本發(fā)明涉及多模式電離源及其應(yīng)用，具體地，涉及多模式電離源、多模式電離源系統(tǒng)、質(zhì)譜儀，以及利用質(zhì)譜儀對待測樣品進(jìn)行分析的方法。

背景技術(shù)：

常壓解吸電離質(zhì)譜法(ambientmassspectrometry)可在大氣壓下直接對樣品進(jìn)行快速進(jìn)行離子化(樣品可不經(jīng)預(yù)處理或經(jīng)極少的預(yù)處理)，從而實(shí)現(xiàn)高通量、高特異性的質(zhì)譜定性或定量分析。近幾年，常壓解吸電離質(zhì)譜法廣受關(guān)注，目前已發(fā)展出幾十種常壓解吸電離技術(shù)和多電離源的聯(lián)用技術(shù)，這些技術(shù)現(xiàn)已廣泛應(yīng)用在食品安全、藥物分析、環(huán)境分析、生物成像、代謝組學(xué)分析、蛋白質(zhì)組學(xué)分析、脂質(zhì)組學(xué)、法庭偵查等。具有代表性的常壓解吸電離技術(shù)主要分為兩大類，一類是以溶液電噴霧為特征的電離源如電噴霧電離(esi,electrosprayionization)源、解吸電噴霧電離(desi,desorptionelectrosprayionization)源和電噴霧萃取電離(eesi,extractiveelectrosprayionization)源等，一類是以等離子體放電為特征的電離源如解吸常壓化學(xué)電離源(dapci,desorptionatmosphericpressurechemicalionization)、實(shí)時直接分析(dart,directanalysisinrealtime)和低溫等離子體電離(ltp,low-temperatureplasma)等技術(shù)。

以溶液電噴霧為特征的電離源一般對極性化合物具有較好的分析效果，但對非極性或者弱極性的化合物電離能力較差，且要求分析物(部分)溶于質(zhì)子溶劑；基于等離子體放電原理的常壓解吸電離技術(shù)僅適合于分析一些弱極性或者非極性的小分子化合物(<1000da)，對于一些極性的化合物的分析靈敏度較常規(guī)的電噴霧電離質(zhì)譜低。對于同時含有極性和非極性化合物的復(fù)雜樣品，傳統(tǒng)的單一電離源分析并不能得到完整的分子數(shù)據(jù)，復(fù)合電離源常?？傻玫截S富的信息，卻無法避免各電離源之間的干擾和競爭電離導(dǎo)致的信號衰減。

由此，現(xiàn)有的電離源有待改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種多模式電離源，該電離源能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，有效地提高分析檢測的效率，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種多模式電離源。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，多模式電離源包括：毛細(xì)管，所述毛細(xì)管具有樣品入口和樣品出口；內(nèi)部電極，所述內(nèi)部電極套 設(shè)在所述毛細(xì)管外，所述內(nèi)部電極具有輸送段和導(dǎo)電連接段；絕緣管，所述絕緣管套設(shè)在所述內(nèi)部電極的所述輸送段外；外部電極，所述外部電極套設(shè)在所述絕緣管外；三通管件，所述三通管件具有互相連通的第一至第三通孔，所述三通管件通過第一通孔和第二通孔外套在所述絕緣管上，所述第三通孔用于通入載氣；絕緣套筒，所述絕緣套筒套設(shè)在所述絕緣管外，所述三通管件位于所述絕緣套筒與所述外部電極之間；金屬圓環(huán)，所述金屬圓環(huán)套設(shè)在所述絕緣管的外部；導(dǎo)電件，所述導(dǎo)電件穿過所述絕緣套筒并與所述金屬圓環(huán)相接觸；以及調(diào)節(jié)件，所述調(diào)節(jié)件包括：中空絕緣塞，所述中空絕緣塞具有樣品輸送通道和與所述樣品輸送通道垂直的內(nèi)螺紋孔，所述中空絕緣塞與所述絕緣套筒相連，并套設(shè)在所述毛細(xì)管外，用于控制所述內(nèi)部電極的導(dǎo)電連接段與所述金屬圓環(huán)的導(dǎo)電連接；絕緣螺釘，所述絕緣螺釘穿過所述內(nèi)螺紋孔進(jìn)入所述樣品輸送通道，用于固定所述毛細(xì)管并調(diào)節(jié)所述毛細(xì)管伸縮；其中，在軸向上，所述內(nèi)部電極的出口位于所述絕緣管與所述外部電極的出口之間。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的多模式電離源，外形小巧、結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、能耗低、分析速度快、能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，有效地提高分析檢測的效率，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測，尤其適用于各種極性和非極性小分子化合物。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的多模式電離源還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述毛細(xì)管的內(nèi)徑為50μm～100μm，外徑為200μm～450μm，長度為30cm～50cm。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述內(nèi)部電極的出口與所述絕緣管出口間的距離為d1，所述絕緣管出口與所述外部電極的出口的距離為d2，其中，d1：d2為(2/3～1)：1。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，基于液滴的電噴霧電離，所述毛細(xì)管伸出外部電極的長度為5～10mm；基于等離子體電離，所述毛細(xì)管伸出所述外部電極的長度為0.1～0.4mm。

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種多模式電離源系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該多模式電離源系統(tǒng)包括：前述的多模式電離源；進(jìn)樣器，所述進(jìn)樣器與所述電離源的毛細(xì)管相連，所述進(jìn)樣器具有可施加電壓的進(jìn)樣針；載氣瓶，所述載氣瓶與所述三通管件的所述第三通孔相連。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的多模式電離源體系，外形小巧、結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、能耗低、分析速度快、能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，有效地提高分析檢測的效率，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測。并且，樣品無需復(fù)雜的前處理，操作方便。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括：衍生試劑瓶，所述衍生試劑瓶與所述載氣瓶和所述第三通孔相連。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括：第一電源，所述第一電源與導(dǎo)電件相連，所述第一電源為直流電壓、交流電壓或者脈沖電壓，所述第一電源的電壓為2kv～5kv，優(yōu)選地為2.5kv～3kv；電阻，所述電阻串聯(lián)在所述第一電源與所述導(dǎo)電件之間，所述電阻為8000～12000歐；以及第二電源，所述第二電源與所述進(jìn)樣針相連，所述第二電源為直流電 壓，所述第二電源的電壓為3kv～5kv。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種質(zhì)譜儀。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該質(zhì)譜儀包括：前述的多模式電離源或前述的多模式電離源系統(tǒng)。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的質(zhì)譜儀，操作簡便、能耗低、分析速度快、通過調(diào)節(jié)電離源的加電方式，能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，分析檢測的效率高，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測，尤其適用于各種極性和非極性小分子化合物。并且，樣品無需復(fù)雜的前處理，操作方便。

根據(jù)本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明提供了一種利用前述的質(zhì)譜儀對待測樣品進(jìn)行分析的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：將待測樣品溶解，并利用進(jìn)樣器進(jìn)樣；在通入載氣的條件下，利用前述的多模式電離源或前述的多模式電離源系統(tǒng)對所述待測樣品進(jìn)行電離，以便得到電離后的化合物；以及對所述電離后的化合物進(jìn)行質(zhì)譜檢測，得到所述電離后的化合物的質(zhì)譜信息，以便對所述待測樣品進(jìn)行分析。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的對待測樣品進(jìn)行分析的方法，操作簡便、能耗低、分析速度快、并且電離源能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，有效地提高分析檢測的效率，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測，尤其適用于各種極性和非極性小分子化合物。并且，樣品無需復(fù)雜的前處理，操作方便。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的多模式電離源和多模式電離源系統(tǒng)至少具有下列優(yōu)點(diǎn)之一：

(1)該多模式電離源，可與具有大氣壓接口的質(zhì)譜儀直接連接，采用不同的樣品引入方式，可實(shí)現(xiàn)對固體、液體和氣體等多種狀態(tài)的樣品的直接檢測。

(2)該電離源結(jié)構(gòu)簡單，外觀小巧，只有基于三通管件連接的小部件，且拆卸清洗容易，適用于后續(xù)便攜式質(zhì)譜儀的開發(fā)應(yīng)用。

(3)該電離源的構(gòu)造簡單，材料易得，加工容易，制造成本低。

(4)該電離源所需的載氣流量小，節(jié)省成本。

(5)該電離源在進(jìn)行定性分析時，僅需對樣品進(jìn)行簡單的預(yù)處理或者不需要預(yù)處理，操作簡便，所用時間少；對痕量樣品響應(yīng)靈敏，反應(yīng)快，可實(shí)現(xiàn)高通量的在線分析。

(6)跟傳統(tǒng)的單電離源相比，該電離源可適用于等離子體電離和(誘導(dǎo))電噴霧電離等多種電離方式分析的樣品，適用于各種極性和非極性小分子化合物。

(7)該電離源操作簡單方便，只需改變加電位置(即導(dǎo)線連接位置)就可快速切換不同的電離方式，既有單一源的高靈敏高選擇性，又有組合源的通用性，可用于復(fù)雜樣品的直接快速分析。

(8)該電離源在選擇等離子體電離方式時，放電電流為毫安級(<5ma)，具有生物安全性，可用于活體的微區(qū)分析。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的電離源的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的電離源的局部放大結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的電離源系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的電離源系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的利用電離源對待測樣品進(jìn)行分析的方法的流程示意圖；

圖6顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的質(zhì)譜分析結(jié)果示意圖；

圖7顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的質(zhì)譜分析結(jié)果示意圖；

圖8顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的質(zhì)譜分析結(jié)果示意圖；

圖9顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實(shí)施例的質(zhì)譜分析結(jié)果示意圖。

具體實(shí)施方式

下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

在本發(fā)明的描述中，術(shù)語“縱向”、“橫向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明而不是要求本發(fā)明必須以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。

需要說明的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。進(jìn)一步地，在本發(fā)明的描述中，除非另有說明，“多個”的含義是兩個或兩個以上。

多模式電離源

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種多模式電離源。參考圖1和2，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，對該多模式電離源的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋說明，該多模式電離源包括：毛細(xì)管、內(nèi)部電極、絕緣管、外部電極、三通管件、絕緣套筒，金屬圓環(huán)、導(dǎo)電件和調(diào)節(jié)件。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，毛細(xì)管具有樣品入口和樣品出口，用于輸送樣品。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，毛細(xì)管的內(nèi)徑為50μm～100μm，外徑為200μm～450μm，長度為30cm～50cm。由此，樣品從毛細(xì)管噴出時，易于霧化，樣品僅需簡單的前處理甚至無需前處理。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該毛細(xì)管為石英毛細(xì)管。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，內(nèi)部電極套設(shè)在毛細(xì)管外，該內(nèi)部電極具有輸送段和導(dǎo)電連接段，導(dǎo)電連接段通過與導(dǎo)電件連通，使內(nèi)部電極帶電。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，內(nèi)部電極是由平頭金屬針頭形成的。由此，內(nèi)部電極易于制備，來源廣泛。其中，內(nèi)部電極的尺寸可以根據(jù)毛細(xì)管的尺寸進(jìn)行調(diào)整，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，內(nèi)部電極的外徑為0.7mm，內(nèi)徑為0.5mm，可為7#針頭。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，絕緣管套設(shè)在內(nèi)部電極的輸送段外，使內(nèi)部電極和外部電極之間處于絕緣狀態(tài)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，絕緣管外徑為1.5mm，內(nèi)徑為0.86mm，可為玻璃絕緣管。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，外部電極套設(shè)在絕緣管外，外部電極具有接地端，采用等離子體電離時，接地端接地，與帶電的內(nèi)部電極形成電場，使氣體電離，產(chǎn)生等離子體。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，外部電極的外徑可為2mm，內(nèi)徑可為1.96mm。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，外部電極為一端帶有外螺紋的金屬管，與三通管件前端通過螺紋連接固定。

圖2示出了圖1虛線圓框內(nèi)的結(jié)構(gòu)的具備放大圖，參考圖2，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，內(nèi)部電極的出口與絕緣管出口間的距離為d1，絕緣管出口與外部電極的出口的距離為d2，其中，d1：d2為(2/3～1)：1。由此，內(nèi)外電極之間發(fā)生放電的區(qū)域長度為d1，由于d1大于等于d2的三分之二，從內(nèi)部電極中伸出的石英毛細(xì)管出口剛好位于放電區(qū)域的前端，該處形成的等離子體還未擴(kuò)散，故等離子體濃度較高，樣品液滴從石英毛細(xì)管出來后，很容易和等離子體發(fā)生反應(yīng)并進(jìn)行電荷交換，使樣品分子發(fā)生電離，故等離體電離方式的離子化效率得到顯著提高。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，d1的長度可為0.6-1.0mm，優(yōu)選地，可為0.8mm，即放電區(qū)域的長度。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，d2的長度可為0.5-0.6mm，優(yōu)選地，可為0.63mm。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，基于液滴的電噴霧電離，毛細(xì)管伸出外部電極的長度為5～10mm；基于等離子體電離，毛細(xì)管伸出外部電極的長度為0.1～0.4mm。由此，本專利提供的根據(jù)電離方式不同調(diào)節(jié)毛細(xì)管伸出長度的辦法，有利于分析物電離效率的提高和離子信號的增強(qiáng)?；诘入x子體的電離方式，石英毛細(xì)管出口位于放電區(qū)域前端，可使樣品霧化后處在高濃度的等離子體中，使電離效率提高，同時避免了外部空氣流動等因素對信號穩(wěn)定性的干擾，故毛細(xì)管伸出內(nèi)部電極，可延伸至外部電極出口外0.1～0.4mm處時，電離源本身的穩(wěn)定性和高效性得到了保障，電離效果好；而基于液滴的電噴霧電離，噴霧形成過程中，石英毛細(xì)管管徑、毛細(xì)管尖端與質(zhì)譜儀進(jìn)口的距離和電場等因素起到至關(guān)重要的作用，石英毛細(xì)管伸出較長的距離，即為5～10mm，可避免金屬管對電場的干擾，更好地調(diào)節(jié)與質(zhì)譜儀進(jìn)口的角度，拉近毛細(xì)管尖端和質(zhì)譜儀進(jìn)口的距離，保證電噴霧能夠穩(wěn)定形成，有利于提高離子化效率，增強(qiáng)離子信號強(qiáng)度，提高電離源本身的信號穩(wěn)定性和重復(fù)性，電離效果更佳。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，三通管件具有互相連通的第一至第三通孔，該三通管件通過第一通孔和第二通孔外套在絕緣管上，第三通孔用于通入載氣。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，三通管件為含內(nèi)螺紋的t型金屬三通管。由此，便于三通管件與其它部件連接。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，外部電極、內(nèi)部電極和三通管件的材質(zhì)可為不銹鋼、銅、鋁等導(dǎo) 電金屬及其合金。由此，可避免貴金屬材料的使用，降低制造和材料成本，且不影響放電效果，并且，久用產(chǎn)生的絕緣氧化層可方便地用砂紙打磨除去。此外，鑒于制造成本低，材料易得，可經(jīng)常更換零件避免干擾性的污染。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，絕緣套筒套設(shè)在絕緣管外，三通管件位于絕緣套筒與外部電極之間。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，絕緣套筒帶有內(nèi)螺紋，可通過螺紋固定在三通管件的后端。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，金屬圓環(huán)套設(shè)在絕緣管的外部，用于連通導(dǎo)電件和內(nèi)部電極，使內(nèi)部電極帶電，并使外部電極、內(nèi)部電極和毛細(xì)管同軸。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，導(dǎo)電件穿過絕緣套筒并與金屬圓環(huán)相接觸，通過在導(dǎo)電件上施加電源，使內(nèi)部電極帶電。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，調(diào)節(jié)件包括：中空絕緣塞和絕緣螺釘，其中，中空絕緣塞具有樣品輸送通道和與樣品輸送通道垂直的內(nèi)螺紋孔，中空絕緣塞與絕緣套筒相連，并套設(shè)在毛細(xì)管上，用于控制內(nèi)部電極的導(dǎo)電連接段與金屬圓環(huán)的導(dǎo)電連接，例如中空絕緣塞向絕緣套筒的內(nèi)部旋進(jìn)，使導(dǎo)電連接段與金屬圓環(huán)接觸形成導(dǎo)電連接；絕緣螺釘穿過內(nèi)螺紋孔進(jìn)入樣品輸送通道，用于固定毛細(xì)管并調(diào)節(jié)毛細(xì)管伸縮，例如，根據(jù)電離的需要，調(diào)節(jié)好毛細(xì)管伸出內(nèi)部電極的位置后，旋緊絕緣螺釘，固定毛細(xì)管。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，調(diào)節(jié)件和絕緣套筒的材質(zhì)可為peek材料、有機(jī)玻璃、聚四氟乙烯、陶瓷、電木或樹脂等。由此，絕緣效果好。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在軸向上，內(nèi)部電極的出口位于絕緣管與外部電極的出口之間。由此，該設(shè)計(jì)可采用直流放電方式，放電區(qū)域位于源出口端；同時也可采用交流放電方式，只是放電區(qū)域變?yōu)閮?nèi)部電極與外部電極之間的所有區(qū)域。

進(jìn)一步地，對電離源的加電方式進(jìn)行說明，主要有以下幾種加電方式：一是外部電極接地，內(nèi)部電極加上千伏直流高壓或高頻脈沖(含交流)高壓，作為等離子體電離源；二是內(nèi)部電極加高頻交流高壓，作為誘導(dǎo)電噴霧電離源。

由此，本發(fā)明實(shí)施例的多模式電離源，外形小巧、結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、能耗低、分析速度快、能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，有效地提高分析檢測的效率，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測，尤其適用于各種極性和非極性小分子化合物。

多模式電離源系統(tǒng)和質(zhì)譜儀

根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種多模式電離源系統(tǒng)。參考圖3，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，對該多模式電離源系統(tǒng)進(jìn)行解釋說明，該系統(tǒng)包括：前述的多模式電離源1000、進(jìn)樣器2000和載氣瓶3000。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，進(jìn)樣器2000與電離源1000的毛細(xì)管100相連，進(jìn)樣器2000具有可施加電壓的進(jìn)樣針。由此，通過在進(jìn)樣針上施加電源，使樣品溶液直接帶電，并在毛細(xì)管前端霧化，進(jìn)行電噴霧電離。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，載氣瓶3000與三通管件500的第三通孔530相連。由此，載氣 經(jīng)第三通孔進(jìn)入電離源內(nèi)，載氣位于內(nèi)部電極和外部電極之間。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，載氣瓶3000內(nèi)的載氣可為氦氣、氖氣、氬氣和氮?dú)舛栊詺怏w及其混合氣體，也可在載氣中引入反應(yīng)氣，如甲烷、異丁烷或者氧氣等。由此，可根據(jù)需要采用不同的放電氣體，達(dá)到不同的分析效果，如采用甲烷作為放電氣體，會產(chǎn)生低能的烴類離子(ch5⁺，c2h5⁺)，有利于分析一些不穩(wěn)定的弱極性化合物，采用氧氣作為放電氣，可產(chǎn)生活性氧用于實(shí)現(xiàn)一些在線的氧化反應(yīng)。

參考圖4，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括：衍生試劑瓶4000，該衍生試劑瓶4000與載氣瓶3000和第三通孔530相連。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，衍生試劑瓶內(nèi)的衍生試劑可以為水、氨水、鹽酸和氯仿等揮發(fā)性試劑，用于提高分析物質(zhì)譜檢測的靈敏度。

參考圖4，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括：流量計(jì)5000，該流量計(jì)5000與載氣瓶3000和衍生試劑瓶4000相連，用于控制載氣的流量，其中載氣流速使用流量閥來控制，流量計(jì)來測量載氣流速。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，載氣的流速可為30ml/min-3.0l/min。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，載氣的流速可為500ml/min或1.0l/min。由此，設(shè)置可調(diào)節(jié)流速的裝置有利于優(yōu)化信號，載氣流速的大小與脫溶劑化效率和等離子體濃度密切相關(guān)，載氣流速流速高，有利于脫溶劑，卻會降低等離體濃度。由于溶劑化效率和等離子體濃度直接影響電離效率，對于等離體電離一般采用較低的載氣流速，有利于提高等離體濃度，從而提高電離效率；而電噴霧電離則需要流速略高，有利于液滴霧化和脫溶劑過程。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括：第一電源，該第一電源與導(dǎo)電件相連，用于對導(dǎo)電件施加電壓。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第一電源為直流電壓、交流電壓或者脈沖電壓，第一電源的電壓為2kv～5kv，優(yōu)選地，為2.5kv～3kv。由此，該電壓范圍，電流小于5ma，有利于保障實(shí)驗(yàn)員本人的安全，減少對待分析的生物樣品的損害。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括：電阻，電阻串聯(lián)在第一電源與導(dǎo)電件之間，電阻為8000～12000歐。由此，通過串聯(lián)電阻控制放電電流的穩(wěn)定。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該系統(tǒng)進(jìn)一步包括：第二電源，第二電源與進(jìn)樣針相連，用于在進(jìn)樣針部位加電壓，使樣品直接帶電。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該第二電源為直流電壓，第二電源的電壓為3kv～5kv。由此，樣品在載氣和電場的作用下，在毛細(xì)管前端霧化成液滴，并進(jìn)一步在氣相中經(jīng)過脫溶劑過程，最終形成離子。所加電場強(qiáng)度與石英毛細(xì)管內(nèi)徑、石英毛細(xì)管出口與質(zhì)譜儀入口間的距離、以及溶液張力等有關(guān)，鑒于本發(fā)明中石英毛細(xì)管的尺寸為50μm～100μm，因此直流電源的電壓范圍為3kv～5kv。

本發(fā)明實(shí)施例的電離源系統(tǒng)，可采用多種加電方式，得到不同的離子源，主要有以下幾種加電方式：一是外部電極接地，內(nèi)部電極加上第一電源，作為等離子體電離源，利用兩條帶有鱷魚夾的導(dǎo)線進(jìn)行電源連接，其中一條導(dǎo)線的一端固定在與導(dǎo)電件上，另一端與第一電源相連，為控制放電電流的穩(wěn)定，可在導(dǎo)線上串聯(lián)一大電阻，而另一條導(dǎo)線用于外部電極接地。二是進(jìn)樣器的進(jìn)樣針接第二電源，作為電噴霧電離源；三是金屬內(nèi)管加高頻交流高壓，作為誘導(dǎo)電噴霧電離源。

此外，需要說明的是，如果采用解吸電離源的結(jié)構(gòu)，上述系統(tǒng)也可用于固體表面樣品分析。并且，采用載氣帶入進(jìn)樣方式，可用于揮發(fā)性物質(zhì)、氣體、高溫裂解產(chǎn)物以及氣溶膠的分析。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的多模式電離源體系，外形小巧、結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便、能耗低、分析速度快、能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，有效地提高分析檢測的效率，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測。并且，樣品無需復(fù)雜的前處理，操作方便。

根據(jù)本發(fā)明的又一方面，本發(fā)明提供了一種質(zhì)譜儀。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該質(zhì)譜儀包括：前述的多模式電離源或前述的多模式電離源系統(tǒng)。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的質(zhì)譜儀，操作簡便、能耗低、分析速度快、通過調(diào)節(jié)電離源的加電方式，能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，分析檢測的效率高，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測。并且，樣品無需復(fù)雜的前處理，操作方便，尤其適用于各種極性和非極性小分子化合物。

具體地，在此提供一種本發(fā)明實(shí)施例的高靈敏的多模式電離源的結(jié)構(gòu)，參考圖1，該電離源包括金屬三通管件500、外部電極400、絕緣管300、內(nèi)部電極200、石英毛細(xì)管100、氣路轉(zhuǎn)換接頭1100、金屬圓環(huán)700、絕緣套筒600、金屬螺釘800、中空絕緣塞910和絕緣螺釘920。內(nèi)部電極200為7號平頭針，總長度為54mm，其中，導(dǎo)電連接段的長度為5mm，外徑為2.9mm。金屬圓環(huán)700的長度為5mm，外徑為3mm，內(nèi)徑為2mm，其中，外部電極400和內(nèi)部電極200的材質(zhì)為不銹鋼，外部電極400通過螺紋與金屬三通管件500的第一通孔510相連；石英毛細(xì)管100、內(nèi)部電極200和絕緣管300三者從內(nèi)到外層層相套且同軸，并位于金屬三通管件500和外部電極400的腔體中；外部電極400的前端出口超出內(nèi)部電極200的前端出口的距離約0.4mm，超出絕緣管300前端出口的距離約1.2mm，石英毛細(xì)管100前端出口略超出外部電極，石英毛細(xì)管100貫穿該電離源的軸向方向，用于連接peek高壓兩通接頭和注射器，樣品可通過注射泵直接注入進(jìn)樣；絕緣套筒600通過螺紋與金屬三通管件500的第二通孔相連；金屬圓環(huán)700固定在絕緣套筒600的腔體內(nèi)，且與固定在絕緣套筒600上的金屬螺釘800直接接通；絕緣套筒600通過螺紋與中空絕緣塞910相連，且兩者中心孔對齊；位于中空絕緣塞910上的絕緣螺釘920用于控制毛細(xì)管100伸縮；內(nèi)部電極200通過絕緣套筒600和中空絕緣塞910來固定卡緊，使之與金屬圓環(huán)700接觸，因此可通過裸露在外的金屬螺釘800給內(nèi)部電極200接高壓；金屬三通管件500的第三通孔530通過氣路轉(zhuǎn)換接頭1100連接外部載氣。各部件的尺寸可隨三通管件500主體尺寸做相應(yīng)的調(diào)整。

多模式電離源系統(tǒng)還包含兩條導(dǎo)線、(直流或者交流)高壓電源、注射器、注射泵、流量計(jì)等裝置，該電離源的主體部分固定在三維可調(diào)平臺上，用于方便地調(diào)節(jié)電離源與質(zhì)譜儀之間的位置，三維可調(diào)平臺及流量計(jì)等固定在可懸掛于常壓質(zhì)譜進(jìn)口的金屬平板上，做成整體式。石英毛細(xì)管伸出外部電極前端出口的長度可隨實(shí)驗(yàn)需求調(diào)整，其進(jìn)樣方式一般選擇直接注入式，樣品配置成溶液置于與石英毛細(xì)管相連的注射器內(nèi)。電離源系統(tǒng)加電方式可有如下幾種：1、電噴霧電離：與石英毛細(xì)管進(jìn)樣口相連的注射器針頭接直流高壓,2.5-5kv；2、 誘導(dǎo)電噴霧：內(nèi)部電極(即金屬螺釘)接交流高壓，2.5-5kv,400hz；3、內(nèi)部電極接直流或脈沖或交流高壓，外部電極接地。

樣品分析方法

根據(jù)本發(fā)明的再一方面，本發(fā)明提供了一種利用前述的質(zhì)譜儀對待測樣品進(jìn)行分析的方法。參考圖5，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，對該待測樣品進(jìn)行分析的方法進(jìn)行解釋說明，該方法包括：

s100進(jìn)樣

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，將待測樣品溶解，并利用進(jìn)樣器進(jìn)樣。由此，樣品僅需簡單的前處理甚至無需前處理即可進(jìn)樣，操作簡便。

s200樣品電離

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在通入載氣的條件下，利用前述的多模式電離源或前述的多模式電離源系統(tǒng)對待測樣品進(jìn)行電離，得到電離后的化合物。由此，通過調(diào)節(jié)電離源的加電方式，能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，分析檢測的效率高，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法進(jìn)一步包括：利用衍生試劑瓶在載氣中加入揮發(fā)性試劑，其中，該揮發(fā)性試劑為選自水、氨水、鹽酸和氯仿的至少一種。由此，水和鹽酸作為質(zhì)子給體，可提高正離子模式下[m+h]⁺的信號，氨水可提高正離子模式下[m+nh4]⁺的信號，氯仿可提高負(fù)離子模式下[m+cl]^-的信號，如脂肪酸在等離體電離下，氯仿可提高其[m+cl]^-離子強(qiáng)度。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，載氣可為氦氣、氖氣、氬氣和氮?dú)舛栊詺怏w及其混合氣體，也可在載氣中引入反應(yīng)氣，如甲烷、異丁烷或者氧氣等。由此，可根據(jù)需要選擇合適的氣體，如果僅僅用于電噴霧電離的霧化氣，用量較大，則應(yīng)選擇一些廉價的惰性氣體，如氮?dú)?；如果要選擇等離體電離，可選擇一些容易放電的氣體，氬氣、氦氣及烷烴類，應(yīng)綜合考慮其放電電壓、電離效果及使用成本。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，載氣的流速可為30ml/min-3.0l/min。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，載氣的流速可為500ml/min或1.0l/min。由此，對于電噴霧電離，選擇的載氣流速應(yīng)略高，有利于脫溶劑化過程，提高離子化效率；而對于等離體電離，放電氣體的流速應(yīng)設(shè)置略低，有利于提高等離體的濃度，提供電離效率。發(fā)明人反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載氣的流速為30ml/min-3.0l/min時，脫溶劑化效果好，等離子體濃度高，電離效果好。

s300質(zhì)譜分析

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，對電離后的化合物進(jìn)行質(zhì)譜檢測，得到電離后的化合物的質(zhì)譜信息，對待測樣品進(jìn)行分析。由此，通過質(zhì)譜檢測得到化合物的結(jié)構(gòu)信息，尤其適用于各種極性和非極性小分子化合物。

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的對待測樣品進(jìn)行分析的方法，操作簡便、能耗低、分析速度快、并且電離源能方便地在電噴霧電離和等離子體電離兩種電離模式之間切換，有效地提高分析檢測的效率，避免電離源繁瑣的拆換過程，同時實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中各成分的高靈敏檢測。并且， 樣品無需復(fù)雜的前處理，操作方便。

下面參考具體實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行說明，需要說明的是，這些實(shí)施例僅僅是說明性的，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

實(shí)施例1

以非極性飽和烷烴為分析物，在電離源上采用輝光放電產(chǎn)生的等離子體電離模式下進(jìn)行質(zhì)譜分析，其中，電離源的結(jié)構(gòu)如圖4所示，離子源固定在三維可調(diào)平臺上，三維可調(diào)平臺、流量計(jì)都固定于懸掛在質(zhì)譜進(jìn)口的金屬平板上，通過三維可調(diào)平工作臺調(diào)節(jié)離子源出口的位置，使其正對質(zhì)譜儀進(jìn)樣口，且與進(jìn)樣口的直線距離控制在5mm左右，如果太近容易造成質(zhì)譜儀進(jìn)樣口污染，太遠(yuǎn)則信號不能達(dá)到最佳。具體樣品分析方法如下：

(1)將待分析的正戊烷和正十六烷的戊烷溶液(vc16h34：vc5h12＝1：10)，用注射器進(jìn)樣30μl溶液用于質(zhì)譜分析，注射器與石英毛細(xì)管后端的ppek兩通高壓接頭相連，注射泵的流速設(shè)置為2μl/min。

(2)利用一根導(dǎo)線串聯(lián)一個1mω電阻將高壓電源與內(nèi)部電極接通，再用一根導(dǎo)線將三通管件的金屬外管接地，采用等離子體電離模式，高壓電源是直流電源，電壓大小為2.5kv，放電電流約為1.8-1.9ma。三通管件的另一側(cè)通過氣路轉(zhuǎn)換接頭與流量計(jì)與氬氣氣瓶相連，載氣流速為500ml/min。外部電極與內(nèi)部電極由于存在上千伏的電壓差，可以電離離子源腔內(nèi)的氬氣，發(fā)生放電現(xiàn)象，肉眼可見淺紫色光。

(3)通過直接注射進(jìn)入石英毛細(xì)管的樣品，在毛細(xì)管前端霧化，形成液滴，并與放電產(chǎn)生的等離子體反應(yīng)，從而發(fā)生電離。

(4)電離的化合物之后進(jìn)入質(zhì)譜被檢測分析。分析結(jié)果如圖6所示，其中，圖6a和6b分別為正戊烷和正十六烷烴所得的質(zhì)譜信號(正離子模式)，所得的質(zhì)譜峰為烷烴的多級氧化峰。本實(shí)施例中的電離源在采用輝光放電電離時，由于暴露在空氣中，會生成部分的臭氧和活性氧化合物，可直接氧化烷烴化合物得到其氧化產(chǎn)物(如醛或烯醛)的質(zhì)譜峰。從圖6c中的總離子流圖和6d的提取離子流圖中可以看出該方法所測得正戊烷的質(zhì)譜信號較為穩(wěn)定，且可得到較好的信號，說明該電離源具有較好的穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

利用本發(fā)明實(shí)施例的電離源，采用輝光放電產(chǎn)生的等離子體電離模式下，可以對復(fù)雜樣品的進(jìn)行質(zhì)譜分析。本實(shí)施例中，利用電離源對石蠟油等復(fù)雜樣品進(jìn)行分析，石蠟油是一種非極性烷烴混合物，ltqxl質(zhì)譜儀標(biāo)配的esi源無法檢測出其質(zhì)譜信號。利用實(shí)施例1的電離源對其進(jìn)行分析，分析方法同實(shí)施例1，主要區(qū)別在于樣品處理，本實(shí)施例中，將石蠟油溶于正己烷中，取上清液，直接注射進(jìn)樣，待溶液進(jìn)入放電區(qū)域，即可檢測到相應(yīng)的質(zhì)譜峰，質(zhì)譜圖如圖7(正離子模式)所示，m/z99和117為溶劑正己烷的氧化峰，位于m/z120-700的峰簇，則來源于石蠟的氧化產(chǎn)物，結(jié)果表明石蠟應(yīng)是由一系列位于該分子量范圍的混合物組成，而石蠟本身確實(shí)是一系列烴類的混合物。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中，分別采用了本發(fā)明實(shí)施例的電離源中的兩種模式(即電噴霧電離和輝光放電等離子體電離)，對飽和十六烷酸(棕櫚酸)進(jìn)行質(zhì)譜分析，具體實(shí)驗(yàn)流程如下：

(1)將棕櫚酸溶于丙酮，配制成濃度約為(10^-5m)的溶液，通過注射泵注入，注射泵流速為3μl/min。

(2)外部電極接地，內(nèi)部電極加2500v高壓，兩金屬管間發(fā)生輝光放電，利用等離子體電離樣品，記錄所得的質(zhì)譜圖(圖8a，負(fù)離子模式)，具體操作參見實(shí)施例1

(3)改變加電方式，接地的導(dǎo)線撤去，高壓導(dǎo)線接在注射器針頭處，利用電噴霧電離對同一棕櫚酸樣品進(jìn)行分析，記錄所得的質(zhì)譜圖(圖8b，負(fù)離子模式)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示，對于同一棕櫚酸樣品，電噴霧電離質(zhì)譜的結(jié)果要優(yōu)于輝光放電電離質(zhì)譜，但兩者都可得較好的信號圖，均是[m-h]^-峰。由此，對于未知樣品分析，該電離源可快速切換不同的電離方式，有利于迅速比較和選擇合適的電離方式，縮短裝置搭建拆卸和不同制樣方式耗費(fèi)的時間。

實(shí)施例4

對于某些難電離的爆炸物在新電離源上采用輝光放電產(chǎn)生的等離子體電離模式下所得的質(zhì)譜圖。本實(shí)施例中，以環(huán)三亞甲基三硝胺和季戊四醇四硝酸酯為例，利用本發(fā)明實(shí)施例的電離源進(jìn)行電離后，進(jìn)行質(zhì)譜分析，具體方法參見實(shí)施例1，主要區(qū)別在于樣品處理，本實(shí)施例中，將環(huán)三亞甲基三硝胺(rdx,黑索金或旋風(fēng)炸藥)與季戊四醇四硝酸酯(petn，太恩或膨梯兒)分別溶于丙酮配置成10mg/ml的溶液1ml，分別加入1μl的1％的稀硝酸，繼續(xù)稀釋并配置成10^-6m的溶液，選擇等離子體電離模式，分別對這兩個樣品進(jìn)行分析，在負(fù)離子模式下，可得較好的[m+no3]^-峰，質(zhì)譜圖記錄如圖9a和9b所示。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任何的一個或多個實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解：在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。