本發(fā)明屬于電化學(xué)能源領(lǐng)域，尤其涉及一種燃料電池用非貴金屬催化劑及其制備方法和燃料電池。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的枯竭和環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，作為未來可持續(xù)發(fā)展和分布式的產(chǎn)電裝置，燃料電池以其效率高、低二氧化碳排放、模塊化和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)吸引力研究者們的廣泛關(guān)注。目前，鉑和鉑合金以其高的催化活性被廣泛用作燃料電池催化劑。但是由于鉑價(jià)格昂貴，儲(chǔ)量有限，抗甲醇毒化能力低等缺點(diǎn)限制了燃料電池的大規(guī)模商業(yè)化。因此，發(fā)展高效價(jià)廉的催化劑成為燃料電池產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵突破口。

石墨化碳氮化合物，通常簡(jiǎn)寫成g-C₃N₄，是一種結(jié)構(gòu)類似于石墨烯的二維結(jié)構(gòu)材料，由三嗪C₃N₄或者三重三嗪C₆N₇通過叔胺相互連接。單層的g-C₃N₄具有高的比表面積(2500cm²/g)，高的氮含量(60.9wt％)以及易與過渡金屬形成絡(luò)合物等特性，是合成非貴金屬催化劑的理想的氮源。盡管g-C₃N₄在光催化領(lǐng)域受到廣泛研究和關(guān)注，然而其在電催化領(lǐng)域并沒有引起太多的關(guān)注，而未發(fā)揮其應(yīng)有的潛力。研究表明，純的g-C₃N₄在酸性介質(zhì)中的具有氧還原活性，且其基礎(chǔ)活性比純碳要高。由于g-C₃N₄具有較差的電子傳輸特性，使得g-C₃N₄的催化反應(yīng)局限在很窄的三相界面區(qū)，導(dǎo)致純的g-C₃N₄表現(xiàn)出較差的氧還原反應(yīng)活性。目前對(duì)g-C₃N₄改進(jìn)方法主要局限于形貌結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及與高比表面積的碳支撐體進(jìn)行復(fù)合，但是由于g-C₃N₄本征結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，導(dǎo)致其催化活性依然不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種燃料電池用非貴金屬催化劑及其制備方法和燃料電池，旨在通過改變g-C₃N₄的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高其催化活性和氧吸附能力。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種燃料電池用非貴金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

制備氧摻雜g-C₃N₄；

利用氧摻雜g-C₃N₄與過渡金屬鹽制備紡絲液，對(duì)所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲處理，獲得前驅(qū)體樣品；對(duì)所述前驅(qū)體樣品進(jìn)行高溫處理，獲得非貴金屬催化劑。

進(jìn)一步地，所述制備氧摻雜g-C₃N₄包括：

制備三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液，將兩種溶液中的其中一種的pH值調(diào)節(jié)為2～13；

將兩種溶液混合，獲得沉淀，將所述沉淀過濾，得到前驅(qū)體化合物；

將所述前驅(qū)體化合物進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，得到氧摻雜g-C₃N₄。

進(jìn)一步地，所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液中的三聚氰酸與三聚氰胺的質(zhì)量比為1～10:1～10；

進(jìn)一步地，所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1％～15％。

進(jìn)一步地，所述將所述前驅(qū)體化合物進(jìn)行熱聚合反應(yīng)包括：

將所述前驅(qū)體化合物置于保護(hù)氣體中進(jìn)行加熱，所述加熱過程包括：升溫至350～450℃，保溫0.5～5h，升溫速率為1～10℃/min；再升溫至500～650℃，保溫0.5～5h，升溫速率為1～10℃/min。

進(jìn)一步地，所述利用氧摻雜g-C₃N₄與過渡金屬鹽制備紡絲液包括：

將氧摻雜g-C₃N₄置于DMF中，超聲分散5～30min；加入過渡金屬鹽，密封攪拌；加入PAN的DMF溶液，制成紡絲溶液。

進(jìn)一步地，所述靜電紡絲處理的紡絲電壓為5-30kV，進(jìn)料速度為0.8-2mL/h，紡絲距離為6-18cm。

進(jìn)一步地，所述高溫處理包括：

升溫至700～1000℃，保溫0.5～5h，升溫速率為1～10℃/min。

本發(fā)明還提供了一種燃料電池用非貴金屬催化劑，采用上述所述的制備方法制成。

本發(fā)明還提供了一種燃料電池，包括上述所述的燃料電池用非貴金屬催化劑。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果在于：本發(fā)明實(shí)施例提供的燃料電池用非貴金屬催化劑的制備方法，首先合成氧摻雜g-C₃N₄，利用氧摻雜改變g-C₃N₄的電子結(jié)構(gòu)，從而使得g-C₃N₄的電子電導(dǎo)率提升、帶隙降低、價(jià)帶頂上移以及氧氣吸附能力提升，從而使得氧摻雜的g-C₃N₄具有更高效的氧還原能力。然后進(jìn)一步通過靜電紡絲技術(shù)制備高比表面積、高導(dǎo)電性及高催化活性的納米纖維化的非貴金屬催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例提供的燃料電池用非貴金屬催化劑，氧氣吸附能力強(qiáng)，具有高比表面積、高導(dǎo)電性及高催化活性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的g-C₃N₄催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的g-C₃N₄催化劑SEM圖及X射線能譜(EDS)圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中Fe-N/C復(fù)合催化劑的SEM圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中得到的g-C₃N₄催化劑的X射線衍射(XRD)圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中Fe-N/C復(fù)合催化劑的XRD圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例5中g(shù)-C₃N₄催化劑在不同轉(zhuǎn)速下極化曲線；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中得到的復(fù)合催化劑在不同轉(zhuǎn)速下極化曲線；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3中得到的電極所制備的直接甲醇燃料電池的極化曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明第一實(shí)施例提供了一種燃料電池用非貴金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟：

制備氧摻雜g-C₃N₄；

利用氧摻雜g-C₃N₄與過渡金屬鹽制備紡絲液，對(duì)所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲處理，獲得前驅(qū)體樣品；對(duì)所述前驅(qū)體樣品進(jìn)行高溫處理，獲得非貴金屬催化劑。

本發(fā)明實(shí)施例提供的燃料電池用非貴金屬催化劑的制備方法，首先合成氧摻雜g-C₃N₄，利用氧摻雜改變g-C₃N₄的電子結(jié)構(gòu)，從而使得g-C₃N₄的電子電導(dǎo)率提升、帶隙降低、價(jià)帶頂上移以及氧氣吸附能力提升，從而使得氧摻雜的g-C₃N₄具有更高效的氧還原能力。然后進(jìn)一步通過靜電紡絲技術(shù)制備高比表面積、高導(dǎo)電性及高催化活性的納米纖維化的非貴金屬催化劑。

具體地，所述制備氧摻雜g-C₃N₄包括：

制備三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液，將兩種溶液中的其中一種的pH值調(diào)節(jié)為2～13；

將兩種溶液混合，獲得沉淀，將所述沉淀過濾，洗滌并干燥，得到前驅(qū)體化合物；

將所述前驅(qū)體化合物進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，得到氧摻雜g-C₃N₄。

本發(fā)明實(shí)施例提供的燃料電池用非貴金屬催化劑的制備方法中，首先利用三聚氰胺與三聚氰酸之間通過氫鍵形成超分子化合物，制得前驅(qū)體化合物，然后進(jìn)一步通過熱聚合合成氧摻雜g-C₃N₄。

具體地，所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液的溶劑可以是去離子水，也可以是乙醇等有機(jī)溶劑，所述溶液通過將三聚氰酸和三聚氰胺分別溶解在水或乙醇中，加熱至40～60℃(乙醇)或者60～95℃(去離子水)獲得。

所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液中的三聚氰酸與三聚氰胺的質(zhì)量比為1～10:1～10；所述三聚氰酸溶液和三聚氰胺溶液的溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1％～15％。

具體地，所述洗滌并干燥包括：將過濾得到的沉淀洗滌至中性，置于溫度在50℃～80℃的干燥環(huán)境中干燥12h后得到粉末狀的前驅(qū)體化合物。

具體地，所述將所述前驅(qū)體化合物進(jìn)行熱聚合反應(yīng)包括：

將所述前驅(qū)體化合物置于保護(hù)氣體中進(jìn)行加熱，所述加熱過程包括：升溫至350～450℃，保溫0.5～5h，升溫速率為1～10℃/min；再升溫至500～650℃，保溫0.5～5h，升溫速率為1～10℃/min。這是由于本發(fā)明的加熱對(duì)象是前驅(qū)體化合物這一超分子化合物，超分子是分子間通過非化學(xué)鍵的結(jié)合力自組裝而形成的分子團(tuán)，其也具有一定的結(jié)構(gòu)。若升溫過快，就會(huì)造成熱聚合不充分，得到的氧摻雜g-C₃N₄中帶隙較高，無法獲得預(yù)期的性能；若升溫過慢，所用的前驅(qū)體化合物會(huì)在反應(yīng)前發(fā)生分解，起不到預(yù)期效果。

所述保護(hù)氣體可以為氮?dú)?、惰性氣體、氨氣，或上述氣體按照一定比例混合而得的混合氣體，如Ar：NH₃＝95：5，N₂：NH₃＝95：5。

具體地，所述利用氧摻雜g-C₃N₄與過渡金屬鹽制備紡絲液包括：

將氧摻雜g-C₃N₄置于二甲基甲酰胺(DMF)中，超聲分散；加入過渡金屬鹽，密封攪拌；加入聚丙烯腈(PAN)的DMF高分子溶液，制成紡絲溶液。

將氧摻雜g-C₃N₄與過渡金屬鹽均勻混合于二甲基甲酰胺溶液中，然后加入聚丙烯腈的二甲基甲酰胺高分子溶液，制成紡絲液，再對(duì)所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲處理。利用靜電場(chǎng)作用將高壓電源加載于所述紡絲液，使紡絲液的分子帶有一定密度的靜電，當(dāng)靜電斥力足夠時(shí)溶液被拉伸成纖維，在溶劑揮發(fā)的同時(shí)纖維固化成型，且紡絲液在靜電下被拉伸不斷裂，具有較好的成纖型，由此獲得高比表面積、高導(dǎo)電性及高催化活性的納米纖維化的非貴金屬催化劑。

具體地，所述超聲分散的頻率為20～30kHz，時(shí)間為5～30min。所述過渡金屬鹽包括FeCl₃、FeCl₂、Fe(NO₃)₂、CoCl₂、CO(NO₃)₂和Ni(NO₃)₂中的至少一種，所述氧摻雜g-C₃N₄與過度金屬鹽的質(zhì)量比為1:4～4:1。所述攪拌為常規(guī)攪拌，攪拌時(shí)間為8-24h。所述PAN在DMF溶液中的質(zhì)量濃度為14％～24％。

具體地，所述靜電紡絲處理的紡絲電壓為5-30kV，進(jìn)料速度為0.8-2mL/h，紡絲距離為6-18cm。通過調(diào)節(jié)紡絲電壓、進(jìn)料速度及紡絲距離，保證靜電斥力足夠時(shí)溶液被拉伸成纖維，在溶劑揮發(fā)的同時(shí)纖維固化成型，且紡絲液在靜電下被拉伸不斷裂，具有較好的成纖型。

具體地，所述高溫處理包括：升溫至700～1000℃，保溫0.5～5h，升溫速率為1～10℃/min。升溫過快或過慢，均會(huì)影響高溫處理產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，難以獲得預(yù)期性能。

本發(fā)明第二實(shí)施例提供了一種燃料電池用非貴金屬催化劑，采用本發(fā)明第一實(shí)施例提供的制備方法制成。所制備的非貴金屬催化劑的比表面積為280～400m²g^-1。

本發(fā)明實(shí)施例提供的燃料電池用非貴金屬催化劑，氧氣吸附能力強(qiáng)，具有高比表面積、高導(dǎo)電性及高催化活性。

本發(fā)明第三實(shí)施例提供了一種燃料電池，包括本發(fā)明第二實(shí)施例提供的燃料電池用非貴金屬催化劑。由于所包括的非金屬催化劑具有極強(qiáng)的氧氣吸附能力和催化活性，所提供的燃料電池性能更佳。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

g-C₃N₄催化劑：準(zhǔn)確稱取3g三聚氰胺、3g三聚氰酸分別分散在100mL、200mL去離子水中，加熱至80℃后，兩者完全溶解形成透明溶液；采用H₂SO₄調(diào)節(jié)三聚氰酸的pH至1，然后將三聚氰胺溶液快速轉(zhuǎn)移到三聚氰酸溶液中，產(chǎn)生大量沉淀，并將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體；在Ar氣保護(hù)下使前驅(qū)體熱聚合，升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?00℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至600℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，得到g-C₃N₄催化劑。其中，圖1為本實(shí)施例1中制備的g-C₃N₄催化劑的SEM圖。通過上述方法制得的催化劑的比表面積為38m²g^-1，在三電極體系下，以氧氣飽和的1M KOH為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.804mV vs.RHE，極限電流密度為2.9mA/cm²。

制備M-N/C復(fù)合催化劑：稱取0.05g g-C₃N₄復(fù)合催化劑分散在2.5g DMF，超聲分散2h，制得g-C₃N₄/DMF混合液，稱取0.01g FeCl₃加入上述混合液攪拌2h，另稱取0.4g PAN溶解在2.5g DMF中，攪拌12h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的PAN/DMF高分子溶液。并將Fe-g-C₃N₄/DMF混合液與PAN/DMF高分子溶液混合，攪拌5～12h，得到紡絲溶液。將上述溶液進(jìn)行紡絲，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)為：電壓12kV，接受距離10cm，進(jìn)料速度1.2mL/h。結(jié)束后得到Fe-g-C₃N₄/PAN前驅(qū)體。將前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，熱處理具體過程為：熱解升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?00℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至900℃，升溫速率為10℃/min，保溫5h，得到Fe/N/C復(fù)合催化劑。通過上述方法制得的Fe-N/C復(fù)合催化劑的比表面積為288m²g^-1，在三電極體系下，以氧氣飽和的0.5M H₂SO₄為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.74mV vs.RHE，極限電流密度為4.3mA/cm²。

制備催化劑漿料：稱取0.5g Fe/N/C復(fù)合催化劑溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶劑中，超聲分散0.5h；將10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％Nafion溶液添加到上述催化劑分散液中，超聲分散2h，制得Fe/N/C催化劑漿料；

制備電極：將上述催化劑漿料采用超聲噴涂涂敷在改性碳紙上，在50℃下烘干后得到燃料電池用陰極電極?？刂拼呋瘎┩坎济娣e為10×10cm²，得到電極的復(fù)合催化劑的載量為5mg/cm²。通過上述方法制備的電極用于直接甲醇燃料電池中，在50sccm干空氣，1M CH₃OH供料下測(cè)試的得到峰功率密度為10mW/cm²。

實(shí)施例2

g-C₃N₄催化劑：準(zhǔn)確稱取3g三聚氰胺、3g三聚氰酸分別分散在100mL、200mL去離子水中，加熱至80℃后，兩者完全溶解形成透明溶液；采用H₂SO₄調(diào)節(jié)三聚氰酸的pH至1，然后將三聚氰胺溶液快速轉(zhuǎn)移到三聚氰酸溶液中，產(chǎn)生大量沉淀，并將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體；在Ar氣保護(hù)下使前驅(qū)體熱聚合，升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?00℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至600℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，得到g-C₃N₄催化劑。其中，圖2為本實(shí)施例2中制備的g-C₃N₄催化劑SEM圖及EDS圖。通過上述方法制得的催化劑的比表面積為38m²g^-1，在三電極體系下，以氧氣飽和的1M KOH為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.804mV vs.RHE，極限電流密度為2.9mA/cm²。

制備M-N/C復(fù)合催化劑：稱取0.05g g-C₃N₄復(fù)合催化劑分散在2.5g DMF，超聲分散2h，制得g-C₃N₄/DMF混合液，稱取0.01g CoCl₂加入上述混合液攪拌2h，另稱取0.4g PAN溶解在2.5g DMF中，攪拌12h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的PAN/DMF高分子溶液。并將Co-g-C₃N₄/DMF混合液與PAN/DMF高分子溶液混合，攪拌5～12h，得到紡絲溶液。將上述溶液進(jìn)行紡絲，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)為：電壓12kV，接受距離10cm，進(jìn)料速度1.2mL/h。結(jié)束后得到Co-g-C₃N₄/PAN前驅(qū)體。將前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，熱處理具體過程為：熱解升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?00℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至900℃，升溫速率為10℃/min，保溫5h，得到Co/N/C復(fù)合催化劑。通過上述方法制得的-N/C復(fù)合催化劑的比表面積為378m²g^-1，在三電極體系下，以氧氣飽和的0.5M H₂SO₄為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.72mV vs.RHE，極限電流密度為4.1mA/cm²。

制備催化劑漿料：稱取0.5g Co/N/C復(fù)合催化劑溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶劑中，超聲分散0.5h；將10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％Nafion溶液添加到上述催化劑分散液中，超聲分散2h，制得Co/N/C催化劑漿料；

制備電極：將上述催化劑漿料采用超聲噴涂涂敷在改性碳紙上，在50℃下烘干后得到燃料電池用陰極電極?？刂拼呋瘎┩坎济娣e為10×10cm²，得到電極的復(fù)合催化劑的載量為5mg/cm²。通過上述方法制備的電極用于直接甲醇燃料電池中，在50sccm干空氣，1M CH₃OH供料下測(cè)試的得到峰功率密度為15mW/cm²。

實(shí)施例3

g-C₃N₄催化劑：準(zhǔn)確稱取3g三聚氰胺、6g三聚氰酸分別分散在100mL、200mL去離子水中，加熱至80℃后，兩者完全溶解形成透明溶液；采用H₂SO₄調(diào)節(jié)三聚氰酸的pH至7，然后將三聚氰胺溶液快速轉(zhuǎn)移到三聚氰酸溶液中，產(chǎn)生大量沉淀，并將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體；在Ar氣保護(hù)下使前驅(qū)體熱聚合，升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?00℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至600℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，得到g-C₃N₄催化劑。通過上述方法制得的催化劑的比表面積為56m²g^-1，在三電極體系下，以氧氣飽和的1M KOH為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.81mV vs.RHE，極限電流密度為3.1mA/cm²。

制備M-N/C復(fù)合催化劑：稱取0.05g g-C₃N₄復(fù)合催化劑分散在2.5g DMF，超聲分散2h，制得g-C₃N₄/DMF混合液，稱取0.02g FeCl₃加入上述混合液攪拌2h，另稱取0.4g PAN溶解在2.5g DMF中，攪拌12h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的PAN/DMF高分子溶液。并將Fe-g-C₃N₄/DMF混合液與PAN/DMF高分子溶液混合，攪拌5～12h，得到紡絲溶液。將上述溶液進(jìn)行紡絲，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)為：電壓20kV，接受距離10cm，進(jìn)料速度1.2mL/h。結(jié)束后得到Fe-g-C₃N₄/PAN前驅(qū)體。將前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，熱處理具體過程為：熱解升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?00℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至800℃，升溫速率為10℃/min，保溫5h，得到Fe/N/C復(fù)合催化劑。其中圖3為本實(shí)施例3中得到的Fe-N/C復(fù)合催化劑的SEM圖。通過上述方法制得的Fe-N/C復(fù)合催化劑的比表面積為356m²g^-1，圖7為制得的Fe-N/C復(fù)合催化劑在不同轉(zhuǎn)速下極化曲線(三電極體系測(cè)試，參比電極：Ag/AgCl，對(duì)電極：Pt網(wǎng))。從圖中可以看出，在三電極體系下，以氧氣飽和的0.5M H₂SO₄為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.72mV vs.RHE，極限電流密度為4.5mA/cm²。

制備催化劑漿料：稱取0.5g Fe/N/C復(fù)合催化劑溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶劑中，超聲分散0.5h；將10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％Nafion溶液添加到上述催化劑分散液中，超聲分散2h，制得Fe/N/C催化劑漿料；

制備電極：將上述催化劑漿料采用超聲噴涂涂敷在改性碳紙上，在50℃下烘干后得到燃料電池用陰極電極?？刂拼呋瘎┩坎济娣e為10×10cm²，得到電極的復(fù)合催化劑的載量為5mg/cm²。通過上述方法制備的電極用于直接甲醇燃料電池中，在50sccm干空氣，1M CH₃OH供料下測(cè)試的得到峰功率密度為14.9mW/cm²。其中，圖8為本實(shí)施例中得到的電極所制備的直接甲醇燃料電池(DMFC)的極化曲線(不同濃度甲醇進(jìn)料)。

實(shí)施例4

g-C₃N₄催化劑：準(zhǔn)確稱取3g三聚氰胺、3g三聚氰酸分別分散在100mL、200mL去離子水中，加熱至80℃后，兩者完全溶解形成透明溶液；采用H₂SO₄調(diào)節(jié)三聚氰酸的pH至1，然后將三聚氰胺溶液快速轉(zhuǎn)移到三聚氰酸溶液中，產(chǎn)生大量沉淀，并將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體；在Ar氣保護(hù)下使前驅(qū)體熱聚合，升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?00℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至600℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，得到g-C₃N₄催化劑。其中，圖4為本實(shí)施例4中得到的g-C₃N₄催化劑的XRD圖。通過上述方法制得的催化劑的比表面積為38m²g^-1，在三電極體系下，以氧氣飽和的1M KOH為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.804mV vs.RHE，極限電流密度為2.9mA/cm²。

制備M-N/C復(fù)合催化劑：稱取0.05g g-C₃N₄復(fù)合催化劑分散在2.5g DMF，超聲分散2h，制得g-C₃N₄/DMF混合液，稱取0.01g Ni(NO₃)₂加入上述混合液攪拌2h，另稱取0.5g PAN溶解在2.5g DMF中，攪拌12h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的PAN/DMF高分子溶液。并將Ni-g-C₃N₄/DMF混合液與PAN/DMF高分子溶液混合，攪拌5～12h，得到紡絲溶液。將上述溶液進(jìn)行紡絲，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)為：電壓12kV，接受距離10cm，進(jìn)料速度1.2mL/h。結(jié)束后得到Ni-g-C₃N₄/PAN前驅(qū)體。將前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，熱處理具體過程為：熱解升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?00℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至900℃，升溫速率為10℃/min，保溫5h，得到Ni/N/C復(fù)合催化劑。其中，圖5為本實(shí)施例4中得到的復(fù)合催化劑的XRD圖。通過上述方法制得的Ni-N/C復(fù)合催化劑的比表面積為389m²g^-1，在三電極體系下，以氧氣飽和的0.5M H₂SO₄為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.74mV vs.RHE，極限電流密度為3.6mA/cm²。

制備催化劑漿料：稱取0.5g Ni/N/C復(fù)合催化劑溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶劑中，超聲分散0.5h；將10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％Nafion溶液添加到上述催化劑分散液中，超聲分散2h，制得Ni/N/C催化劑漿料；

制備電極：將上述催化劑漿料采用超聲噴涂涂敷在改性碳紙上，在50℃下烘干后得到燃料電池用陰極電極。控制催化劑涂布面積為10×10cm²，得到電極的復(fù)合催化劑的載量為5mg/cm²。通過上述方法制備的電極用于直接甲醇燃料電池中，在50sccm干空氣，1M CH₃OH供料下測(cè)試的得到峰功率密度為16mW/cm²。

實(shí)施例5

g-C₃N₄催化劑：準(zhǔn)確稱取3g三聚氰胺、6g三聚氰酸分別分散在100mL、200mL去離子水中，加熱至80℃后，兩者完全溶解形成透明溶液；采用H₂SO₄調(diào)節(jié)三聚氰酸的pH至1，然后將三聚氰胺溶液快速轉(zhuǎn)移到三聚氰酸溶液中，產(chǎn)生大量沉淀，并將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到前驅(qū)體；在Ar氣保護(hù)下使前驅(qū)體熱聚合，升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?00℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至550℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，得到g-C₃N₄催化劑。其中，圖6為本實(shí)施例5中得到的g-C₃N₄催化劑在不同轉(zhuǎn)速下極化曲線(三電極體系測(cè)試，參比電極：Ag/AgCl，對(duì)電極：Pt網(wǎng))。通過上述方法制得的催化劑的比表面積為74m²g^-1，在三電極體系下，以氧氣飽和的1M KOH為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.81mV vs.RHE，極限電流密度為3.2mA/cm²。

制備M-N/C復(fù)合催化劑：稱取0.08g g-C₃N₄復(fù)合催化劑分散在2.5g DMF，超聲分散2h，制得g-C₃N₄/DMF混合液，稱取0.01g FeCl₃加入上述混合液攪拌12h，另稱取0.4g PAN溶解在2.5g DMF中，攪拌12h得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％的PAN/DMF高分子溶液。并將Fe-g-C₃N₄/DMF混合液與PAN/DMF高分子溶液混合，攪拌5～12h，得到紡絲溶液。將上述溶液進(jìn)行紡絲，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)為：電壓16kV，接受距離10cm，進(jìn)料速度1.2mL/h。結(jié)束后得到Fe-g-C₃N₄/PAN前驅(qū)體。將前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，熱處理具體過程為：熱解升溫程序?yàn)椋菏紫壬郎刂?50℃，升溫速率為10℃/min，保溫2h，再升溫至900℃，升溫速率為10℃/min，保溫5h，得到Fe/N/C復(fù)合催化劑。通過上述方法制得的Fe-N/C復(fù)合催化劑的比表面積為546m²g^-1，在三電極體系下，以氧氣飽和的0.5M H₂SO₄為電解液，電極轉(zhuǎn)速為1600rpm，測(cè)試得到半波電位為0.745mV vs.RHE，極限電流密度為5.4mA/cm²。

制備催化劑漿料：稱取0.6g Fe/N/C復(fù)合催化劑溶解于100mL水和90mL乙醇混合溶劑中，超聲分散0.5h；將10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％Nafion溶液添加到上述催化劑分散液中，超聲分散2h，制得Fe/N/C催化劑漿料；

制備電極：將上述催化劑漿料采用超聲噴涂涂敷在改性碳紙上，在50℃下烘干后得到燃料電池用陰極電極?？刂拼呋瘎┩坎济娣e為10×10cm²，得到電極的復(fù)合催化劑的載量為6mg/cm²。通過上述方法制備的電極用于直接甲醇燃料電池中，在50sccm干空氣，1M CH₃OH供料下測(cè)試的得到峰功率密度為18mW/cm²。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。