本發(fā)明涉及鎳氫電池。

背景技術(shù)：

鎳氫電池在便攜電話(huà)、個(gè)人電腦、電動(dòng)工具、混合動(dòng)力汽車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域中被廣泛利用。這樣的鎳氫電池既可作為僅進(jìn)行一次性放電的一次電池來(lái)使用，也可作為反復(fù)進(jìn)行充電及放電的二次電池(鎳氫蓄電池)來(lái)使用。

在鎳氫電池的領(lǐng)域中，迄今為止，關(guān)注于電極活性物質(zhì)和電解質(zhì)，進(jìn)行了試圖抑制鎳氫電池的容量的下降的嘗試。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了如下主旨：通過(guò)對(duì)添加至鎳(Ni)正極的鋅(Zn)的添加量以及堿性電解液的堿濃度進(jìn)行規(guī)定，抑制圓筒型鎳氫蓄電池的容量的下降。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2012-069510號(hào)公報(bào)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)

非專(zhuān)利文獻(xiàn)1：Tao Yang，另外8位；《無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorganic Chemistry》，2007,46，p.2342-2344

非專(zhuān)利文獻(xiàn)2：V.Pralong，另外3位；《無(wú)機(jī)化學(xué)(Inorganic Chemistry》，2009,48，p.6835-6844

非專(zhuān)利文獻(xiàn)3：佐藤祐一，“神奈川大學(xué)工學(xué)研究所所報(bào)第32號(hào)”，神奈川大學(xué)工學(xué)研究所，2009年11月30日發(fā)行，第32號(hào)，p.109-113

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的那樣的使用具有層狀結(jié)構(gòu)的β型氫氧化鎳(β-Ni(OH)₂)作為正極活性物質(zhì)的以往的鎳氫電池中，存在不能充分抑制充電后的電池電壓的下降的問(wèn)題。

本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，本發(fā)明的主要目的在于提供一種可抑制電池電壓的下降的鎳氫電池。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的鎳氫電池的特征在于，具備含有正極活性物質(zhì)的正極，含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，以及與所述正極及所述負(fù)極相接觸的電解質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)包含具有由NiO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)的H₂NiP₂O₇。

在本發(fā)明的鎳氫電池中，優(yōu)選所述H₂NiP₂O₇在所述晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)具備多個(gè)所述NiO₆八面體，并且所述NiO₆八面體與鄰接的所述NiO₆八面體共有棱。

在本發(fā)明的鎳氫電池中，優(yōu)選所述H₂NiP₂O₇在所述晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)具備多個(gè)所述PO₄四面體，并且所述PO₄四面體與鄰接的所述PO₄四面體共有棱或頂點(diǎn)。

在本發(fā)明的鎳氫電池中，優(yōu)選所述H₂NiP₂O₇具有通過(guò)所述NiO₆八面體和所述PO₄四面體共有包含于所述NiO₆八面體和所述PO₄四面體中的氧原子而形成的3維骨架。

在本發(fā)明的鎳氫電池中，優(yōu)選所述晶體結(jié)構(gòu)為屬于空間群P2₁/c的結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明的鎳氫電池中，優(yōu)選所述負(fù)極活性物質(zhì)包含選自氫及儲(chǔ)氫合金中的至少一種。

本發(fā)明提供具有由NiO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)的H₂NiP₂O₇作為鎳氫電池的正極活性物質(zhì)的用途。

本發(fā)明提供抑制鎳氫電池的電池電壓的下降的方法，其特征在于，使用具有由NiO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)的H₂NiP₂O₇作為正極活性物質(zhì)。

本發(fā)明提供正極活性物質(zhì)，其特征在于，包含具有由NiO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)的H₂NiP₂O₇。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠抑制電池電壓的下降的鎳氫電池。

附圖說(shuō)明

圖1是示出本發(fā)明的電池的一例的截面示意圖。

圖2是從a軸方向觀(guān)察H₂NiP₂O₇的晶體結(jié)構(gòu)的圖。

圖3是從b軸方向觀(guān)察H₂NiP₂O₇的晶體結(jié)構(gòu)的圖。

圖4是從c軸方向觀(guān)察H₂NiP₂O₇的晶體結(jié)構(gòu)的圖。

圖5是H₂NiP₂O₇的X射線(xiàn)衍射譜。

圖6是示出實(shí)施例1的評(píng)價(jià)單元的充放電時(shí)的充放電曲線(xiàn)的圖。

圖7是示出實(shí)施例1的評(píng)價(jià)單元的部分充放電時(shí)的充放電曲線(xiàn)的圖。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

11 正極

12 負(fù)極

13 電解質(zhì)層

14 正極活性物質(zhì)層

15 正極集電體

16 負(fù)極活性物質(zhì)層

17 負(fù)極集電體

21 NiO₆八面體

22 PO₄四面體

100 電池

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的鎳氫電池的特征在于，具備含有正極活性物質(zhì)的正極，含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極，以及與所述正極及所述負(fù)極相接觸的電解質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)包含具有由NiO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)的H₂NiP₂O₇。

在專(zhuān)利文獻(xiàn)1所公開(kāi)的那樣的使用具有層狀結(jié)構(gòu)的β-Ni(OH)₂作為正極活性物質(zhì)的以往的鎳氫電池中，該正極活性物質(zhì)在充電時(shí)作為Ni的價(jià)數(shù)為3的β型羥基氧化鎳(β-NiOOH)存在，在放電時(shí)作為Ni的價(jià)數(shù)為2的β型氫氧化鎳(β-Ni(OH)₂)存在。這樣，在以往的鎳氫電池中，可通過(guò)正極活性物質(zhì)從β型氫氧化鎳向β型羥基氧化鎳轉(zhuǎn)變以及從β型羥基氧化鎳向β型氫氧化鎳轉(zhuǎn)變來(lái)進(jìn)行充電和放電。

但是，以往的鎳氫電池存在充電后的電池電壓下降的問(wèn)題。

以往的鎳氫電池在充電后電池電壓下降的原因可認(rèn)為是由于過(guò)充電而在正極中生成的γ型羥基氧化鎳(γ-NiOOH)(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。因過(guò)充電而生成的γ-NiOOH與β-NiOOH相比，層狀結(jié)構(gòu)的層間距變寬而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)較大地變化。因此，可認(rèn)為充電后的電池電壓會(huì)下降。

本發(fā)明人為了解決上述這樣的問(wèn)題而進(jìn)行了專(zhuān)心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在鎳氫電池的正極中使用包含具有由NiO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)的H₂NiP₂O₇的正極活性物質(zhì)，可抑制充電后的電池電壓的下降。由于H₂NiP₂O₇的晶體結(jié)構(gòu)不為層狀結(jié)構(gòu)，因此抑制了由充電(包括過(guò)充電)引起的晶體結(jié)構(gòu)的變化。作為結(jié)果，抑制了充電后的電池電壓的下降。

根據(jù)本發(fā)明，由于可抑制由過(guò)充電引起的電池電壓的下降，因此與以往相比，可提高充電率(SOC：State of Charge)來(lái)使用鎳氫電池。

另外，H₂NiP₂O₇的晶體結(jié)構(gòu)即使反復(fù)進(jìn)行深度較淺的放電也幾乎不變化。因此，根據(jù)本發(fā)明，可防止或抑制所謂的記憶效應(yīng)的發(fā)生。因此，在本發(fā)明的鎳氫電池中，即使不像以往那樣進(jìn)行強(qiáng)制放電、刷新放電(refresh discharge)或完全放電等，也可防止或抑制記憶效應(yīng)的發(fā)生。予以說(shuō)明，所謂記憶效應(yīng)是指如下現(xiàn)象：反復(fù)進(jìn)行深度較淺的放電時(shí)，表觀(guān)容量減小，電池電壓下降至反復(fù)放電下限點(diǎn)的充電狀態(tài)。

本發(fā)明的鎳氫電池可以為一次電池，也可以為二次電池，但優(yōu)選為二次電池。

圖1是示出本發(fā)明的鎳氫電池的一例的截面示意圖。予以說(shuō)明，本發(fā)明的電池不一定僅限于該例。

電池100具有電解質(zhì)層13以介于正極11及負(fù)極12之間存在的方式而配置的結(jié)構(gòu)。正極11具有含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層14和進(jìn)行正極活性物質(zhì)層14的集電的正極集電體15。負(fù)極12具有含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層16和進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層16的集電的負(fù)極集電體17。

正極至少含有正極活性物質(zhì)。正極通常具有至少包含上述正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層。正極根據(jù)需要進(jìn)一步具有進(jìn)行正極活性物質(zhì)層的集電的正極集電體。

作為正極活性物質(zhì)，只要至少包含H₂NiP₂O₇就不特別限定。

本發(fā)明所使用的H₂NiP₂O₇具有由NiO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)。

另外，H₂NiP₂O₇優(yōu)選在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)具備多個(gè)NiO₆八面體，并且NiO₆八面體與鄰接的NiO₆八面體共有棱。由此，由于可在NiO₆彼此之間可進(jìn)行電子授受并可期待良好的電子傳導(dǎo)性，因此可提供輸出密度更高的電池。

進(jìn)而，H₂NiP₂O₇優(yōu)選在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)具備多個(gè)PO₄四面體，并且PO₄四面體與鄰接的PO₄四面體共有棱或頂點(diǎn)，更優(yōu)選共有頂點(diǎn)。由此，由于P原子可與氧原子牢固地鍵合，因此在電池的溫度上升時(shí)不易從正極活性物質(zhì)釋放出氧，可提供更穩(wěn)定地工作的電池。

另外，H₂NiP₂O₇優(yōu)選具有通過(guò)NiO₆八面體和PO₄四面體共有包含于NiO₆八面體和PO₄四面體中的氧原子而形成的3維骨架。因此，NiO₆八面體彼此通過(guò)與氧的鍵合力強(qiáng)的PO₄而形成3維骨架，得到了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

進(jìn)而，H₂NiP₂O₇特別優(yōu)選為這樣的化合物，該化合物在其晶體結(jié)構(gòu)中包含共有棱的NiO₆八面體、共有棱或共有頂點(diǎn)的PO₄四面體，并且NiO₆八面體和PO₄四面體的氧原子被共有以構(gòu)成3維骨架；進(jìn)一步優(yōu)選為這樣的化合物，該化合物在其晶體結(jié)構(gòu)中包含共有棱的NiO₆八面體、共有頂點(diǎn)的PO₄四面體，并且NiO₆八面體和PO₄四面體的氧原子被共有以構(gòu)成3維骨架。

另外，H₂NiP₂O₇優(yōu)選具有屬于空間群P2₁/c的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)和空間群可通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)來(lái)測(cè)定。

“NiO₆八面體”的表達(dá)是指通過(guò)以Ni原子為中心并以圍繞其周?chē)姆绞脚湮?個(gè)氧原子從而以氧為頂點(diǎn)的、假設(shè)形成的八面體。另外，“PO₄八面體”的表達(dá)是指通過(guò)以P原子為中心且以圍繞其周?chē)姆绞脚湮?個(gè)氧原子從而以氧為頂點(diǎn)的、假設(shè)形成的四面體。

予以說(shuō)明，“棱”是指將構(gòu)成八面體及四面體等多面體的氧原子彼此連接的假想的線(xiàn)。即，“共有棱”是指鄰接的多面體共有2個(gè)氧原子而鍵合的狀態(tài)。另一方面，“共有頂點(diǎn)”是指鄰接的多面體共有1個(gè)氧原子而鍵合的狀態(tài)。

H₂NiP₂O₇的整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)中的由上述NiO₆八面體和PO₄四面體構(gòu)成的晶體結(jié)構(gòu)的比例不特別限定，但從抑制電池電壓的下降的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選較高。上述晶體結(jié)構(gòu)的比例具體優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。予以說(shuō)明，上述晶體結(jié)構(gòu)的比例例如可通過(guò)使用了同步輻射的X射線(xiàn)衍射來(lái)測(cè)定。

圖2～4中示出從a軸方向觀(guān)察H₂NiP₂O₇的晶體結(jié)構(gòu)的圖(圖2)、從b軸方向觀(guān)察H₂NiP₂O₇的晶體結(jié)構(gòu)的圖(圖3)以及從c軸方向觀(guān)察H₂NiP₂O₇的晶體結(jié)構(gòu)的圖(圖4)。

在圖2～4示出的晶體結(jié)構(gòu)中，21是指以Ni為中心元素、以氧為頂點(diǎn)元素的NiO₆八面體，22是指以P為中心元素、以氧為頂點(diǎn)元素的PO₄四面體。

如圖2～4所示，鄰接的NiO₆八面體21相互共有棱，鄰接的PO₄四面體22相互共有頂點(diǎn)，鄰接的NiO₆八面體21和PO₄四面體22共有頂點(diǎn)。因此可知，H₂NiP₂O₇具有3維的骨架。

H₂NiP₂O₇的合成方法不特別限定，以下示出合成方法的一例。

首先，作為原料，準(zhǔn)備鎳化合物和磷酸化合物。

接著，將各原料的混合物溶解在規(guī)定的酸中，制備混合溶液。

然后，適當(dāng)?shù)丶訜嵘鲜龌旌先芤?。加熱溫度?yōu)選為200～250℃。作為加熱時(shí)間，例如優(yōu)選為3～7天左右。

其后，使混合溶液在50～90℃的干燥爐中再減壓干燥5～30小時(shí)左右，將水完全除去，由此得到了H₂NiP₂O₇。

作為鎳化合物，例如可舉出：氫氧化鎳(II)(Ni(OH)₂)、乙酸鎳(II)(Ni(CH₃CO₂)₂)、硝酸鎳(II)(Ni(NO₃)₂)、硫酸鎳(II)(NiSO₄)、草酸鎳(II)(NiC₂O₄)和氯化鎳(II)(NiCl₂)以及它們的水合物等。

作為磷酸化合物，例如可舉出磷酸二氫銨(NH₄H₂PO₄)、磷酸(H₃PO₄)以及磷酸銨((NH₄)₃PO₄)以及它們的水合物等。

鎳化合物和磷酸化合物可以分別單獨(dú)使用1種，或者也可以組合2種以上使用。

優(yōu)選將上述各原料的混合比調(diào)整為H₂NiP₂O₇中的各元素的組成比。

另外，作為正極活性物質(zhì)，可以?xún)H單獨(dú)使用上述H₂NiP₂O₇，也可以組合使用該H₂NiP₂O₇與1種或2種以上其它的正極活性物質(zhì)。

作為其它正極活性物質(zhì)，具體可舉出：H₂NiP₂O₇中的Ni被置換成Ni以外的其它元素的化合物，以及β型氫氧化鎳(β-Ni(OH)₂)等鎳化合物等。在構(gòu)成復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)中，其它元素占有一部分以鎳為主要占有元素的晶體學(xué)的等價(jià)位點(diǎn)。作為其它元素，可舉出第一周期的過(guò)渡金屬元素和第二周期的過(guò)渡金屬元素等。作為與Ni置換的其它元素的量，優(yōu)選為50原子％以下。如果大于50原子％，則有時(shí)材料的成本增高。其它元素只要可在空氣中取得穩(wěn)定的價(jià)數(shù)即可，不需要為2價(jià)。

正極活性物質(zhì)中的H₂NiP₂O₇的含有比例不特別限定，但從抑制電池電壓的下降的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對(duì)于正極活性物質(zhì)的總質(zhì)量為60～100質(zhì)量％。

另外，正極活性物質(zhì)層中的正極活性物質(zhì)的含有比例不特別限定，但優(yōu)選相對(duì)于正極活性物質(zhì)層的總質(zhì)量在60～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

正極活性物質(zhì)層可以?xún)H含有正極活性物質(zhì)，但根據(jù)需要也可以含有導(dǎo)電性材料和粘合劑等。

作為導(dǎo)電性材料，只要能夠使正極活性物質(zhì)層的導(dǎo)電性提高就不特別限定，但例如可舉出CoO、Co、CoOOH、Co(OH)₂、Co₂O₃、Co₃O₄等含Co化合物，乙炔黑、科琴黑等炭黑等。另外，正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電性材料的含有比例根據(jù)導(dǎo)電性材料的種類(lèi)而不同，但通常在1～30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

作為粘合劑，例如可舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素(CMC)等。另外，正極活性物質(zhì)層中的粘合劑的含量為可將正極活性物質(zhì)等固定化的程度的量即可，優(yōu)選較少。正極活性物質(zhì)層中的粘合劑的含有比例通常在1～10質(zhì)量％的范圍內(nèi)。

制造本發(fā)明中使用的正極活性物質(zhì)層的方法不特別限定。例如，可舉出將導(dǎo)電性材料等上述正極用材料混合并進(jìn)行壓延的方法，以及將含有上述正極用材料和溶劑的漿料進(jìn)行涂布的方法。作為用于漿料的制備的溶劑，例如可舉出丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。作為漿料的涂布方法，可舉出噴霧法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、模涂法、刮刀法、噴墨法等。具體而言，可通過(guò)在將漿料涂布在后述的正極集電體或載體膜(carrier film)上之后，使其干燥，并根據(jù)需要進(jìn)行壓延、切斷來(lái)形成正極活性物質(zhì)層。

正極活性物質(zhì)層的厚度根據(jù)作為目標(biāo)的鎳氫電池的用途等而不同，但優(yōu)選在10～250μm的范圍內(nèi)。

作為正極集電體的材料，例如可舉出鋁、SUS、鎳、鐵和鈦等，其中優(yōu)選鎳。另外，作為正極集電體的形狀，例如可舉出箔狀、板狀、網(wǎng)狀等，其中優(yōu)選網(wǎng)狀。

正極集電體的厚度不特別限定，但例如優(yōu)選為10～1000μm，特別優(yōu)選為20～400μm。另外，后述的外裝體也可以兼?zhèn)渥鳛檎龢O集電體的功能。

正極集電體可具有成為與外部的連接部的端子。

制造本發(fā)明中使用的正極的方法只要是可得到上述正極的方法就不特別限定。予以說(shuō)明，在形成正極活性物質(zhì)層后，為了使電極密度提高，也可以對(duì)正極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制。

負(fù)極至少含有負(fù)極活性物質(zhì)。負(fù)極通常具有至少含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極根據(jù)需要還具有進(jìn)行負(fù)極活性物質(zhì)層的集電的負(fù)極集電體。

負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選含有選自?xún)?chǔ)氫合金和氫中的至少一種。

作為儲(chǔ)氫合金，可舉出AB型(TiFe等)、AB2型(ZrMn₂等)、AB5型(LaNi₅等)、A2B型(Mg₂Ni等)、固溶體型(VTi等)等。

負(fù)極的形狀不特別限定，可舉出箔狀、棒狀、粒子狀等。

負(fù)極活性物質(zhì)層可以?xún)H含有負(fù)極活性物質(zhì)，但根據(jù)需要可以含有導(dǎo)電性材料和將負(fù)極活性物質(zhì)固定化的粘合劑中的至少一者。例如，在負(fù)極活性物質(zhì)為板狀、箔狀等的情況下，可制成僅含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層。另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)為粉末狀的情況下，可制成具有負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑的負(fù)極活性物質(zhì)層。予以說(shuō)明，關(guān)于導(dǎo)電性材料和粘合劑，由于與上述的正極活性物質(zhì)層中包含的導(dǎo)電性材料或粘合劑同樣，因此省略此處的說(shuō)明。

負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度不特別限定，但例如優(yōu)選在10～100μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在10～50μm的范圍內(nèi)。

作為負(fù)極集電體的材料，可使用與上述的正極集電體的材料同樣的材料。另外，作為負(fù)極集電體的形狀，可采用與上述的正極集電體的形狀同樣的形狀。負(fù)極集電體的厚度不特別限定，但優(yōu)選為10～1000μm，特別優(yōu)選為20～400μm。另外，后述的外裝體也可以兼?zhèn)渥鳛樨?fù)極集電體的功能。

負(fù)極集電體可具有成為與外部的連接部的端子。

制造本發(fā)明中使用的負(fù)極的方法只要是可得到上述負(fù)極的方法就不特別限定。予以說(shuō)明，在形成負(fù)極活性物質(zhì)層之后，為了提高電極密度，可以對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層進(jìn)行壓制。

本發(fā)明中使用的電解質(zhì)層介于正極及負(fù)極之間，并與正極和負(fù)極相接觸。

電解質(zhì)層至少含有可進(jìn)行正極與負(fù)極之間的離子傳導(dǎo)的電解質(zhì)。

作為電解質(zhì)，例如可舉出電解液、凝膠電解質(zhì)、固體電解質(zhì)等。這些可以?xún)H單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。

作為電解液，可舉出水系電解液、非水系電解液，優(yōu)選為水系電解液。

作為水系電解液，通常使用含有電解質(zhì)鹽和水的水系電解液。

作為電解質(zhì)鹽，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、氫氧化鎂及季銨堿等，優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鈉。

水系電解液中的電解質(zhì)鹽的濃度優(yōu)選為1～10mol/L，更優(yōu)選為4～8mol/L。在小于1mol/L的情況下，導(dǎo)電率減小，有可能不能得到足夠的電池容量。另一方面，在超過(guò)10mol/L的情況下，上述電解液易于吸收大氣中的二氧化碳，有可能會(huì)產(chǎn)生碳酸鹽。其結(jié)果，在該情況下，導(dǎo)電率也減小，有可能不能得到足夠的電池容量。

作為非水系電解液，通常使用含有上述電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水系電解液。

作為非水溶劑，例如可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈(AcN)、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,3-二甲氧基丙烷、乙醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜(DMSO)以及它們的混合物等。從確保高介電常數(shù)、低粘度的觀(guān)點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有高介電常數(shù)、高粘度的EC、PC、BC等環(huán)狀碳酸酯化合物與具有低介電常數(shù)、低粘度的DMC、DEC、EMC等鏈狀碳酸酯化合物的混合物，特別優(yōu)選EC、DMC、EMC的混合溶劑。

凝膠電解質(zhì)通常為在非水系電解液中添加聚合物而凝膠化的電解質(zhì)。

凝膠電解質(zhì)可通過(guò)在上述的非水系電解液中添加聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纖維素等的聚合物并進(jìn)行凝膠化來(lái)得到。

作為固體電解質(zhì)，可舉出硫化物固體電解質(zhì)、氧化物固體電解質(zhì)等，可使用以往公知的固體電解質(zhì)。

在使用電解液作為電解質(zhì)的情況下，通過(guò)在正極與負(fù)極之間配置作為絕緣性多孔體的分隔體并使該分隔體含浸電解液，可確保正極與負(fù)極的絕緣。作為分隔體，例如可舉出聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等的多孔膜；以及樹(shù)脂非織造布、玻璃纖維非織造布等的非織造布等。

本發(fā)明的鎳氫電池通常具備收容上述正極、負(fù)極和電解質(zhì)層等的外裝體。作為外裝體的形狀，具體可舉出硬幣型、平板型、圓筒型、層壓型等。

外裝體的材質(zhì)只要是對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定的材質(zhì)就不特別限定，但可舉出包含選自Ni、Cr和Al中的至少一種的金屬體，以及聚丙烯、聚乙烯及丙烯酸樹(shù)脂等的樹(shù)脂。在外裝體為金屬體的情況下，可以?xún)H外裝體的表面由金屬體構(gòu)成，也可以外裝體整體由金屬體構(gòu)成。

實(shí)施例

(實(shí)施例1)

[正極活性物質(zhì)的合成(H₂NiP₂O₇)]

在高壓釜的特氟龍(注冊(cè)商標(biāo))內(nèi)筒中加入乙酸鎳4水合物、85％磷酸，并進(jìn)行混合。然后，在反應(yīng)釜內(nèi)使用油浴將上述混合物在230℃下加熱6天。其后，進(jìn)行離心分離，回收沉淀物，對(duì)該沉淀物進(jìn)行乙醇洗凈。進(jìn)一步，對(duì)該沉淀物用離子交換水進(jìn)行洗凈處理。實(shí)施洗凈處理直至上清液的pH為中性。將經(jīng)洗凈的回收物在80℃下減壓干燥12小時(shí)，得到H₂NiP₂O₇的粉末。

[X射線(xiàn)衍射測(cè)定]

使用得到的正極活性物質(zhì)的粉末，進(jìn)行X射線(xiàn)衍射(XRD)測(cè)定。對(duì)于粉末試樣在非活性氣氛下進(jìn)行XRD測(cè)定。將其結(jié)果示于圖5。

XRD測(cè)定條件如下所述。

·X射線(xiàn)衍射裝置：株式會(huì)社リガク制，Ultima IV

·X射線(xiàn)源：CuKα射線(xiàn)

·管電壓-管電流：40kV-40mA

·步幅：0.01度

·測(cè)定速度：1°/分鐘

·檢測(cè)器：株式會(huì)社リガク制，D/tex Ultra

如圖5所示，在利用CuKα射線(xiàn)的X射線(xiàn)衍射中，確認(rèn)了正極活性物質(zhì)在衍射角2θ為12.44°、21.35°、26.05°、27.84°、32.53°的位置具有衍射峰。予以說(shuō)明，由于晶格因材料組成等而稍有變化，因此這些峰的位置有時(shí)以±0.50°(特別在±0.30°的范圍，尤其在±0.10°的范圍)偏移。

[X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析]

通過(guò)X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)分析來(lái)確認(rèn)得到的正極活性物質(zhì)(H₂NiP₂O₇)的晶體結(jié)構(gòu)?；谕ㄟ^(guò)XRD得到的衍射圖形利用直接法確定晶系·結(jié)晶群，其后通過(guò)實(shí)空間法確認(rèn)晶體結(jié)構(gòu)。

其結(jié)果，確認(rèn)了具有如上述圖2～4所示的晶體結(jié)構(gòu)。即，為這樣的晶體結(jié)構(gòu)，其中鄰接的NiO₆八面體相互共有棱，鄰接的PO₄四面體相互共有頂點(diǎn)，鄰接的NiO₆八面體與PO₄四面體共有頂點(diǎn)。

[工作電極(正極)的制作]

以固體成分質(zhì)量比計(jì)，以得到的H₂NiP₂O₇粉末:CoO:PVdF＝85:10:5的量與NMP混合，由此制作漿料狀的組合物。將其填充在發(fā)泡鎳(集電體)中并在干燥后進(jìn)行壓延，由此制作工作電極。

[對(duì)電極(負(fù)極)的制作]

以固體成分質(zhì)量比計(jì)，以?xún)?chǔ)氫合金:CMC(羧甲基纖維素):PVA＝98.4:0.8:0.8的量與純水混合，由此制作漿料狀的組合物。將其填充在發(fā)泡鎳(集電體)中并在干燥后進(jìn)行壓延，由此制作2片對(duì)電極。

[評(píng)價(jià)單元的制作]

在上述2片對(duì)電極之間經(jīng)由聚乙烯·聚丙烯制的非織造布分隔體將工作電極夾持，進(jìn)一步從兩側(cè)面用丙烯酸板進(jìn)行壓迫以進(jìn)行固定。

另外，使用氧化汞電極(Hg/HgO)作為基準(zhǔn)電極。

作為電解液，使用6mol/L的KOH水溶液。

[充放電試驗(yàn)1]

使用制作的評(píng)價(jià)單元，在23mA/g(相當(dāng)于C/10)的充放電電流下進(jìn)行充放電。在室溫環(huán)境下進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的如下循環(huán)：進(jìn)行14小時(shí)的充電直至充分地成為過(guò)充電狀態(tài)，進(jìn)行放電直至0.1V(相對(duì)于Hg/HgO)。將充放電試驗(yàn)1的結(jié)果示于圖6。

[充放電試驗(yàn)2]

另外準(zhǔn)備通過(guò)與上述[評(píng)價(jià)單元的制作]同樣的方法制作的評(píng)價(jià)單元，并在23mA/g(相當(dāng)于C/10)的充放電電流下進(jìn)行部分充放電。在室溫環(huán)境下進(jìn)行10個(gè)循環(huán)的如下循環(huán)：進(jìn)行充電直至0.5V(相對(duì)于Hg/HgO)，進(jìn)行放電直至0.3V(相對(duì)于Hg/HgO)(在殘留一定程度的容量的狀態(tài)下中止放電)。將充放電試驗(yàn)2的結(jié)果示于圖7。

如圖6～7的充放電曲線(xiàn)所示，可知：H₂NiP₂O₇作為鎳氫電池的正極活性物質(zhì)穩(wěn)定地發(fā)揮作用。另外可知，使用了H₂NiP₂O₇的電池即使反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，充放電曲線(xiàn)也幾乎沒(méi)有變化，非常穩(wěn)定地進(jìn)行工作?？烧J(rèn)為這是由于H₂NiP₂O₇的晶體結(jié)構(gòu)不為層狀結(jié)構(gòu)，因此，即使進(jìn)行充電(包括過(guò)充電)，晶體結(jié)構(gòu)也幾乎不發(fā)生變化。

如非專(zhuān)利文獻(xiàn)3所公開(kāi)那樣的在正極中使用β型氫氧化鎳的鎳鎘電池在充電后，電池電壓下降(參照非專(zhuān)利文獻(xiàn)3的圖1～3)。

另一方面，如圖6的充放電曲線(xiàn)所示，在正極中使用H₂NiP₂O₇的鎳氫電池的情況下，可知：即使在反復(fù)進(jìn)行包括過(guò)充電的充放電之后，電池電壓也幾乎不變化。因此可知，根據(jù)本發(fā)明，可抑制充電后的電池電壓的下降。

另外，如圖7的充放電曲線(xiàn)所示，在正極中使用H₂NiP₂O₇的鎳氫電池的情況下，可知：即使在反復(fù)進(jìn)行深度較淺的放電之后，電池電壓也幾乎不變化。因此可知，根據(jù)本發(fā)明，抑制了所謂的記憶效應(yīng)的發(fā)生。