本發(fā)明屬于光電子材料技術領域，特別涉及一種摻雜半導體納米晶的制備方法。

背景技術：

核-殼結(jié)構(gòu)摻銅硒化鋅/硫化鋅納米晶(也稱量子點)屬于II/VI族半導體材料。目前，該納米晶的制備方法主要分油相合成和水相合成法。其獨特的核-殼結(jié)構(gòu)和低的生物毒性預示著該材料在光電子、微電子、以及太陽能光伏器件等領域具有更加優(yōu)異的功能特性和廣泛的應用前景。由于不同的制備條件、摻雜元素和配體的選擇都會對該納米晶材料應用性能產(chǎn)生較大影響，因此研究主要集中在如何通過改變上述條件來提高其應用特性等方面。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種可以控制ZnSe/ZnS/L-cys核殼納米晶中不同的銅摻雜位和摻雜機制、表面光伏響應范圍大、光伏響應強度大的可控Cu摻雜位ZnSe/ZnS納米晶制備方法。

本發(fā)明的制備方法如下：

(1)硒氫化鈉水溶液的制備

將去離子水加入容器并通入N₂ 30min，按每100ml去離子水加入1.2-2.0g硒粉與1.5-2.3g硼氫化鈉的比例，同時向去離子水中加入硒粉和硼氫化鈉，在氮氣環(huán)境和磁力攪拌下，室溫反應至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氫化鈉(NaHSe)水溶液并將其密封備用；所述硒粉與硼氫化鈉的摩爾比為1:3；

(2)鋅前驅(qū)體溶液的制備

按每100ml去離子水加入1.1-1.5g氯化鋅和1.3-1.8g L-半胱氨酸的比例，將氯化鋅和L-半胱氨酸加入到去離子水中，所述氯化鋅與L-半胱氨酸摩爾比為1:1.5，待其完全溶解后，在溶解的混合液中加入氫氧化鈉溶液，使混合液的pH值調(diào)至11，制得鋅前驅(qū)體溶液；

(3)CuCl₂溶液制備

按100ml去離子水加入0.1-0.2g氯化銅的比例，將氯化銅加入到裝有去離子水的容器中，CuCl₂與上述硒粉的摩爾比為1:11-27，該容器持續(xù)通入氮氣并磁力攪拌30min，制得CuCl₂溶液；

(4)合成巰基配體包覆的Cu:ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米晶

按鋅前驅(qū)體溶液：NaHSe水溶液的混合液：CuCl₂溶液的體積比為4.7:1:1的比例，將步驟⑵的鋅前驅(qū)體溶液放入容器中，磁力攪拌下通氮氣除掉反應液中的氧氣，在氮氣保護下加熱至90℃，向鋅前驅(qū)體溶液加入步驟(1)制得的NaHSe水溶液，開始回流反應并且計時，在氮氣和磁力攪拌下反應0-160min后將溫度下調(diào)至60℃，再加入步驟(3)制得的CuCl₂溶液，3小時回流反應結(jié)束后將全部溶液轉(zhuǎn)移至容器中，待其完全冷卻至室溫，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全，用去離子水與無水乙醇體積比1:3的乙醇溶液對上述混合液沉淀洗滌，反復離心三次，將所得沉淀置于60℃鼓風干燥箱中烘干，研磨成摻銅硒化鋅核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點：

(1)通過控制改變反應時間可以控制ZnSe/ZnS/L-cys核殼納米晶中不同的銅摻雜位和摻雜機制；

(2)與傳統(tǒng)制備方法相比，摻銅ZnSe/ZnS核殼納米晶的表面光伏響應范圍增加約78～100納米，且均處于可見光范圍內(nèi)；

(3)光伏響應強度最大值為4.34×10^-2mV，與原傳統(tǒng)方法制得樣品的光伏響應強度相比增加約13～29倍。

附圖說明

圖1是本發(fā)明核-殼結(jié)構(gòu)Cu:ZnSe/ZnS納米晶粒子模型示意圖,其中1代表核-Cu:ZnSe，2代表殼ZnS,3代表外層L-cys；

圖2是本發(fā)明實施例1制得的Cu核摻雜ZnSe/ZnS/L-cys納米晶與純ZnSe/ZnS/L-cys納米晶的X-射線衍射圖。圖中：(a)是純ZnSe/ZnS/L-cys納米晶XRD圖，(b)是實施例1制得Cu核摻雜ZnSe/ZnS/L-cys納米晶XRD圖。…線代表立方CdS的PDF卡片標準曲線，---線代表立方CdSe的PDF卡片標準曲線；

圖3是本發(fā)明實施例1-5制得的Cu成核和生長摻雜ZnSe/ZnS/L-cys納米晶以及純ZnSe/ZnS/L-cys納米晶的表面光電壓譜圖；

圖4是本發(fā)明實施例1制得的Cu成核摻雜ZnSe/ZnS/L-cys納米晶電場誘導表面光電壓圖；

圖5是本發(fā)明實施例2制得的Cu生長摻雜(1)ZnSe/ZnS/L-cys納米晶電場誘導表面光電壓圖；

圖6是本發(fā)明實施例3制得的Cu生長摻雜(2)ZnSe/ZnS/L-cys納米晶電場誘導表面光電壓圖；

圖7是本發(fā)明實施例4制得的Cu生長摻雜(3)ZnSe/ZnS/L-cys納米晶的場誘導表面光電壓譜。圖中(a)是正電場誘導表面光電壓圖；(b)是負電場誘導表面光電壓圖；

圖8是本發(fā)明實施例5制得的Cu生長摻雜(4)ZnSe/ZnS/L-cys納米晶的場誘導表面光電壓譜。圖中(a)是正電場誘導表面光電壓圖；(b)是負電場誘導表面光電壓圖。

具體實施方式：

實施例1

(1)硒氫化鈉水溶液的制備

將100ml去離子水加入容器并通入N₂ 30min,然后同時加入1.6g硒粉與1.5g硼氫化鈉，在氮氣環(huán)境和磁力攪拌下，室溫反應至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氫化鈉(NaHSe)水溶液并將其密封備用；

(2)鋅前驅(qū)體溶液的制備

將1.1g氯化鋅和1.3g L-半胱氨酸加入到100ml去離子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氫氧化鈉溶液16ml，使其混合液pH值調(diào)至11，制得鋅前驅(qū)體溶液；

(3)CuCl₂溶液制備

將0.1g氯化銅加入到含有100ml去離子水容器中，即CuCl₂與上述硒粉的摩爾比為1:27，該容器持續(xù)通入氮氣并磁力攪拌30min，制得CuCl₂溶液。

(4)合成巰基配體包覆的核-殼結(jié)構(gòu)Cu:ZnSe/ZnS納米晶

按鋅前驅(qū)體溶液與NaHSe水溶液的混合液與CuCl₂溶液的體積比為4.7:1:1的比例，將步驟⑵的鋅前驅(qū)體溶液放入容器中，磁力攪拌下通氮氣除掉反應液中的氧氣，在氮氣保護下加熱至90℃，向鋅前驅(qū)體溶液加入步驟(1)制得的NaHSe水溶液開始回流反應并且計時，在氮氣和磁力攪拌下立即將溫度下調(diào)至60℃，加入步驟(3)制得的CuCl₂溶液，3小時回流反應結(jié)束后將全部溶液轉(zhuǎn)移至容器中，待其完全冷卻至室溫，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全，用去離子水與無水乙醇體積比1:3的乙醇溶液對上述混合液沉淀洗滌，反復離心三次，將所得沉淀置于60℃鼓風干燥箱中烘干并研磨，即得銅-核摻雜硒化鋅納米晶,該納米晶粒子結(jié)構(gòu)如圖1所示，納米晶核為ZnSe1，殼層為ZnS 2,外層配體為L-cys 3。

如圖2所示，制得的銅-核摻雜硒化鋅納米晶與未摻銅硒化鋅均為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)，其中與未摻銅樣品相比(220)和(311)的衍射峰移向大角度的立方硫化鋅一側(cè)，說明硫化鋅殼層形成；

如圖3所示，制得的銅-核摻雜硒化鋅納米晶的表面光伏響應強度不僅明顯高于未摻銅硒化鋅納米晶，而且高于其他實施例的表面光伏響應；

如圖4所示，制得的銅-核摻雜硒化鋅納米晶在300-700nm波長范圍，具有隨外加正負電場提高表面光伏響應下降，以及700-800nm波長范圍內(nèi)，表面光伏響應基本不隨外加正負電場變化的光伏特性。

實施例2

(1)硒氫化鈉水溶液的制備

將100ml去離子水加入容器并通入N₂ 30min,然后同時加入1.4g硒粉與1.8g硼氫化鈉，在氮氣環(huán)境和磁力攪拌下，室溫反應至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氫化鈉(NaHSe)水溶液并將其密封備用；

(2)鋅前驅(qū)體溶液的制備

將1.2g氯化鋅和1.5g L-半胱氨酸加入到100ml去離子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氫氧化鈉溶液17ml，使其混合液pH值調(diào)至11，制得鋅前驅(qū)體溶液；

(3)CuCl₂溶液制備

將0.2g氯化銅加入到含有100ml去離子水容器中，即CuCl₂與上述硒粉的摩爾比為1:11，該容器持續(xù)通入氮氣并磁力攪拌30min，制得CuCl₂溶液。

(4)合成巰基配體包覆的核-殼結(jié)構(gòu)Cu:ZnSe/ZnS納米晶

按鋅前驅(qū)體溶液與NaHSe水溶液的混合液與CuCl₂溶液的體積比為4.7:1:1的比例，將步驟⑵的鋅前驅(qū)體溶液放入容器中，磁力攪拌下通氮氣除掉反應液中的氧氣，在氮氣保護下加熱至90℃，向鋅前驅(qū)體溶液加入步驟(1)制得的NaHSe水溶液開始回流反應并且計時，在氮氣和磁力攪拌下反應20min后將溫度下調(diào)至60℃，再加入步驟(3)制得的CuCl₂溶液，3小時回流反應結(jié)束后將全部溶液轉(zhuǎn)移至容器中，待其完全冷卻至室溫，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全；用去離子水與無水乙醇體積比1:3乙醇溶液對上述混合液沉淀洗滌，反復離心三次。將所得沉淀置于60℃鼓風干燥箱中烘干并研磨，即得銅-生長摻雜硒化鋅核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。

如圖3所示，制得的銅-生長摻雜硒化鋅納米晶的表面光伏響應強度明顯高于未摻銅硒化鋅納米晶的表面光伏響應；在625-765nm波長范圍內(nèi)的表面光伏響應高于其他實施例。

如圖5所示，制得的銅-生長摻雜硒化鋅納米晶在300-700nm波長范圍，具有隨外加正負電場提高表面光伏響應下降，以及700-800nm波長范圍內(nèi)表面光伏響應隨外加正負電場提高而提高的光伏特性。

實施例3

(1)硒氫化鈉水溶液的制備

將100ml去離子水加入容器并通入N₂ 30min,然后同時加入1.2g硒粉與2.0g硼氫化鈉，在氮氣環(huán)境和磁力攪拌下，室溫反應至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氫化鈉(NaHSe)水溶液并將其密封備用；

(2)鋅前驅(qū)體溶液的制備

將1.3g氯化鋅和1.6g L-半胱氨酸加入到100ml去離子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氫氧化鈉溶液18ml，使其混合液pH值調(diào)至11，制得鋅前驅(qū)體溶液；

(3)CuCl₂溶液制備

將0.1g氯化銅加入到含有100ml去離子水容器中，即CuCl₂與上述硒粉的摩爾比為1:20，該容器持續(xù)通入氮氣并磁力攪拌30min，制得CuCl₂溶液。

(4)合成巰基配體包覆的核-殼結(jié)構(gòu)Cu:ZnSe/ZnS納米晶

按鋅前驅(qū)體溶液與NaHSe水溶液的混合液與CuCl₂溶液的體積比為4.7:1:1的比例，將步驟⑵的鋅前驅(qū)體溶液放入容器中，磁力攪拌下通氮氣除掉反應液中的氧氣，在氮氣保護下加熱至90℃，向鋅前驅(qū)體溶液加入步驟(1)制得的NaHSe水溶液開始回流反應并且計時，在氮氣和磁力攪拌下反應40min后將溫度下調(diào)至60℃，再加入步驟(3)制得的CuCl₂溶液，3小時回流反應結(jié)束后將全部溶液轉(zhuǎn)移至容器中，待其完全冷卻至室溫，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全；用去離子水與無水乙醇體積比1:3乙醇溶液對上述混合液沉淀洗滌，反復離心三次。將所得沉淀置于60℃鼓風干燥箱中烘干并研磨，即得銅-生長摻雜硒化鋅納米晶。

如圖3所示，制得的銅-生長摻雜硒化鋅納米晶的表面光伏響應強度明顯高于未摻銅硒化鋅納米晶的表面光伏響應；在400-600nm波長范圍內(nèi)的表面光伏響應高于其他實施例。

如圖6所示，制得的銅-生長摻雜硒化鋅納米晶在300-700nm波長范圍，具有隨外加正負電場提高表面光伏響應下降，700-750nm波長范圍內(nèi)表面光伏響應隨外加正負電場提高而下降，750-800nm波長范圍內(nèi)表面光伏響應隨外加正負電場提高而提高的光伏特性。

實施例4

(1)硒氫化鈉水溶液的制備

將100ml去離子水加入容器并通入N₂ 30min,然后同時加入1.8g硒粉與2.2g硼氫化鈉，在氮氣環(huán)境和磁力攪拌下，室溫反應至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氫化鈉(NaHSe)水溶液并將其密封備用；

(2)鋅前驅(qū)體溶液的制備

將1.4g氯化鋅和1.7g L-半胱氨酸加入到100ml去離子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氫氧化鈉溶液16ml，使其混合液pH值調(diào)至11，制得鋅前驅(qū)體溶液；

(3)CuCl₂溶液制備

將0.2g氯化銅加入到含有100ml去離子水容器中，即CuCl₂與上述硒粉的摩爾比為1:15，該容器持續(xù)通入氮氣并磁力攪拌30min，制得CuCl₂溶液。

(4)合成巰基配體包覆的核-殼結(jié)構(gòu)Cu:ZnSe/ZnS納米晶

按鋅前驅(qū)體溶液與NaHSe水溶液的混合液與CuCl₂溶液的體積比為4.7:1:1的比例，將步驟⑵的鋅前驅(qū)體溶液放入容器中，磁力攪拌下通氮氣除掉反應液中的氧氣，在氮氣保護下加熱至90℃，向鋅前驅(qū)體溶液加入步驟(1)制得的NaHSe水溶液開始回流反應并且計時，在氮氣和磁力攪拌下反應80min后將溫度下調(diào)至60℃，再加入步驟(3)制得的CuCl₂溶液，3小時回流反應結(jié)束后將全部溶液轉(zhuǎn)移至容器中，待其完全冷卻至室溫，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全；用去離子水與無水乙醇體積比1:3的乙醇溶液對上述混合液沉淀洗滌，反復離心三次。將所得沉淀置于60℃鼓風干燥箱中烘干并研磨，即得銅-生長摻雜硒化鋅納米晶。

如圖3所示，制得的銅-生長摻雜硒化鋅納米晶的表面光伏響應強度明顯高于未摻銅硒化鋅納米晶的表面光伏響應；但低于其他實施例的表面光伏響應。

如圖7所示，制得的銅-生長摻雜硒化鋅納米晶具有隨外加正電場提高表面光伏響應上升，以及隨外加負電場絕對值提高表面光伏響應下降(除-5V之外)的光伏特性。

實施例5

(1)硒氫化鈉水溶液的制備

將100ml去離子水加入容器并通入N₂ 30min,然后同時加入2.0g硒粉與2.3g硼氫化鈉，在氮氣環(huán)境和磁力攪拌下，室溫反應至黑色硒粉完全消失且溶液澄清，制得硒氫化鈉(NaHSe)水溶液并將其密封備用；

(2)鋅前驅(qū)體溶液的制備

將1.5g氯化鋅和1.8g L-半胱氨酸加入到100ml去離子水中，待其完全溶解后，在上述混合液中加入氫氧化鈉溶液16ml，使其混合液pH值調(diào)至11，制得鋅前驅(qū)體溶液；

(3)CuCl₂溶液制備

將0.15g氯化銅加入到含有100ml去離子水容器中，即CuCl₂與上述硒粉的摩爾比為1:23，該容器持續(xù)通入氮氣并磁力攪拌30min，制得CuCl₂溶液。

(4)合成巰基配體包覆的核-殼結(jié)構(gòu)Cu:ZnSe/ZnS納米晶

按鋅前驅(qū)體溶液與NaHSe水溶液的混合液與CuCl₂溶液的體積比為4.7:1:1的比例，將步驟⑵的鋅前驅(qū)體溶液放入容器中，磁力攪拌下通氮氣除掉反應液中的氧氣，在氮氣保護下加熱至90℃，向鋅前驅(qū)體溶液加入步驟(1)制得的NaHSe水溶液開始回流反應并且計時，在氮氣和磁力攪拌下反應160min后將溫度下調(diào)至60℃，再加入步驟(3)制得的CuCl₂溶液，3小時回流反應結(jié)束后將全部溶液轉(zhuǎn)移至容器中，待其完全冷卻至室溫，再按每100ml上述混合液加入100ml丙酮的比例，向上述混合液加入丙酮，使其沉淀完全；用去離子水與無水乙醇體積比1:3的乙醇溶液對上述混合液沉淀洗滌，反復離心三次。將所得沉淀置于60℃鼓風干燥箱中烘干并研磨，即得銅-生長摻雜硒化鋅納米晶。

如圖3所示，制得的銅-生長摻雜硒化鋅納米晶的表面光伏響應強度明顯高于未摻銅硒化鋅納米晶的表面光伏響應，但低于其他實施例的表面光伏響應，且在675nm波長出現(xiàn)一個新的光伏響應峰；

如圖8所示，制得的銅-生長摻雜硒化鋅納米晶具有隨外加正負電場提高表面光伏響應提高的光伏特性。