本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池隔膜、其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于具有能量密度高、循環(huán)壽命長和開路電壓高等一系列優(yōu)點(diǎn)，鋰離子電池越來越多地引起人們的重視。根據(jù)鋰離子電池所用電解質(zhì)材料的不同，鋰離子電池分為液態(tài)鋰離子電池(Liquified Lithium-Ion Battery，簡(jiǎn)稱為LIB)和聚合物鋰離子電池(Polymer Lithium-Ion Battery,簡(jiǎn)稱為PLB)。聚合物鋰離子電池所用的正負(fù)極材料與液態(tài)鋰離子電池都是相同的，電池工作原理也基本一致。它們的主要區(qū)別在于電解質(zhì)的不同，液態(tài)鋰離子電池使用液體電解質(zhì)，而聚合物鋰離子電池目前大部分采用聚合物凝膠電解質(zhì)。

隔膜是鋰離子電池中的重要組成，其中，聚合物鋰離子電池隔膜采用的聚合物材料主要有聚烯烴、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。

但是，采用以上方案的隔膜容易導(dǎo)致電池的循環(huán)性能一致性與可靠性不穩(wěn)定，安全性能有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鋰離子電池隔膜、其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜能使電池循環(huán)性能更加穩(wěn)定可靠，安全性能更好。

本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜，其包括：

隔膜基底；

復(fù)合在隔膜基底表面的水性功能層，所述水性功能層具有多個(gè)微孔，所述水性功能層具有粘性。

優(yōu)選地，所述多個(gè)微孔均勻分布。

優(yōu)選地，所述水性功能層具有耐熱性。

優(yōu)選地，所述隔膜基底具有第一表面和與所述第一表面相背的第二表面；

所述水性功能層包括無機(jī)納米陶瓷層和水性功能粘結(jié)劑層；

所述隔膜基底第一表面復(fù)合有所述無機(jī)納米陶瓷層；

所述隔膜基底第二表面復(fù)合有所述水性功能粘結(jié)劑層；或者；

所述無機(jī)納米陶瓷層和水性功能粘結(jié)劑層均復(fù)合在所述隔膜基底至少一個(gè)表面；

或者；

所述水性功能層為由包括無機(jī)納米陶瓷和水性功能粘結(jié)劑的混合物料制成的混合材料層；所述隔膜基底至少一個(gè)表面復(fù)合有混合材料層。

優(yōu)選地，所述無機(jī)納米陶瓷層和水性功能粘結(jié)劑層層疊復(fù)合在所述隔膜基底至少一個(gè)表面。

優(yōu)選地，所述無機(jī)納米陶瓷選自Al₂O₃納米陶瓷和Mg(OH)₂納米陶瓷中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述水性功能粘結(jié)劑選自水性功能粘結(jié)劑AFL、PVDF和PMMA中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述無機(jī)納米陶瓷層的厚度為2～5μm，所述水性功能粘結(jié)劑層的厚度為0.5～2μm。

優(yōu)選地，所述混合材料層的厚度為1～5μm。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過在隔膜基底表面設(shè)置具有多個(gè)微孔且具有粘性的水性功能層，得到鋰離子電池隔膜，其也可稱為鋰離子電池隔離膜。本發(fā)明提供的鋰離子電池隔離膜可用于聚合物鋰離子電池，本發(fā)明隔離膜上復(fù)合的水性功能層具有大量的微孔通道，同時(shí)具有粘性，可以使電池內(nèi)部電極與隔離膜之間產(chǎn)生粘結(jié)，電極不會(huì)發(fā)生形變且界面不會(huì)產(chǎn)生空隙，不影響鋰離子傳導(dǎo)的通道，不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生局部析鋰現(xiàn)象，電池極組也不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生形變和較大的膨脹現(xiàn)象，有利于循環(huán)壽命的穩(wěn)定性。本發(fā)明實(shí)施例提供的隔膜用于聚合物鋰離子電池，在安全測(cè)試過程中或電池被針刺\擠壓\扭曲\彎折等濫用時(shí)，或長期在高溫環(huán)境溫度下使用時(shí)，內(nèi)部電極與隔離膜不容易發(fā)生錯(cuò)位短路，隔離膜不容易被拉傷短路，即使內(nèi)部發(fā)生短路，隔離膜的熱縮面積不容易擴(kuò)大，電池的安全性能可以大大提高。

另外，本發(fā)明隔離膜上形成的水性功能層具有大量的微孔通道，對(duì)電池制備過程中的熱壓或注液后陳化工藝不需要過多的要求和管控，無需擔(dān)心電解液對(duì)粘結(jié)層的溶解和堵孔，電池的循環(huán)性能更加穩(wěn)定可靠,安全性能更好，也對(duì)環(huán)境無污染，利于應(yīng)用。

本發(fā)明提供一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：

將無機(jī)納米陶瓷漿料和水性功能粘結(jié)劑漿料分別涂覆在隔膜基底一面或兩面，經(jīng)干燥，分別形成無機(jī)納米陶瓷層和水性功能粘結(jié)劑層，得到鋰離子電池隔膜；所述水性功能粘結(jié)劑漿料包括水性功能粘結(jié)劑和水；

或者，將混合漿料涂覆在隔膜基底一面或兩面，經(jīng)干燥，形成混合材料層，得到鋰離子電池隔膜；所述混合漿料包括無機(jī)納米陶瓷、水性功能粘結(jié)劑和水。

本發(fā)明提供一種聚合物鋰離子電池，包括電極、電解質(zhì)和隔膜，其中，所述隔膜為上文所述的鋰離子電池隔膜。

本發(fā)明提供一種聚合物鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：

將電極和隔膜依次進(jìn)行卷繞和密封，烘烤后注入電解質(zhì)，再進(jìn)行熱壓，得到聚合物鋰離子電池；所述隔膜為上文所述的鋰離子電池隔膜。

優(yōu)選地，所述熱壓的溫度為80～90℃，所述熱壓的時(shí)間為1～2h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明實(shí)施例通過在隔膜基底表面設(shè)置無機(jī)納米陶瓷層，以及水性功能粘結(jié)劑層，這兩層可以分別設(shè)置在隔膜基底兩面或一面，也可以將無機(jī)納米陶瓷與水性功能粘結(jié)劑等物料混合，在隔膜基底一面或兩面形成混合材料層，制備得到鋰離子電池隔膜。本發(fā)明實(shí)施例制備得到的鋰離子電池隔膜用于聚合物鋰離子電池，可以使電池內(nèi)部電極與隔膜之間產(chǎn)生良好粘結(jié)，電極不會(huì)發(fā)生形變且界面不會(huì)產(chǎn)生空隙，不影響鋰離子傳導(dǎo)的通道，不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生局部析鋰現(xiàn)象，電池極組也不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生形變和較大的膨脹現(xiàn)象，有利于循環(huán)壽命的穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，由于無機(jī)納米陶瓷材料具有良好的耐熱性，隔膜的熱收縮性能顯著改善，且結(jié)合水性功能粘結(jié)劑層，將隔膜與電極很好地粘結(jié)在一起，在安全測(cè)試過程中或電池被針刺\擠壓\扭曲\彎折等濫用時(shí)，或長期在高溫環(huán)境溫度下使用時(shí)，內(nèi)部電極與隔膜不容易發(fā)生錯(cuò)位短路，隔膜不容易被拉傷短路，即使內(nèi)部發(fā)生短路，隔膜的熱縮面積不容易擴(kuò)大，電池的安全性能可以大大提高。

另外，本發(fā)明實(shí)施例隔膜上形成的水性涂層具有大量的微孔通道，同時(shí)對(duì)電池制備過程中的熱壓或注液后陳化工藝不需要過多的要求和管控，無需擔(dān)心電解液對(duì)粘結(jié)劑層的溶解和堵孔，電池的循環(huán)性能更加穩(wěn)定可靠,安全性能更好，也對(duì)環(huán)境無污染，利于應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一些實(shí)施例提供的鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明一些實(shí)施例提供的聚合物鋰離子電池的生產(chǎn)工藝流程圖；

圖3為實(shí)施例1提供的隔膜表面涂層的SEM照片；

圖4為實(shí)施例2提供的隔膜表面涂層的SEM照片；

圖5為實(shí)施例3提供的隔膜表面納米陶瓷涂層的SEM照片；

圖6為實(shí)施例3提供的隔膜表面PVDF涂層的SEM照片；

圖7為實(shí)施例4提供的隔膜表面納米陶瓷涂層的SEM照片；

圖8為實(shí)施例4提供的隔膜表面PVDF涂層的SEM照片；

圖9為實(shí)施例5提供的隔膜表面功能粘結(jié)劑AFL涂層的SEM照片；

圖10為實(shí)施例6循環(huán)前后實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組電池卷芯極組截面形變情況；

圖11為實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)組、對(duì)照組所得電池和比較例1所得電池的性能對(duì)比結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種鋰離子電池隔膜，其包括：

隔膜基底；

復(fù)合在隔膜基底表面的水性功能層，所述水性功能層具有多個(gè)微孔，所述水性功能層具有粘性。

本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜能使電池循環(huán)性能更加穩(wěn)定可靠，安全性能更好，利于應(yīng)用。

本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜包括隔膜基底，采用本領(lǐng)域常用的隔膜材料即可。在本發(fā)明中，所述隔膜基底包括兩個(gè)表面，即具有第一表面和與所述第一表面相背的第二表面。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述隔膜基底可為聚乙烯膜(PE)。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述隔膜基底的厚度可為5～20μm，優(yōu)選為6～10μm。

本發(fā)明提供的鋰離子電池隔膜包括水性功能層，其復(fù)合在所述隔膜基底表面。所述水性功能層具有多個(gè)微孔，所述多個(gè)微孔優(yōu)選均勻分布，能使鋰離子良好地傳導(dǎo)。所述水性功能層具有粘性，可以使電池內(nèi)部電極與隔膜之間產(chǎn)生粘結(jié)。在本發(fā)明中，隔膜或隔離膜上復(fù)合的水性功能層具有大量的微孔通道，同時(shí)具有粘性，可以使電池內(nèi)部電極與隔離膜之間產(chǎn)生粘結(jié)，電極不會(huì)發(fā)生形變且界面不會(huì)產(chǎn)生空隙，不影響鋰離子傳導(dǎo)的通道，不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生局部析鋰現(xiàn)象，電池極組也不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生形變和較大的膨脹現(xiàn)象，有利于循環(huán)壽命的穩(wěn)定性。

在本發(fā)明中，所述水性功能層是以能分散在水中的原料制備而成的，其具有大量的微孔通道，對(duì)電池制備過程中的熱壓或注液后陳化工藝不需要過多的要求和管控，無需擔(dān)心電解液對(duì)粘結(jié)層的溶解和堵孔，電池的循環(huán)性能更加穩(wěn)定可靠,安全性能更好。另外，由于是用水分散原料，不是油性溶劑如丙酮溶解原料，本發(fā)明實(shí)施例中水性功能層的多個(gè)微孔分布均勻，且不容易被電解液堵死，不影響鋰離子傳導(dǎo)的通道，在改善電池循環(huán)性能一致性與可靠性的同時(shí)，也對(duì)環(huán)境無污染。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述水性功能層具有耐熱性，在用于電池如聚合物鋰離子電池時(shí)，能改善隔膜的熱收縮性能。本發(fā)明實(shí)施例提供的隔膜用于聚合物鋰離子電池，在安全測(cè)試過程中或電池被針刺\擠壓\扭曲\彎折等濫用時(shí)，或長期在高溫環(huán)境溫度下使用時(shí)，內(nèi)部電極與隔離膜不容易發(fā)生錯(cuò)位短路，隔離膜不容易被拉傷短路，即使內(nèi)部發(fā)生短路，隔離膜的熱縮面積不容易擴(kuò)大，電池的安全性能可以大大提高。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述水性功能層包括無機(jī)納米陶瓷層和水性功能粘結(jié)劑層，所述無機(jī)納米陶瓷層和水性功能粘結(jié)劑層可以分別復(fù)合在隔膜基底的兩面或一面。

在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述無機(jī)納米陶瓷層和水性功能粘結(jié)劑層均復(fù)合在所述隔膜基底至少一個(gè)表面，兩者優(yōu)選層疊復(fù)合。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述隔膜基底一面復(fù)合有無機(jī)納米陶瓷層，所述無機(jī)納米陶瓷層表面復(fù)合有水性功能粘結(jié)劑層；所述無機(jī)納米陶瓷層的厚度可為2～5μm，所述水性功能粘結(jié)劑層的厚度可為0.5～2μm。

在本發(fā)明的另一些實(shí)施例中，所述隔膜基底第一表面復(fù)合有所述無機(jī)納米陶瓷層；所述隔膜基底第二表面復(fù)合有所述水性功能粘結(jié)劑層；所述無機(jī)納米陶瓷層的厚度可為2～5μm，所述水性功能粘結(jié)劑層的厚度可為0.5～2μm。

在本發(fā)明實(shí)施例中，所述無機(jī)納米陶瓷層由包括無機(jī)納米陶瓷的物料制成。所述無機(jī)納米陶瓷優(yōu)選自氧化鋁(Al₂O₃)納米陶瓷和氫氧化鎂(Mg(OH)₂)納米陶瓷中的一種或多種，更優(yōu)選為氧化鋁納米陶瓷。所述水性功能粘結(jié)劑層由包括水性功能粘結(jié)劑的物料制成；所述水性功能粘結(jié)劑優(yōu)選自水性功能粘結(jié)劑AFL、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種或多種，更優(yōu)選為水性功能粘結(jié)劑AFL或PVDF。

在本發(fā)明實(shí)施例中，由于無機(jī)納米陶瓷材料具有良好的耐熱性，隔膜的熱收縮性能顯著改善，且結(jié)合水性功能粘結(jié)劑層，將隔膜與電極很好地粘結(jié)在一起，在安全測(cè)試過程中或電池被針刺\擠壓\扭曲\彎折等濫用時(shí)，或長期在高溫環(huán)境溫度下使用時(shí)，內(nèi)部電極與隔膜不容易發(fā)生錯(cuò)位短路，隔膜不容易被拉傷短路，即使內(nèi)部發(fā)生短路，隔膜的熱縮面積不容易擴(kuò)大，電池的安全性能可以大大提高。另外，本發(fā)明隔膜上形成的水性層具有大量的微孔通道，同時(shí)對(duì)電池制備過程中的熱壓或注液后陳化工藝不需要過多的要求和管控，無需擔(dān)心電解液對(duì)粘結(jié)劑層的溶解和堵孔，電池的循環(huán)性能更加穩(wěn)定可靠,安全性能更好，也對(duì)環(huán)境無污染。

在本發(fā)明的另一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述水性功能層為由包括無機(jī)納米陶瓷和水性功能粘結(jié)劑的混合物料制成的混合材料層；所述隔膜基底至少一個(gè)表面復(fù)合有混合材料層。其中，所述無機(jī)納米陶瓷優(yōu)選自氧化鋁(Al₂O₃)納米陶瓷和氫氧化鎂(Mg(OH)₂)納米陶瓷中的一種或多種，更優(yōu)選為氧化鋁納米陶瓷。所述水性功能粘結(jié)劑優(yōu)選自水性功能粘結(jié)劑AFL、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種或多種，更優(yōu)選為水性功能粘結(jié)劑AFL或PVDF。

在本發(fā)明實(shí)施例中，所述混合材料層可以復(fù)合在隔膜基底一面或兩面；所述混合材料層的厚度優(yōu)選為1～5μm。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述混合材料層中無機(jī)納米陶瓷的比重大于70％。在本發(fā)明中，表面復(fù)合有所述混合材料層的隔膜也能提高電池的安全性能。

在本發(fā)明中，在隔膜基底表面復(fù)合水性功能層的方法可以是涂覆法，也可以是其他能形成涂層的方法。具體的，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：

將無機(jī)納米陶瓷漿料和水性功能粘結(jié)劑漿料分別涂覆在隔膜基底一面或兩面，經(jīng)干燥，分別形成無機(jī)納米陶瓷層和水性功能粘結(jié)劑層，得到鋰離子電池隔膜；所述水性功能粘結(jié)劑漿料包括水性功能粘結(jié)劑和水；

或者，將混合漿料涂覆在隔膜基底一面或兩面，經(jīng)干燥，形成混合材料層，得到鋰離子電池隔膜；所述混合漿料包括無機(jī)納米陶瓷、水性功能粘結(jié)劑和水。

參見圖1，圖1為本發(fā)明一些實(shí)施例提供的鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)工藝流程圖。本發(fā)明這些實(shí)施例將混合漿料通過凹版印刷工藝涂覆在隔膜基底一面或兩面，經(jīng)烘烤，得到隔膜成品。其中，所述混合漿料包括無機(jī)納米陶瓷、水性功能粘結(jié)劑和水。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述混合漿料包括10～50％的無機(jī)納米陶瓷、5～30％的水性功能粘結(jié)劑、40～80％的水和1～10％的丙烯酸酯。其中，所述混合漿料優(yōu)選包括15～40％的無機(jī)納米陶瓷，所述無機(jī)納米陶瓷的種類如前所述。本發(fā)明優(yōu)選采用無機(jī)納米陶瓷粉，其粒度可為0.1～1μm。

在本發(fā)明實(shí)施例中，所述混合漿料優(yōu)選包括8％～25％的水性功能粘結(jié)劑，所述水性功能粘結(jié)劑的種類等內(nèi)容如前所述，采用相應(yīng)的市售產(chǎn)品即可。所述混合漿料優(yōu)選包括50～80％的水(H₂O)，使無機(jī)納米陶瓷和水性功能粘結(jié)劑均勻分散在溶劑H₂O中，對(duì)環(huán)境無污染。所述混合漿料優(yōu)選包括3～8％的丙烯酸酯，分散并穩(wěn)定納米陶瓷顆粒，對(duì)納米陶瓷顆粒之間以及陶瓷顆粒與隔膜之間也起了一定的粘結(jié)作用。本發(fā)明實(shí)施例通過將以上各物料混合，優(yōu)選以大于20m/s的線速度，如25m/s高速分散均勻，制備得到混合漿料。

本發(fā)明實(shí)施例在隔膜基底表面涂覆上所述混合漿料，然后干燥，形成混合材料層即混合涂層，得到鋰離子電池隔膜。其中，所述涂覆為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，可以通過凹版印刷的方式實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明沒有特殊限制。所述干燥優(yōu)選為烘烤的方式，烘烤溫度可為60～90℃。所得隔膜成品可以為單面或雙面涂覆，每面的混合涂層厚度優(yōu)選為1～5μm。

或者，本發(fā)明另一些實(shí)施例將無機(jī)納米陶瓷漿料和水性功能粘結(jié)劑漿料分別涂覆在隔膜基底一面或兩面，經(jīng)干燥，得到鋰離子電池隔膜。其中，所述水性功能粘結(jié)劑漿料包括水性功能粘結(jié)劑和水。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述無機(jī)納米陶瓷漿料包括10～50％的無機(jī)納米陶瓷、40～80％的水和1～10％的丙烯酸酯。所述水性功能粘結(jié)劑漿料包括10～30％的水性功能粘結(jié)劑、60～80％的水和1～10％的丙烯酸酯。本發(fā)明實(shí)施例通過將以上各物料分別混合，優(yōu)選以大于20m/s的線速度，如25m/s高速分散均勻，分別制備得到無機(jī)納米陶瓷漿料和水性功能粘結(jié)劑漿料。需要說明的是，各物料的種類等內(nèi)容如前所述，在此不再一一贅述。

得到無機(jī)納米陶瓷漿料和水性功能粘結(jié)劑漿料后，本發(fā)明實(shí)施例可以將兩者分別涂覆在隔膜基底的兩面，經(jīng)干燥，分別形成無機(jī)納米陶瓷層和水性功能粘結(jié)劑層，從而得到鋰離子電池隔膜。本發(fā)明實(shí)施例還可以在隔膜基底一面涂覆無機(jī)納米陶瓷漿料，先形成納米陶瓷涂層，陶瓷涂層表面再通過涂覆水性功能粘結(jié)劑漿料形成功能粘結(jié)劑涂層，從而得到鋰離子電池隔膜。

其中，所述涂覆為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，可以通過凹版印刷的方式實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明沒有特殊限制。所述干燥優(yōu)選為烘烤的方式，烘烤溫度可為60～90℃。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，納米陶瓷涂層的厚度可為2～5μm，功能粘結(jié)劑涂層的厚度可為0.5～2μm。

本發(fā)明實(shí)施例將分散在H₂O中的水性功能粘結(jié)劑與無機(jī)納米陶瓷混合涂覆或分別涂覆，形成的水性涂層具有大量的微孔通道，同時(shí)也能將電極與隔膜粘結(jié)在一起，不影響鋰離子傳導(dǎo)的通道，隔膜使用性能良好，可以大大提高電池的安全性能。進(jìn)一步地，本發(fā)明還對(duì)電池制備過程中的熱壓或注液后陳化工藝不需要過多的要求和管控，無需擔(dān)心電解液對(duì)粘結(jié)劑涂層的溶解和堵孔，電池的循環(huán)性能更加穩(wěn)定可靠,安全性能更好。此外，由于溶劑是H₂O，也對(duì)環(huán)境無污染。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種聚合物鋰離子電池，包括電極、電解質(zhì)和隔膜，其中，所述隔膜為上文所述的鋰離子電池隔膜。

本發(fā)明提供的聚合物鋰離子電池采用上文所述的鋰離子電池隔膜，具有更加穩(wěn)定可靠的電池循環(huán)性能，安全性能更好。

其中，所述鋰離子電池隔膜的內(nèi)容如前所述，在此不再贅述。本發(fā)明對(duì)所述電極和電解質(zhì)均沒有特殊限制，電極可以采用本領(lǐng)域常用的聚合物鋰離子電池負(fù)極、正極，電解質(zhì)可以為本領(lǐng)域常用的鋰離子電池電解液。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，正極可為鈷酸鋰；負(fù)極可為石墨。

在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述負(fù)極材料包括：石墨、SiO_x和導(dǎo)電劑。其中，所述SiO_x的含量可為10wt％～50wt％；所述導(dǎo)電劑的含量可為1wt％～5wt％。具體的，所述SiO_x可為單質(zhì)Si與SiO₂均勻分散的三維網(wǎng)狀復(fù)合材料；所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為碳納米纖維和/或碳納米管。本發(fā)明優(yōu)選采用二次顆?；旌蠁尉ьw粒的純?nèi)嗽焓?，混?0～50％SiO_x，同時(shí)添加1～5％的VGCF納米碳纖維導(dǎo)電劑；其中SiO_x為單質(zhì)Si與SiO₂均勻分散的三維網(wǎng)狀復(fù)合材料。本發(fā)明優(yōu)選采用上述負(fù)極材料，能使制備的聚合物鋰離子電池具有較高的能量密度和長循環(huán)性能。

另外，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，鋰離子電池電解液包括：溶劑和添加劑；所述溶劑包括：丙酸丙酯；以及碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯中的任意兩種或三種；所述添加劑包括：硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、己二腈、乙二醇(雙丙腈)醚、1,3-丙基磺酸內(nèi)酯和氟苯。

其中，所述溶劑優(yōu)選包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、丙酸丙酯和碳酸丙烯酯。在本發(fā)明一些實(shí)施例中，以溶劑含量為100％計(jì)，所述碳酸乙烯酯(EC)的體積含量為10％～50％；所述碳酸二乙酯(DEC)的體積含量為10％～50％；所述丙酸丙酯的體積含量為10％～50％；所述碳酸丙烯酯的體積含量為10％～50％。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述溶劑包括：碳酸乙烯酯10％～30％；碳酸二乙酯10％～30％；丙酸丙酯10％～30％；碳酸丙烯酯10％～30％。

所述添加劑優(yōu)選還包括：碳酸亞乙烯酯和/或丁二腈。在本發(fā)明一些實(shí)施例中，所述添加劑包括：硫酸乙烯酯(DTD)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、己二腈(ADN)、乙二醇(雙丙腈)醚、1,3-丙基磺酸內(nèi)酯、氟苯、碳酸亞乙烯酯和丁二腈。具體的，以電解液總量為100％，所述添加劑以質(zhì)量含量計(jì)，包括：

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述添加劑包括：

在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，鋰離子電池電解液包括：

以溶劑含量100％計(jì)，體積含量為：

以電解液總量100％計(jì)，質(zhì)量含量為：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種聚合物鋰離子電池的制備方法，包括以下步驟：

將電極和隔膜依次進(jìn)行卷繞和密封，烘烤后注入電解質(zhì)，再進(jìn)行熱壓，得到聚合物鋰離子電池；所述隔膜為上文所述的鋰離子電池隔膜。

圖2為本發(fā)明一些實(shí)施例提供的聚合物鋰離子電池的生產(chǎn)工藝流程圖。本發(fā)明實(shí)施例可將電極極片和上文涂覆得到的隔膜成品進(jìn)行卷繞，采用鋁塑膜沖型，將頂面和側(cè)面封邊，烘烤，注液，再進(jìn)行熱壓、化成，經(jīng)過分容、包裝，得到成品電池。

其中，本發(fā)明對(duì)電極極片沒有特殊限制，可以采用本領(lǐng)域常用的極片。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，正極可為鈷酸鋰；負(fù)極可為石墨。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，所述負(fù)極材料包括：石墨、SiO_x和導(dǎo)電劑。其中，所述SiO_x的含量可為10wt％～50wt％；所述導(dǎo)電劑的含量可為1wt％～5wt％。具體的，所述SiO_x為單質(zhì)Si與SiO₂均勻分散的三維網(wǎng)狀復(fù)合材料；所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為碳納米纖維和/或碳納米管。本發(fā)明優(yōu)選上述負(fù)極材料，能使制備的聚合物鋰離子電池具有較高的能量密度和長循環(huán)性能。

在本發(fā)明中，所述隔膜為上文所述的鋰離子電池隔膜，其內(nèi)容如前所述。所述卷繞、密封封邊等工序?yàn)楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段，本發(fā)明沒有特殊限制。所述烘烤的溫度優(yōu)選為80～90℃，時(shí)間優(yōu)選為20h。

烘烤后，本發(fā)明實(shí)施例注入電解質(zhì)，再經(jīng)過熱壓工藝后，可得到聚合物鋰離子電池。

其中，本發(fā)明對(duì)注入的電解質(zhì)沒有特殊限制，可以采用本領(lǐng)域常用的電解質(zhì)或電解液。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，電解液的內(nèi)容如前所述，可以提高鋰離子電池的能量密度。

在本發(fā)明中，所述熱壓的溫度優(yōu)選為80～90℃，更優(yōu)選為85℃；所述熱壓的時(shí)間優(yōu)選為1～2h。本發(fā)明在經(jīng)過特定的熱壓工藝后，有利于將電池內(nèi)部與隔膜之間產(chǎn)生更好的粘結(jié)，電極不會(huì)發(fā)生形變且界面不會(huì)產(chǎn)生空隙，不影響鋰離子傳導(dǎo)的通道，不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生局部析鋰現(xiàn)象，電池極組也不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生形變和較大的膨脹現(xiàn)象，有利于循環(huán)壽命的穩(wěn)定性。

進(jìn)一步地，由于無機(jī)納米陶瓷材料具有良好的耐熱性，本發(fā)明隔膜的熱收縮性能顯著改善，且結(jié)合水性功能粘結(jié)劑層，將隔膜與電極很好地粘結(jié)在一起，在安全測(cè)試過程中或電池被針刺\擠壓\扭曲\彎折等濫用時(shí)，或長期在高溫環(huán)境溫度下使用時(shí)，內(nèi)部電極與隔膜不容易發(fā)生錯(cuò)位短路，隔膜不容易被拉傷短路，即使內(nèi)部發(fā)生短路，隔膜的熱縮面積不容易擴(kuò)大，電池的安全性能可以大大提高。

熱壓結(jié)束后，本發(fā)明實(shí)施例按照本領(lǐng)域常規(guī)的方式進(jìn)行化成、分容、包裝(PACK)，得到聚合物鋰離子電池。本發(fā)明對(duì)所得聚合物鋰離子電池進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)方法及條件依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31241-2014《便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組安全要求》。結(jié)果表明，本發(fā)明制得的聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能更加穩(wěn)定可靠，安全性能更好。

為了進(jìn)一步理解本申請(qǐng)，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本申請(qǐng)?zhí)峁┑匿囯x子電池隔膜、其制備方法和應(yīng)用進(jìn)行具體地描述。

以下實(shí)施例中，所涉及的隔膜基底為PE，厚度為7μm(購自韓國SK公司，PE 7μm)；納米陶瓷粉的粒度為0.7μm，丙烯酸酯購自日本ZEON公司，型號(hào)為BM-900B。

實(shí)施例1

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將10％的氧化鋁納米陶瓷粉、30％的水性功能粘結(jié)劑AFL(日本ZEON公司，型號(hào)為BM-2509)、1％的丙烯酸酯和59％的水混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到混合漿料；

將所述混合漿料通過凹版印刷工藝涂覆在隔膜基底一面，在溫度為90℃的條件下烘烤，得到鋰離子電池隔膜，其涂層的厚度為3μm。

對(duì)所述涂層進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)，其掃描電子顯微鏡照片如圖3所示，圖3為實(shí)施例1提供的隔膜表面涂層的SEM照片。

實(shí)施例2

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將50％的氫氧化鎂納米陶瓷粉、5％的PMMA(成都茵地樂公司，型號(hào)為LA133)、10％的丙烯酸酯和35％的水混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到混合漿料；

將所述混合漿料通過凹版印刷工藝涂覆在隔膜基底兩面，在溫度為60℃的條件下烘烤，得到鋰離子電池隔膜，其涂層的厚度為3μm。

對(duì)所述涂層進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)，其掃描電子顯微鏡照片如圖4所示，圖4為實(shí)施例2提供的隔膜表面涂層的SEM照片。

實(shí)施例3

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將40％的氧化鋁納米陶瓷粉、5％的丙烯酸酯和55％的水混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到無機(jī)納米陶瓷漿料；將10％的PVDF(日本阿科瑪Arkema公司，型號(hào)為LBG)、10％的丙烯酸酯和80％的水混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到水性功能粘結(jié)劑漿料；

將所述無機(jī)納米陶瓷漿料和水性功能粘結(jié)劑漿料通過凹版印刷工藝分別涂覆在隔膜基底兩面，在溫度為70℃的條件下烘烤，得到鋰離子電池隔膜，其中，納米陶瓷涂層的厚度為3μm，功能粘結(jié)劑涂層的厚度為1μm。

對(duì)兩面涂層分別進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)，其掃描電子顯微鏡照片如圖5和圖6所示，圖5為實(shí)施例3提供的隔膜表面納米陶瓷涂層的SEM照片，圖6為實(shí)施例3提供的隔膜表面PVDF涂層的SEM照片。

實(shí)施例4

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將30％的氫氧化鎂納米陶瓷粉、8％的丙烯酸酯和62％的水混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到無機(jī)納米陶瓷漿料；將25％的PVDF(日本阿科瑪Arkema公司，型號(hào)為LBG)、5％的丙烯酸酯和70％的水混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到水性功能粘結(jié)劑漿料；

將所述無機(jī)納米陶瓷漿料和水性功能粘結(jié)劑漿料通過凹版印刷工藝分別涂覆在隔膜基底兩面，在溫度為80℃的條件下烘烤，得到鋰離子電池隔膜，其中，納米陶瓷涂層的厚度為3μm，功能粘結(jié)劑涂層的厚度為1μm。

對(duì)兩面涂層分別進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)，其掃描電子顯微鏡照片如圖7和圖8所示，圖7為實(shí)施例4提供的隔膜表面納米陶瓷涂層的SEM照片，圖8為實(shí)施例4提供的隔膜表面PVDF涂層的SEM照片。

實(shí)施例5

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將20％的氧化鋁納米陶瓷粉、3％的丙烯酸酯和77％的水混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到無機(jī)納米陶瓷漿料；將20％的水性功能粘結(jié)劑AFL(日本ZEON公司，型號(hào)為BM-2509)、8％的丙烯酸酯和72％的水混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到水性功能粘結(jié)劑漿料；

將所述無機(jī)納米陶瓷漿料通過凹版印刷工藝涂覆在隔膜基底一面，在溫度為65℃的條件下烘烤，形成納米陶瓷涂層，然后將所述水性功能粘結(jié)劑漿料通過凹版印刷工藝涂覆在所述納米陶瓷涂層表面，得到鋰離子電池隔膜，其中，納米陶瓷涂層的厚度為3μm，功能粘結(jié)劑涂層的厚度為1μm。

對(duì)所述功能粘結(jié)劑涂層分別進(jìn)行掃描電鏡分析(SEM)，其掃描電子顯微鏡照片如圖9所示，圖9為實(shí)施例5提供的隔膜表面功能粘結(jié)劑AFL涂層的SEM照片。

實(shí)施例6

將電極(正極鈷酸鋰(天津巴莫公司HCV-15D)，負(fù)極石墨(江西紫宸公司G1))和實(shí)施例1制得的隔膜進(jìn)行卷繞，采用鋁塑膜沖型，將頂面和側(cè)面封邊，85℃烘烤20h，然后注入電解質(zhì)(新宙邦公司，LBC-3045M)，再進(jìn)行熱壓、化成，熱壓溫度為85℃、熱壓時(shí)間為1h，經(jīng)過分容、包裝，得到聚合物鋰離子電池。

對(duì)所得聚合物鋰離子電池進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)方法及條件依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31241-2014《便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組安全要求》，檢測(cè)結(jié)果參見表1，表1為實(shí)施例6所得電池綜合性能測(cè)試結(jié)果。

表1實(shí)施例6所得電池綜合性能測(cè)試結(jié)果

以上述所得電池為實(shí)驗(yàn)組，并設(shè)對(duì)照組，將實(shí)施例1制得的隔膜用隔膜基底替換，得到對(duì)照組電池。對(duì)比循環(huán)前后實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組電池卷芯極組截面形變情況，對(duì)比結(jié)果參見圖10，圖10為實(shí)施例6循環(huán)前后實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組電池卷芯極組截面形變情況。從圖10可以看出，對(duì)照組形變嚴(yán)重，實(shí)驗(yàn)組無形變。

實(shí)施例7

將電極(正極鈷酸鋰(天津巴莫公司HCV-15D)，負(fù)極石墨(江西紫宸公司G1))和實(shí)施例2制得的隔膜進(jìn)行卷繞，采用鋁塑膜沖型，將頂面和側(cè)面封邊，85℃烘烤20h，然后注入電解質(zhì)(新宙邦公司，LBC-3045M)，再進(jìn)行熱壓、化成，熱壓溫度為85℃、熱壓時(shí)間為1h，經(jīng)過分容、包裝，得到聚合物鋰離子電池。

按照上文所述的檢測(cè)方法，對(duì)所得聚合物鋰離子電池進(jìn)行性能檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果參見表2，表2為實(shí)施例7所得電池性能檢測(cè)結(jié)果。

表2實(shí)施例7所得電池綜合性能測(cè)試結(jié)果

比較例1

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將30％的氧化鋁納米陶瓷粉、5％的丙烯酸酯和65％的水混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到無機(jī)納米陶瓷漿料；

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，將3％的油性功能粘結(jié)劑(日本阿科瑪Arkema公司，型號(hào)為2801)、97％的丙酮混合，以25m/s的線速度高速分散均勻，得到油性功能粘結(jié)劑漿料；

將所述無機(jī)納米陶瓷漿料通過凹版印刷工藝涂覆在隔膜基底一面，在溫度為90℃的條件下烘烤，形成厚度為3μm的納米陶瓷涂層；再通過浸涂工藝，將上述油性功能粘結(jié)劑漿料涂覆在納米陶瓷涂層表面，在溫度為90℃的條件下烘烤，得到鋰離子電池隔膜，其油性功能粘結(jié)劑涂層的厚度為2μm。

將電極(正極鈷酸鋰(天津巴莫公司HCV-15D)，負(fù)極石墨(江西紫宸公司G1))和制得的隔膜進(jìn)行卷繞，采用鋁塑膜沖型，將頂面和側(cè)面封邊，85℃烘烤20h，然后注入電解質(zhì)(新宙邦公司，LBC-3045M)，再進(jìn)行熱壓、化成，熱壓溫度為85℃、熱壓時(shí)間為1h，經(jīng)過分容、包裝，得到聚合物鋰離子電池。

實(shí)施例8

將實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)組所得電池、實(shí)施例6對(duì)照組所得電池和比較例1所得電池進(jìn)行性能對(duì)比，測(cè)試依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31241-2014《便攜式電子產(chǎn)品用鋰離子電池和電池組安全要求》，測(cè)試條件為25℃0.7C/0.5C循環(huán)。結(jié)果參見圖11，圖11為實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)組、對(duì)照組所得電池和比較例1所得電池的性能對(duì)比結(jié)果。

圖1中，曲線1為實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)組采用水性/納米陶瓷+功能粘結(jié)劑隔膜電池的容量保持曲線，曲線2為比較例1采用油性/納米陶瓷+功能粘結(jié)劑隔膜電池的容量保持曲線，曲線3為對(duì)照組采用沒有涂覆的隔膜電池的容量保持曲線。圖1中下部，多個(gè)灰色點(diǎn)為對(duì)照組采用沒有涂覆的隔膜電池的厚度變化率數(shù)值，多個(gè)黑色小點(diǎn)為比較例1采用油性/納米陶瓷+功能粘結(jié)劑隔膜電池的厚度變化率數(shù)值，多個(gè)黑色大點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)組采用水性/納米陶瓷+功能粘結(jié)劑隔膜電池的厚度變化率數(shù)值。

從圖11可以看出，實(shí)施例6實(shí)驗(yàn)組在循環(huán)500次后容量保持率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于80％,且電池厚度變化率小于10％,均優(yōu)于比較例1所得電池的性能，而對(duì)照組循環(huán)在第300次時(shí)容量保持率不到80％，且厚度變化率遠(yuǎn)大于10％。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明實(shí)施例通過在隔膜基底表面設(shè)置無機(jī)納米陶瓷層，以及水性功能粘結(jié)劑層，這兩層可以分別設(shè)置在隔膜基底兩面或一面，也可以將無機(jī)納米陶瓷與水性功能粘結(jié)劑等物料混合，在隔膜基底一面或兩面形成混合材料層，制備得到鋰離子電池隔膜。本發(fā)明實(shí)施例制備得到的鋰離子電池隔膜用于聚合物鋰離子電池，可以使電池內(nèi)部電極與隔膜之間產(chǎn)生良好粘結(jié)，電極不會(huì)發(fā)生形變且界面不會(huì)產(chǎn)生空隙，不影響鋰離子傳導(dǎo)的通道，不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生局部析鋰現(xiàn)象，電池極組也不會(huì)在循環(huán)過程中發(fā)生形變和較大的膨脹現(xiàn)象，有利于循環(huán)壽命的穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，由于無機(jī)納米陶瓷材料具有良好的耐熱性，隔膜的熱收縮性能顯著改善，且結(jié)合水性功能粘結(jié)劑層，將隔膜與電極很好地粘結(jié)在一起，在安全測(cè)試過程中或電池被針刺\擠壓\扭曲\彎折等濫用時(shí)，或長期在高溫環(huán)境溫度下使用時(shí)，內(nèi)部電極與隔膜不容易發(fā)生錯(cuò)位短路，隔膜不容易被拉傷短路，即使內(nèi)部發(fā)生短路，隔膜的熱縮面積不容易擴(kuò)大，電池的安全性能可以大大提高。

另外，本發(fā)明實(shí)施例隔膜上形成的水性涂層具有大量的微孔通道，同時(shí)對(duì)電池制備過程中的熱壓或注液后陳化工藝不需要過多的要求和管控，無需擔(dān)心電解液對(duì)粘結(jié)劑層的溶解和堵孔，電池的循環(huán)性能更加穩(wěn)定可靠,安全性能更好，也對(duì)環(huán)境無污染，利于應(yīng)用。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于使本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，是能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)這些實(shí)施例的多種修改的，而這些修改也應(yīng)視為本發(fā)明應(yīng)該保護(hù)的范圍。