本發(fā)明涉及一種雙電層電容器用有機電解液及其雙電層電容器。

背景技術(shù)：

雙電層電容器又名超級電容器，是德國物理學(xué)家亥姆霍茲提出的界面雙電層理論基礎(chǔ)上的一種全新的電容器。當(dāng)向電極充電時，處于理想極化電極狀態(tài)的電極表面電荷將吸引周圍電解質(zhì)溶液中的異性離子，使這些離子附于電極表面上形成雙電荷層，構(gòu)成雙電層電容。由于兩電荷層的距離非常小(一般0.5nm以下，遠遠小于普通電容器)，再加之采用特殊電極結(jié)構(gòu)，使電極表面積成幾何級數(shù)的增加從而儲存極大的電容量，由于其電容量大大高于傳統(tǒng)電容器故稱之為超級電容器。

雙電層電容器與二次電池相比具有可大電流充放電、超長循環(huán)壽命、無重金屬環(huán)境污染、原料成本低、免維護等特點，是當(dāng)前公認的節(jié)能環(huán)保型的綠色電源。這些特點使得雙電層電容器在與新能源汽車、軌道交通、智能電網(wǎng)、太陽能風(fēng)能發(fā)電配套、UPS電源、大型起重機械、大功率武器等方面可發(fā)揮巨大的作用，在節(jié)能環(huán)保日益成為主題的今天，雙電層電容器的開發(fā)與應(yīng)用越來越受到世界各國政府和企業(yè)的高度關(guān)注。

目前雙電層電容器成熟的商用電解液，采用四乙基四氟硼酸鹽(以下簡稱TEA-BF₄)和甲基三乙基四氟硼酸鹽(以下簡稱TEMA-BF₄)為電解質(zhì)，以乙腈為溶劑，經(jīng)過十幾年的商業(yè)化運行發(fā)現(xiàn)，其存在工作電壓低(不超過2.7V)、放電電流小、低溫性能差、安全性差等缺點，按照電容器相關(guān)公式E＝CV²/2、P＝V²/R(E、C、V、P、R分別代表電容器能量、電容量、電壓、功率、內(nèi)阻)，工作電壓直接影響雙電層電容器的能量密度和功率密度，對各項性能影響較大，因而開發(fā)高工作電壓(3.0V)、放電電流大的雙電層電容器用有機電解液，提高雙電層電容器的功率密度和能量密度已成為當(dāng)務(wù)之急。

公開號為102074366A的中國發(fā)明專利公開了一種新型雙電層電容器電解液的制備方法和應(yīng)用，該雙電層電容器電解液以四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽(C₈H₁₆NBF₄，以下簡稱SBP-BF₄)作為電解質(zhì)、疏水性離子液體1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽(以下簡稱BMIM-PF₆)作為溶劑配制而成，該電解液應(yīng)用于雙電層電容器后，能提高雙電層電容器的放電容量、充放電效率并增加循環(huán)壽命等性能。但該專利的存在以下幾個顯著缺點，首先，該專利所述電解液未能提高雙電層電容器的工作電壓，仍然與傳統(tǒng)商用超級電容器電解液在2.7V同一水平；其次，兩大組分四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽和1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體兩者均未有批量商業(yè)化生產(chǎn)，特別是1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體合成路線較長且復(fù)雜工業(yè)化放大有較大困難；第三、該專利所述電解液在25℃常溫下電導(dǎo)率僅為2～3.7mS/cm，遠遠低于常規(guī)電解液的50～56mS/cm，這會嚴重影響雙電層電容器的大電流充放電，造成雙電層電容器的最大賣點——功率密度大大偏低；最后，該專利所述電解液溶劑1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的熔點為10℃低溫性能較差，導(dǎo)致該專利所述電解液難以滿足雙電層電容器-40～65℃工作溫度的基本需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工作電壓高、放電容量高、循環(huán)壽命長的雙電層電容器用有機電解液及其雙電層電容器。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的一個目的是提供一種雙電層電容器用有機電解液，所述的有機電解液由0.5～2摩爾/升的電解質(zhì)和有機溶劑組成，所述的電解質(zhì)為選自結(jié)構(gòu)式(1)所示的化合物中的一種，

其中，R₁為碳原子數(shù)為1～3的烷基；

所述的有機溶劑為選自腈類有機溶劑、碳酸酯類有機溶劑、砜類有機溶劑中的一種或多種的組合。

本發(fā)明中的電解質(zhì)鹽的陽離子包含一個嗎啉環(huán)，另一邊為甲基和碳原子數(shù)1～3的烷基，陰離子為四氟硼酸根，該結(jié)構(gòu)具有以下好處，1)分子半徑更小，使電解質(zhì)更加容易溶解在有機溶劑中，使電解質(zhì)能夠進入更多電極材料微孔中從而提高電容器的靜電容量；2)嗎啉環(huán)本身為六元環(huán)結(jié)構(gòu)加上氮氧鍵能夠提升陽離子的穩(wěn)定性，經(jīng)過進一步電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)能夠提高電解液耐電壓窗口；3)合成路線較短三廢少設(shè)備要求低，主要原料為大化工產(chǎn)品，工業(yè)化生產(chǎn)成本較低，因此，該電解質(zhì)鹽較為便宜易得。

根據(jù)優(yōu)選方案，所述的有機溶劑為腈類有機溶劑，或者腈類有機溶劑與砜類有機溶劑的混合溶劑，或者碳酸酯類有機溶劑與砜類有機溶劑的混合溶劑，或者腈類有機溶劑、砜類有機溶劑和碳酸酯類有機溶劑的混合溶劑。

更優(yōu)選地，腈類有機溶劑與砜類有機溶劑的混合溶劑中腈類有機溶劑與砜類有機溶劑的投料質(zhì)量比為2～3：1，優(yōu)選為2.3～3：1；碳酸酯類有機溶劑與砜類有機溶劑的混合溶劑中碳酸酯類有機溶劑與砜類有機溶劑的投料質(zhì)量比為3.5～4.5：1，優(yōu)選為4：1；腈類有機溶劑、砜類有機溶劑和碳酸酯類有機溶劑的混合溶劑中腈類有機溶劑、砜類有機溶劑和碳酸酯類有機溶劑的投料質(zhì)量比為6.5～7.5：1.5～2.5：1，優(yōu)選為7：2：1。

根據(jù)優(yōu)選方案，所述的腈類有機溶劑為選自乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、正丁腈、異丁腈、氟代乙腈、3,3,3-三氟丙腈、丁二腈、己二腈中的一種或多種的組合；所述的砜類有機溶劑為環(huán)丁砜、二甲基砜；所述的碳酸酯類有機溶劑為選自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或多種的組合。

本發(fā)明所述的溶劑或溶劑組合，能夠滿足雙電層電容器對電解液的寬溫度工作、低粘度高電導(dǎo)、高充放電速率等要求。

根據(jù)優(yōu)選方案，所述的電解質(zhì)為N,N-二甲基嗎啉四氟硼酸鹽。

根據(jù)優(yōu)選方案，所述的電解質(zhì)的濃度為0.8～1.8摩爾/升。

更優(yōu)選地，所述的電解質(zhì)的濃度為1.0～1.6摩爾/升。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種采用所述的有機電解液的雙電層電容器。

本發(fā)明中：N,N-二甲基嗎啉四氟硼酸鹽，簡稱MOR_1,1-BF₄，其結(jié)構(gòu)式為：

N-乙基-N-甲基嗎啉四氟硼酸鹽，簡稱MOR_1,2-BF₄，其結(jié)構(gòu)式為：

N-丙基-N-甲基嗎啉四氟硼酸鹽，簡稱MOR_1,3-BF₄，其結(jié)構(gòu)式為：

由于以上技術(shù)方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

本發(fā)明通過對電解質(zhì)和有機溶劑的優(yōu)化，使得電解液的原料簡單且容易獲得，電解液的工作電壓高、放電容量高、應(yīng)用溫度范圍廣，該電解液可以提高雙電層電容器的工作電壓并增加靜電吸附量，從而相應(yīng)提升雙電層電容器的靜電容量、功率密度和循環(huán)壽命等性能指標。

附圖說明

附圖1為MOR_1,1-BF₄核磁表征圖譜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明。

由于分子半徑是電解質(zhì)鹽的關(guān)鍵指標，分子半徑減小有助于增加超級電容器電極材料微孔的利用率、增大吸附面積從而提升靜電容量，電解質(zhì)鹽的分解電壓則直接決定電解液的耐壓性能。為此我們對擬開發(fā)的電解質(zhì)鹽先進行QSAR定量構(gòu)效關(guān)系(Quantitative Structure-Activity Relationship)的研究和計算，篩選出分子半徑較小的電解質(zhì)鹽進行合成，然后實測電化學(xué)窗口，兩項數(shù)據(jù)顯示MOR_1,R-BF₄系列電解質(zhì)相比常規(guī)商用電解液的TEA-BF₄、TEMA-BF₄具有較大優(yōu)勢，四種電解質(zhì)鹽數(shù)據(jù)比較參見表1。

表1

下面列舉了4例對比例、20例實施例的電解液配方組成，具體見表2，其中TEA-BF₄、TEMA-BF₄采購自試劑公司，MOR_1,R-BF₄系列采用如下方法合成：

MOR_1,1-BF₄制備方法舉例如下：1、2L反應(yīng)釜中加入N-甲基嗎啉202g(2mol)、甲醇320g(10mol)、碳酸二甲酯270g(3mol)；2、混合反應(yīng)投入2L反應(yīng)釜進行甲基化，反應(yīng)時間4～6小時，溫度100～135℃；3、反應(yīng)完成后將反應(yīng)液旋蒸蒸干，旋蒸條件120℃真空度-0.09MPa；4、加入HBF₄水溶液中進行中和反應(yīng)得到MOR_1,1-BF₄水溶液；5、中和液濃縮120℃-0.09MPa真空干至有大量固體；6、加入甲醇二次結(jié)晶過濾得到MOR_1,1-BF₄晶體；7、溫度110～140℃真空度-0.098MPa條件下真空干燥16～24小時得到MOR_1,1-BF₄合格成品。

MOR_1,1-BF₄核磁表征圖譜如下圖:¹H-NMR(CDCl₃,400MHz，δ＝3.26(s,6H)，δ＝3.49(t,4H)，δ＝4.01(s,4H))。

MOR_1,2-BF₄制備方法與MOR_1,1-BF₄制備方法類似，區(qū)別僅在于將甲醇替換為乙醇，將碳酸二甲酯替換為碳酸二乙酯。

MOR_1,3-BF₄制備方法與MOR_1,1-BF₄制備方法類似，區(qū)別僅在于將甲醇替換為丙醇，將碳酸二甲酯替換為碳酸二丙酯。

然后將對比例和實施例電解液制作成圓柱式超級電容器(標準工作電壓2.7V標稱容量25F，圓柱型結(jié)構(gòu)，直徑16mm高度31mm)，測試主要電性能指標，具體數(shù)據(jù)見表3。

表2

表3

以上數(shù)據(jù)顯示，采用本發(fā)明所述雙電層電容器電解液在電性能指標上優(yōu)于現(xiàn)有商用雙電層電容器電解液。

本發(fā)明包括但不限于以上實施例，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可在本發(fā)明權(quán)利要求內(nèi)變換得到更多實施例。