的以MnO₂為正極活性材料的可充電鋅離子電池，由于MnO₂自身的不足，限制了電池性能的提升；本專利提出的以Mo_xS_y?nH₂O為正極活性材料的可充電鋅離子電池，Mo_xS_y層間距較大，鋅離子的嵌入和脫出相比MnO₂更加容易，電池的循環(huán)性能得以大幅提升，在高電流密度下充放電循環(huán)性能優(yōu)異，大幅提高了鋅離子電池的性能。

具體而言，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供新型可充電鋅離子電池的配方設(shè)計(jì)合理，利用鋅離子（Zn²⁺）在Mo_xS_y?nH₂O晶格中的可逆嵌入或脫出，同時(shí)負(fù)極材料氧化或鋅離子（Zn²⁺）在負(fù)極表面還原的儲(chǔ)能機(jī)理。實(shí)驗(yàn)證明，該電池具有容量高和可充電的特性，具有優(yōu)異的可逆性能和循環(huán)性能，且可以在高電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，綜合性能好，利于廣泛推廣應(yīng)用，可以預(yù)見(jiàn)這種鋅離子電池可廣泛應(yīng)用于大規(guī)模低成本高效能儲(chǔ)能、動(dòng)力電源系統(tǒng)等。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的充放電曲線示意圖。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：將二硫化鉬（MoS₂）、導(dǎo)電劑SP和粘結(jié)劑PVDF以80∶15∶5的質(zhì)量比混合均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得MoS₂電極片。以該電極片為正極，以100μm厚的鋅箔為負(fù)極，以pH值為2.0的1mol L^-1 ZnSO₄ 水溶液為電解液組裝成可充電鋅離子電池。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，這種電池在5C（1500mA g^-1）恒電流下的放電比容量為220mAh g^-1（以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算），高于以純MnO₂為正極活性材料的比容量（140mAh g^-1）。該電池的庫(kù)侖效率接近99％，200次循環(huán)后容量保持率為95%。其充放電曲線如附圖1所示。

實(shí)施例2：將二硫化鉬（MoS₂）、導(dǎo)電劑SP和粘結(jié)劑PVDF以80∶15∶5的質(zhì)量比混合均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得MoS₂電極片。以該電極片為正極，以100μm厚的鋅箔為負(fù)極，電解液采用pH值為6.0的1mol L^-1 ZnSO₄ 水溶液，組裝成可充電鋅離子電池。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，電池在1500 mA g^-1恒電流下的容量為207mAh g^-1（以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算），庫(kù)侖效率接近98％，200次循環(huán)后容量保持率在96 %，性能與實(shí)施方式1所述電池性能接近。

實(shí)施例3：將三硫化鉬（MoS₃）、導(dǎo)電劑CB和粘結(jié)劑PVDF以70∶20∶10的質(zhì)量比混合均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得MoS₃電極片。以該電極片為正極，以100μm厚的鋅箔為負(fù)極，以pH值為4.0的1mol L^-1 ZnSO₄ 水溶液為電解液組裝成可充電鋅離子電池。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，這種電池在1000mA g^-1恒電流下的容量為190mAh g^-1（以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算），庫(kù)侖效率接近97％，200次循環(huán)后容量保持率在90%。

實(shí)施例4：將一水合二硫化鉬（MoS₂?H₂O）、導(dǎo)電劑SP和粘結(jié)劑PVDF以70∶15∶15的質(zhì)量比混合均勻后涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干制得MoS₂?H₂O電極片。以該電極片為正極，以100μm厚的鋅箔為負(fù)極，以pH值為4.6的1mol L^-1 ZnSO₄ 水溶液為電解液組裝成可充電鋅離子電池。經(jīng)電化學(xué)測(cè)試，這種電池在1200mA g^-1恒電流下的容量為200mAh g^-1（以正極活性材料質(zhì)量計(jì)算），庫(kù)侖效率接近100％，500次循環(huán)后容量保持率在92 %。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較好的實(shí)施方式，本發(fā)明不能一一列舉出全部的實(shí)施方式，凡采用上述實(shí)施例之一的技術(shù)方案，或根據(jù)上述實(shí)施例所做的等同變化，均在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明利用鋅離子（Zn²⁺）在Mo_xS_y?nH₂O晶格中的可逆嵌入或脫出，同時(shí)負(fù)極材料氧化或鋅離子（Zn²⁺）在負(fù)極表面還原的儲(chǔ)能機(jī)理，制得以Mo_xS_y?nH₂O為正極活性材料的新型可充電鋅離子電池，Mo_xS_y層間距較大，鋅離子的嵌入和脫出相比MnO₂更加容易，使得電池的循環(huán)性能得以大幅提升，在高電流密度下充放電循環(huán)性能優(yōu)異，大幅提高了鋅離子電池的性能，可以在高電流密度下進(jìn)行充放電循環(huán)，綜合性能好。

根據(jù)上述說(shuō)明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。此外，盡管本說(shuō)明書中使用了一些特定的術(shù)語(yǔ)，但這些術(shù)語(yǔ)只是為了方便說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何限制。如本發(fā)明上述實(shí)施例所述，采用與其相同或相似組分而得到的其它電池制品，均在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。