本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，特別涉及一種貯氫合金電極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
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新能源動力汽車由于能實現(xiàn)真正意義上的“零排放”，受到了國內(nèi)外的高度關(guān)注。鎳/金屬氫化物電池作為一種高能綠色電池，其較高的能量密度、耐過充過放和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而被廣泛研究。具有超堆垛結(jié)構(gòu)的RE–Mg–Ni基貯氫合金(RE＝La，Ce，Pr，Nd,Sm)，因其具有較高的放電容量和良好的高倍率性能，被看做是有望替代傳統(tǒng)AB₅型貯氫合金的新一代鎳/金屬氫化物二次電池負極材料。國內(nèi)外大量研究表明，超堆垛結(jié)構(gòu)RE–Mg–Ni基貯氫合金是由[A₂B₄]亞單元與[AB₅]亞單元沿著c軸交替層疊排列而成。近幾年研究主要集中在以下三種類型：AB₃、A₂B₇和A₅B₁₉型，每一種結(jié)構(gòu)類型又可根據(jù)[A₂B₄]亞單元的不同分為斜方六面體(3R)型和六角(2H)型。目前常見的結(jié)構(gòu)類型有：PuNi₃型(3R)，CeNi₃型(2H)，Gd₂Co₇型(3R)，Ce₂Ni₇型(2H)，Ce₅Co₁₉型(3R)，Pr₅Co₁₉型(2H)。據(jù)報道上述同分異構(gòu)體在某些性能上存在很大差異，一般而言，3R型的合金吸氫平臺壓和容量略高于2H型，但是3R型的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能一般低于2H型。研究發(fā)現(xiàn)，在RE–Mg–Ni基貯氫合金中，由于不同類型相和同素異形體共存時，亞單元體積膨脹率的不同會導致合金內(nèi)部應力的增加，進而會降低合金的壽命，嚴重限制了實際應用。因此，制備單相合金是提高RE–Mg–Ni基貯氫合金性能的一個有效手段。Zhang等人報道了PuNi₃型單相Pr₂MgNi₉合金和Nd₂MgNi₉合金的電化學性能和氣固性能[L,Zhang,W,K,Du,S,M,Han,Y,Li,S,Q,Yang,Y,M,Zhao,C,Wu,H,Z,Mu,Electrochim Acta 173(2015)200]，研究發(fā)現(xiàn)，這兩類單相合金具有良好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能和氣固儲氫性能，單相Pr₂MgNi₉合金和Nd₂MgNi₉合金100圈充放電循環(huán)后的容量保持率分別為86.3％和84.5％，在常溫下的吸氫量分別為1.50wt.％和1.48wt.％。Zhang等人報道了Ce₂Ni₇型單相La_1.6Mg_0.4Ni₇合金的電化學性能[L,Zhang,S,M,Han,D,Han,Y,Li,X,Zhao,J,J,Liu,J.Power Sources 268(2014)575]，100圈充放電循環(huán)后的容量保持率為84.2％。另外，我們課題組申報的專利CN 105238956A中報道，制備的Gd₂Co₇型A₂B₇單相超堆垛結(jié)構(gòu)Sm–Mg–Ni基貯氫合金具有良好的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性，其100圈吸放氫循環(huán)容量保持率可達到99％，但是，該合金的電化學性能不夠理想。大量研究發(fā)現(xiàn)，AB₃，A₂B₇和A₅B₁₉型超堆垛結(jié)構(gòu)合金的生成溫度區(qū)間比較窄，2H型和3R型同分異構(gòu)體由于兩種構(gòu)型元素組成相同，發(fā)生相轉(zhuǎn)變時不需要遠程原子轉(zhuǎn)移，這使得實現(xiàn)單相超堆垛結(jié)構(gòu)合金的制備及其困難。

另外，由于稀土元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm)核外電子結(jié)構(gòu)排列和元素電負性等方面存在差異，也會導致合金的電化學性能存在差異。Li等人通過Pr和Nd元素部分替代La的方法對La–Mg–Ni基貯氫合金的性能進行改善[Y,Li,D,Han,S,M,Han,X,L Zhu,L,Hu,Z,Zhang,Y,W,Liu,Int J Hydrogen Energy 34(2009)1399]，研究發(fā)現(xiàn)，替代后的合金的動力學和電化學性能都有所提高，4C時的高倍率性能提高了39.2％，100圈充/放電循環(huán)后合金的循環(huán)穩(wěn)定性提高了13.4％。但是，由于合金不是純的單相結(jié)構(gòu)，其循環(huán)穩(wěn)定性還不夠理想。因此，為了顯著提高RE–Mg–Ni基貯氫合金的性能，制備不同稀土元素的單相超堆垛結(jié)構(gòu)合金仍然是一個挑戰(zhàn)。目前尚未有關(guān)于Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金的研究報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝和設備簡單、易于操作且穩(wěn)定性好、具有優(yōu)良的高倍率和電化學循環(huán)穩(wěn)定性能的單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金及其制備方法。

本發(fā)明的超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金，是一種具有Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)的合金，其化學組成為Pr_xMg_yNi_z,式中x,y,z為原子比，且0.82≤x≤0.9、0.1≤y≤0.18、3.76≤z≤3.82。

上述單相超堆垛結(jié)構(gòu)的Pr–Mg–Ni基貯氫合金的制備方法，它包括如下步驟：

(1)將按常規(guī)方法通過感應熔煉得到的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅金屬間化合物合金鑄錠作為前驅(qū)物，分別在氬氣保護氛圍下機械粉碎過300目篩，按照摩爾比PrNi₂:MgNi₂:PrNi₅＝2.0～2.5:1.5～2.0:1，將上述粉末機械混合均勻，然后，在10～15MPa的壓力下冷壓成合金毛坯，采用鎳金屬帶包裹并焊接密封；

(2)將步驟(1)密封后的合金毛坯裝入真空管式爐，在0.01～0.04MPa氬氣氣氛下進行燒結(jié)和處理：首先，從室溫升高至600℃、700℃和800℃，并在每個溫度點下各保溫1h，再加熱至950℃，保溫96～108h；

(3)將步驟(2)中經(jīng)過燒結(jié)處理的合金產(chǎn)物隨爐自然冷卻至室溫，制得Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點：

1、制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金晶型完整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成分均勻。

2、制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金具有較好的高倍率性能和電化學循環(huán)穩(wěn)定性，4C(放電電流密度為1200mA/g)時的高倍率放電性能為56.36％，250圈充/放電循環(huán)后其容量保持率可高達71.0％。

3、設備工藝簡單、能耗少、工藝穩(wěn)定、易于掌握，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，有利于在實際應用中的推廣。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明實施例1制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金的Rietveld擬合圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金的Rietveld擬合圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例3制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金的Rietveld擬合圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例4制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金的Rietveld擬合圖譜。

圖5為本發(fā)明實施例1制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金電極充放電循環(huán)曲線圖。

圖6為本發(fā)明實施例2制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金電極充放電循環(huán)曲線圖。

圖7為本發(fā)明實施例3制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金電極充放電循環(huán)曲線圖。

圖8為本發(fā)明實施例4制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金電極充放電循環(huán)曲線圖。

具體實施方式：

實施例1

將按常規(guī)方法通過感應熔煉的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅前驅(qū)物在氬氣氣氛保護下機械粉碎過300目篩，將1.2555克PrNi₂，0.6887克MgNi₂和1.0557克PrNi₅合金粉放入瑪瑙研缽中，在手套箱內(nèi)將上述合金粉充分混合均勻后在10MPa壓力下冷壓成合金毛坯并用鎳金屬帶包裹和焊接密封；將密封后的合金毛坯放入開啟式真空管式爐，經(jīng)過一次抽真空和兩次氬氣洗滌后抽真空，充入0.01MPa氬氣進行燒結(jié)處理：首先，從室溫升高至600℃、700℃和800℃，并在每個溫度點下各保溫1h；然后，再加熱至950℃，保溫96h；將燒結(jié)處理的合金產(chǎn)物隨爐自然冷卻至室溫，即獲得組成為Pr_0.82Mg_0.16Ni_3.82的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金。

將上述制備的貯氫合金從爐中取出后機械粉碎過400目篩后測其結(jié)構(gòu)。將貯氫合金制備成半電池的負極，正極是采用氫氧化亞鎳(Ni(OH)₂/NiOOH)電極片，電解液為6mol L^-1的KOH水溶液。電池組裝后，使用DC-5電池測試儀測試負極的電化學性能。

如圖1所示，采用Rietveld方法對燒結(jié)后的貯氫合金粉末的X射線圖譜進行全譜擬合，擬合結(jié)果表明，制備的合金是Pr₅Co₁₉型單相結(jié)構(gòu)。

如圖5所示，制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金具有較好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能，4C(放電電流密度為1200mA/g)時的高倍率放電性能為55.1％，循環(huán)250圈后的容量保持率為68.4％。

實施例2

將按常規(guī)方法通過感應熔煉的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅前驅(qū)物在氬氣氣氛保護下機械粉碎過300目篩，將1.3308克PrNi₂，0.6282克MgNi₂和1.0410克PrNi₅合金粉放入瑪瑙研缽中，在手套箱內(nèi)將上述合金粉充分混合均勻后在10MPa壓力下冷壓成合金毛坯并用鎳金屬帶包裹和焊接密封；將密封后的合金毛坯放入開啟式真空管式爐，經(jīng)過一次抽真空和兩次氬氣洗滌后抽真空，充入0.02MPa氬氣進行分區(qū)燒結(jié)和退火處理：首先，從室溫升高至600℃、700℃和800℃，并在每個溫度點下各保溫1h；然后，再加熱至950℃，保溫100h；將燒結(jié)處理的合金產(chǎn)物爐自然冷卻至室溫，即獲得組成為Pr_0.85Mg_0.15Ni_3.80的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金。

將上述制備的貯氫合金從爐中取出后機械粉碎過400目篩，測其結(jié)構(gòu)。將貯氫合金制備成半電池的負極，正極是采用氫氧化亞鎳(Ni(OH)₂/NiOOH)電極片，電解液為6mol L^-1的KOH水溶液。電池組裝后，使用DC-5電池測試儀測試負極的電化學性能。

如圖2所示，采用Rietveld方法對燒結(jié)后的合金粉末的X射線圖譜進行全譜擬合，擬合結(jié)果表明，制備的貯氫合金是Pr₅Co₁₉型單相結(jié)構(gòu)。

如圖6所示，制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金具有較好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能，4C(放電電流密度為1200mA/g)時的高倍率放電性能為54.47％，循環(huán)250圈后的容量保持率為69.8％。

實施例3

將按常規(guī)方法通過感應熔煉的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅前驅(qū)物在氬氣氣氛保護下機械粉碎過300目篩，將1.4280克PrNi₂，0.5500克MgNi₂和1.0219克PrNi₅合金粉放入瑪瑙研缽中，在手套箱內(nèi)將上述合金粉充分混合均勻后在15MPa壓力下冷壓成合金毛坯并用鎳金屬帶包裹和焊接密封；將密封后的合金毛坯放入開啟式真空管式爐，經(jīng)過一次抽真空和兩次氬氣洗滌后抽真空，充入0.03MPa氬氣進行分區(qū)燒結(jié)和退火處理：首先，從室溫升高至600℃、700℃和800℃，并在每個溫度點下各保溫1h；然后，再加熱至950℃，保溫104h；將燒結(jié)處理的合金產(chǎn)物隨爐自然冷卻至室溫，即獲得組成為Pr_0.87Mg_0.13Ni_3.78的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金。

將上述制備的貯氫合金從爐中取出后機械粉碎過400目篩，測其結(jié)構(gòu)。將貯氫合金制備成半電池的負極，正極是采用氫氧化亞鎳(Ni(OH)₂/NiOOH)電極片，電解液為6mol L^-1的KOH水溶液。電池組裝后，使用DC-5電池測試儀測試負極的電化學性能。

如圖3所示，采用Rietveld方法對燒結(jié)后的合金粉末的X射線圖譜進行全譜擬合，擬合結(jié)果表明，制備的貯氫合金是Pr₅Co₁₉型單相結(jié)構(gòu)。

如圖7所示，制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金具有較好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能，4C(放電電流密度為1200mA/g)時的高倍率放電性能為55.72％，循環(huán)250圈后的容量保持率為68.0％。

實施例4

將按常規(guī)方法通過感應熔煉的PrNi₂，MgNi₂和PrNi₅前驅(qū)物在氬氣氣氛保護下機械粉碎過300目篩，將1.4986克PrNi₂，0.4933克MgNi₂和1.0081克PrNi₅合金粉放入瑪瑙研缽中，在手套箱內(nèi)將上述合金粉充分混合均勻后在15MPa壓力下冷壓成合金毛坯并用鎳金屬帶包裹和焊接密封；將密封后的合金毛坯放入開啟式真空管式爐，經(jīng)過一次抽真空和兩次氬氣洗滌后抽真空，充入0.04MPa氬氣進行分區(qū)燒結(jié)和退火處理：首先，從室溫升高至600℃、700℃和800℃，并在每個溫度點下各保溫1h；然后，再加熱至950℃，保溫108h。將燒結(jié)處理的合金產(chǎn)物隨爐自然冷卻至室溫，即獲得組成為Pr_0.9Mg_0.1Ni_3.81的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni基貯氫合金。

將上述制備的貯氫合金從爐中取出后機械粉碎過400目篩，測其結(jié)構(gòu)。將貯氫合金制備成半電池的負極，正極是采用氫氧化亞鎳(Ni(OH)₂/NiOOH)電極片，電解液為6mol L^-1的KOH水溶液。電池組裝后，使用DC-5電池測試儀測試負極的電化學性能。

如圖4所示，采用Rietveld方法對燒結(jié)后的合金粉末的X射線圖譜進行全譜擬合，擬合結(jié)果表明，制備的合金是Pr₅Co₁₉型單相結(jié)構(gòu)。

如圖8所示，制備的Pr₅Co₁₉型單相超堆垛結(jié)構(gòu)Pr–Mg–Ni合金具有較好的電化學循環(huán)穩(wěn)定性能，4C(放電電流密度為1200mA/g)時的高倍率放電性能為56.36％，循環(huán)250圈后的容量保持率為71.0％。