本發(fā)明涉及發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其涉及有機(jī)電致發(fā)光器件、傳輸層材料、摻雜方法及制備方法。

背景技術(shù)：

近些年有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic Light Emitting Devices，OLED)作為新一代顯示器件，受到研究人員的廣泛關(guān)注。有機(jī)電致發(fā)光器件與液晶顯示器件（LCD）相比，具有亮度高、主動(dòng)發(fā)光、視角寬、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，是平板顯示領(lǐng)域的后起之秀，呈現(xiàn)出良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。

目前，大部分高效率OLED器件以及商業(yè)化量產(chǎn)的OLED器件都是采用了摻雜的技術(shù)。摻雜是將一定量的客體材料（也稱摻雜材料）混入主體材料中，通過能量傳遞或者電荷轉(zhuǎn)移來獲得更高器件性能的技術(shù)。摻雜是在OLED中被廣泛應(yīng)用的一種技術(shù)，其將客體材料摻雜在適當(dāng)?shù)陌l(fā)光層主體材料中，可使電致發(fā)光的效率得到大幅提升。而摻雜技術(shù)不僅廣泛應(yīng)用于發(fā)光層中，傳輸層中的p-i-n摻雜在近十年來也得到了深入的研究。例如將p型或n型摻雜劑分別摻雜在對(duì)應(yīng)的空穴或電子傳輸層的主體材料中，可以顯著提高載流子的注入與傳輸特性，改善器件的功率效率。

通常，在應(yīng)用摻雜技術(shù)的傳輸層中，為了提高載流子注入與傳輸，所使用的材料都是均勻摻雜的，如圖1所示，在隨厚度變化過程中，摻雜率一直保持不變，例如在傳輸層中采用均勻p或n型摻雜，雖然這一方法已經(jīng)被證明可以得到很好的器件性能，但仍然存在諸多問題。例如當(dāng)均勻摻雜的傳輸層厚度超過2nm時(shí)電子注入效率反而會(huì)下降。這是因?yàn)榫鶆驌诫s技術(shù)中，注入能壘較大，阻礙了載流子注入和傳輸，如圖2所示，其中E_F表示費(fèi)米能級(jí)。

總的來說，目前的摻雜方式其穩(wěn)定性不高，器件性能如電流特性和效率等方面還有待提高。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供有機(jī)電致發(fā)光器件、傳輸層材料、摻雜方法及制備方法，旨在解決現(xiàn)有的摻雜方式穩(wěn)定性不高、器件性能有待提高的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種有機(jī)電致發(fā)光器件傳輸層材料的摻雜方法，其中，包括步驟：

將傳輸層的主體材料以及摻雜材料置于腔體中，并將帶電極的基板置于所述腔體中；

將傳輸層的主體材料以及摻雜材料制作于基板之上，并且設(shè)置摻雜材料的摻雜濃度從靠近基板處至遠(yuǎn)離基板處以非線性變化的方式逐漸減小，完成非線性摻雜。

所述的有機(jī)電致發(fā)光器件傳輸層材料的摻雜方法，其中，采用移動(dòng)蒸鍍方式來實(shí)現(xiàn)非線性摻雜。

所述的有機(jī)電致發(fā)光器件傳輸層材料的摻雜方法，其中，在移動(dòng)蒸鍍過程中，控制所述基板在不同材料的蒸發(fā)源之間移動(dòng)，完成非線性摻雜。

所述的有機(jī)電致發(fā)光器件傳輸層材料的摻雜方法，其中，采用有機(jī)氣相沉積的方式將不同材料沉積于基板上，完成非線性摻雜。

所述的有機(jī)電致發(fā)光器件傳輸層材料的摻雜方法，其中，向腔體中通入惰性氣體，并且流經(jīng)盛裝有不同材料的坩堝，通過所述惰性氣體附帶起相應(yīng)坩堝中的材料，進(jìn)而使各材料傳送至基板處沉積，在沉積過程中，通過調(diào)節(jié)惰性氣體流速控制各材料的摻雜濃度。

一種有機(jī)電致發(fā)光器件傳輸層材料，其中，采用如上任一項(xiàng)所述的摻雜方法制得。

一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其中，包括步驟：

先對(duì)基板進(jìn)行清洗；

將器件各層材料和基板放置在腔體中；其中，器件的傳輸層包括主體材料以及摻雜材料；

將傳輸層的主體材料以及摻雜材料制作于基板之上，并且設(shè)置摻雜材料的摻雜濃度從靠近基板處至遠(yuǎn)離基板處以非線性變化的方式逐漸減小，完成非線性摻雜；

將器件其余各層材料制作于基板之上。

所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其中，采用移動(dòng)蒸鍍方式來實(shí)現(xiàn)非線性摻雜。

所述的有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法，其中，采用有機(jī)氣相沉積的方式將不同材料沉積于基板上，完成非線性摻雜。

一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其中，采用如上任一項(xiàng)所述的制備方法制成。

有益效果：本發(fā)明的非線性摻雜技術(shù)，大大提高了材料利用率，提高了器件電流特性、功率效率和器件工作穩(wěn)定性，具有較高的可行性和應(yīng)用前景，從而使其在光電器件中的應(yīng)用更廣泛。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有技術(shù)中均勻摻雜的摻雜濃度示意圖。

圖2為現(xiàn)有技術(shù)中均勻摻雜的傳輸層的注入能壘示意圖。

圖3為本發(fā)明中非線性摻雜的摻雜濃度示意圖。

圖4為本發(fā)明中非線性摻雜的傳輸層的注入能壘示意圖。

圖5為傳統(tǒng)真空熱蒸鍍法的原理圖。

圖6為本發(fā)明中移動(dòng)蒸鍍法的原理圖。

圖7為本發(fā)明中有機(jī)氣相沉積的原理圖。

圖8為本發(fā)明中一個(gè)具體實(shí)施例的器件結(jié)構(gòu)示意圖。

圖9為圖8實(shí)施例中摻雜材料的摻雜比例變化示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供有機(jī)電致發(fā)光器件、傳輸層材料、摻雜方法及制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明所提供的一種有機(jī)電致發(fā)光器件傳輸層材料的摻雜方法較佳實(shí)施例，其包括步驟：

將傳輸層的主體材料以及摻雜材料置于腔體中，并將帶電極的基板置于所述腔體中；

將傳輸層的主體材料以及摻雜材料制作于基板之上，并且設(shè)置摻雜材料的摻雜濃度從靠近基板處至遠(yuǎn)離基板處以非線性變化的方式逐漸減小，完成非線性摻雜。

本發(fā)明根據(jù)傳輸層（可以是空穴傳輸層或電子傳輸層）摻雜的具體特點(diǎn)，采用非線性變化的摻雜方法，摻雜濃度從靠近基板處（即靠近電極處）至遠(yuǎn)離基板處（即靠近發(fā)光層）以非線性變化的方式逐漸減小，如圖3所示，例如摻雜濃度從靠近基板處的100wt%以非線性的趨勢降至靠近發(fā)光層處的0wt%，從而提高器件功率效率。

以p型摻雜為例，靠近陽極處的高摻雜濃度可以有效提高器件的注入性能，而靠近發(fā)光層處的低摻雜濃度不僅可以保證載流子有較高的遷移率，同時(shí)還可以防止摻雜劑的擴(kuò)散。同時(shí)，中間的漸變摻雜可以為載流子提供平滑的傳輸通道，其工作原理如圖4所示。在空穴傳輸層或電子傳輸層采用非線性變化摻雜均可以顯著提高器件的電流特性和功率效率。該方法不僅可以提高OLED器件的功率效率，同時(shí)由于非線性變化摻雜消除了傳統(tǒng)載流子注入方式中存在的明顯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以顯著提高器件工作的穩(wěn)定性。同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)大尺寸的量產(chǎn)。同時(shí)非線性變化摻雜也容易實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)，具有推廣價(jià)值。

與無機(jī)半導(dǎo)體摻雜類似，有機(jī)半導(dǎo)體摻雜的濃度變化也會(huì)引起費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)。傳輸態(tài)Eμ與費(fèi)米能級(jí)E_F間的距離可以通過Seebeck效應(yīng)測得。

式中，κ_B為波爾茲曼常數(shù)，e是單元電荷，T是絕對(duì)溫度，A是數(shù)字因子。Seebeck測量表明了費(fèi)米能級(jí)和傳輸態(tài)間距隨著摻雜濃度的增加而減小。在不同摻雜濃度下，費(fèi)米能級(jí)、電導(dǎo)率以及空間電荷層厚度都會(huì)產(chǎn)生變化。一般來說，高濃度摻雜不僅可以減小注入能壘，還可以有效減小空間電荷層厚度。但是當(dāng)摻雜濃度提高到一定程度后，雖然載流子注入能力得到改善，但載流子的傳輸可能受到限制。同時(shí)高濃度摻雜更容易出現(xiàn)摻雜劑的擴(kuò)散現(xiàn)象，因此，在整個(gè)傳輸層中都均勻摻雜高濃度摻雜劑并不是一個(gè)理想的摻雜方式。

目前常用的p型和n型摻雜濃度都很低，例如p型摻雜劑F4-TCNQ在空穴傳輸層主體材料Meo-TPD中的摻雜比一般為2-4mol%（按摩爾百分比計(jì)），但此時(shí)的注入能壘不是最小值，傳輸層厚度也高達(dá)8nm，并不利于載流子的注入。為了綜合考慮載流子的注入和傳輸問題，本發(fā)明將非線性變化摻雜的概念引入到傳輸層中。與傳統(tǒng)均勻摻雜技術(shù)不同的是，其摻雜濃度在整個(gè)需要摻雜的傳輸層中并不是均勻不變的，由于摻雜濃度連續(xù)變化，因此不存在明顯的異質(zhì)結(jié)界面。而且這種連續(xù)變化的摻雜濃度可以調(diào)節(jié)費(fèi)米能級(jí)，空穴可以在HOMO上平滑的傳輸，如圖4所示。

本發(fā)明中，摻雜方法尤為重要，若采用傳統(tǒng)的真空熱蒸鍍法，如圖5所示，其是通過調(diào)節(jié)不同材料在石英坩堝中的溫度，從而控制蒸發(fā)速率（由晶振片實(shí)時(shí)監(jiān)控）以實(shí)現(xiàn)一定比例的摻雜，但其材料利用率非常低，大部分材料都浪費(fèi)在基板以外的腔體內(nèi)。另外，由于溫度控制等其他因素，蒸鍍速率很難精確控制，所以并不是最適合做非線性摻雜器件。本發(fā)明可采用移動(dòng)的移動(dòng)蒸鍍方式來實(shí)現(xiàn)非線性摻雜。由于熱蒸鍍的材料是以錐形發(fā)散的形式向上蒸發(fā)的，所以在移動(dòng)蒸鍍過程中，如圖6所示，控制基板以某一速度在不同材料的蒸發(fā)源之間移動(dòng)，并設(shè)置主體材料和摻雜材料的蒸發(fā)速率和比例，從而完成非線性摻雜，其均勻性高，重復(fù)性高。

另外，本發(fā)明還可采用有機(jī)氣相沉積方式（OVPD）將不同材料沉積于基板上，來實(shí)現(xiàn)非線性摻雜。有機(jī)氣相沉積也可以很好的克服傳統(tǒng)熱蒸鍍方法的缺陷，并且同樣適用于大尺寸基板的量產(chǎn)。具體通過調(diào)節(jié)惰性氣體流速控制摻雜比例。其工作原理如圖7所示，向腔體中通入惰性氣體，惰性氣體如N₂流經(jīng)加熱的盛裝有不同材料的坩堝并附帶起相應(yīng)坩堝中的有機(jī)材料，進(jìn)而使有機(jī)材料被傳送至基板處沉積，在沉積過程中，沉積速率可以很容易地通過流量控制器來調(diào)節(jié)，因此只要調(diào)節(jié)惰性氣體流速就可以控制摻雜比例，易于制備非線性摻雜器件。

本發(fā)明還提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件傳輸層材料較佳實(shí)施例，其采用如上任一項(xiàng)所述的摻雜方法制得。

本發(fā)明還提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制備方法較佳實(shí)施例，其包括步驟：

先對(duì)基板進(jìn)行清洗；

將器件各層材料和基板放置在腔體中；其中，器件的傳輸層包括主體材料以及摻雜材料；

將傳輸層的主體材料以及摻雜材料制作于基板之上，并且設(shè)置摻雜材料的摻雜濃度從靠近基板處至遠(yuǎn)離基板處以非線性變化的方式逐漸減小，完成非線性摻雜；

將器件其余各層材料制作于基板之上。

進(jìn)一步，采用移動(dòng)蒸鍍方式來實(shí)現(xiàn)非線性摻雜。或者采用有機(jī)氣相沉積的方式將不同材料沉積于基板上，完成非線性摻雜。

本發(fā)明還提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件較佳實(shí)施例，其采用如上任一項(xiàng)所述的制備方法制成。

下面提供一個(gè)具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件制備過程進(jìn)行具體描述。

首先對(duì)ITO基板按順序分別用玻璃清洗劑、丙酮和異丙醇進(jìn)行超聲清洗處理，每一步的超聲清洗處理時(shí)間均為15分鐘，超聲清洗結(jié)束后用去離子水沖洗ITO基板以除去殘留溶液，然后迅速用高純氮?dú)獯蹈刹⒗^續(xù)加熱烘干。

然后將各層材料，如EIL（電子注入層），ETL（電子傳輸層），EML（發(fā)光層），HTL（空穴傳輸層），HIL（空穴注入層）以及陰極，和ITO基板都放置在腔體中，對(duì)腔體抽真空，直到真空度降為5×10^?6Torr 以下方可開始蒸鍍，制備過程中不打開腔體進(jìn)行破真空動(dòng)作。

本實(shí)施例所采用的器件結(jié)構(gòu)，如圖8所示，具體為：ITO/HTL/CBP:Ir(ppy)₃(20nm,8wt%)/BPhen (50 nm)/Liq (1 nm)/Al (100 nm)。

其中HTL的摻雜材料（非線性方式摻雜）為F4-TCNQ，主體材料NBP，HTL的結(jié)構(gòu)為F4-TCNQ(2nm)/NPB:F4-TCNQ(y nm,40wt%)/ NPB:F4-TCNQ(5 nm,10wt%)/NPB(45-y nm)，y可以是為5、15、25或35。Liq/BPhen是電子注入與傳輸結(jié)構(gòu)，發(fā)光層采用了主體材料CBP（摻雜綠色磷光材料Ir(ppy)₃）。本發(fā)明中非線性變化摻雜傳輸層的摻雜比例變化如圖9所示，在制備過程中的不同時(shí)間內(nèi)，將空穴傳輸層主體材料NPB和其它有機(jī)材料設(shè)置蒸鍍速率在0.1~2 ?/s范圍內(nèi)，空穴傳輸層中摻雜材料F4-TCNQ根據(jù)摻雜比例40wt%和10wt%設(shè)置蒸鍍速率分別為0.04-0.8 ?/s 和0.01-0.2 ?/s，金屬電極材料（Al）的蒸鍍速率為5~10 ?/s。這些蒸鍍速率可以根據(jù)石英晶振片實(shí)時(shí)監(jiān)測。

在采用移動(dòng)蒸鍍時(shí)，基板可設(shè)置以1-10cm/s的移動(dòng)速度在蒸發(fā)源之間進(jìn)行移動(dòng)；在采用有機(jī)氣相沉積進(jìn)行蒸鍍時(shí)，所用惰性氣體N₂壓強(qiáng)可為100Pa，氣體流速可設(shè)置為0.1-1m/s，從而帶動(dòng)有機(jī)材料在基板上沉積，最終制得所需的器件結(jié)構(gòu)。

綜上所述，在傳輸層的非線性變化摻雜中，靠近電極處的高濃度摻雜可以有效提高載流子的注入性能，而靠近發(fā)光層處的低濃度摻雜不僅可以保證載流子具有較高的遷移率，同時(shí)還可以防止摻雜劑的擴(kuò)散。同時(shí)，中間區(qū)域的漸變摻雜可以為載流子提供平滑的傳輸通道。本發(fā)明不僅可以提高OLED器件的功率效率，同時(shí)由于非線性變化摻雜消除了傳統(tǒng)載流子注入方式中存在的明顯異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以顯著提高器件工作的穩(wěn)定性。同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)大尺寸產(chǎn)品的量產(chǎn)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。