本公開涉及一種二次電池，且更具體地，涉及一種具有改善的輸出特性的二次電池，其中彼此具有不同電特性的異質(zhì)電池(heterogeneouscell)并聯(lián)連接并且被包含在單個封裝部(package)中。

本申請要求于2014年12月8日在韓國提交的韓國專利申請第10-2014-0175296號和于2014年12月8日在韓國提交的韓國專利申請第10-2014-0175288號的優(yōu)先權(quán)，上述專利申請的公開以引用方式全部并入本文中。

背景技術(shù)：

鋰二次電池具有高工作電壓和能量密度以及優(yōu)異的輸出特性，被廣泛用作電子產(chǎn)品或電力驅(qū)動設(shè)備的能源。

鋰二次電池包括電池組件、電解質(zhì)以及封裝部，所述封裝部將電池組件和電解質(zhì)密封地容納在其中并且其上形成有電極端子。

所述電池組件包括并聯(lián)連接的多個單元電池，每一個單元電池至少包括正極板、負(fù)極板和插置其間的隔板。

正極板和負(fù)極板各包括鋰離子可嵌入或脫嵌的正極活性材料涂層和負(fù)極活性材料涂層。鋰金屬氧化物和石墨是用作正極活性材料和負(fù)極活性材料的代表性實例。

通常，鋰二次電池主要是用于手持終端，諸如移動電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、電動工具等等。

然而，最近關(guān)于石油枯竭的擔(dān)憂促使鋰二次電池擴(kuò)展應(yīng)用于電驅(qū)動汽車領(lǐng)域。電驅(qū)動汽車或由電能驅(qū)動的汽車包括電動汽車(ev,electricvehicle)、混合電動汽車(hev，hybridelectricvehicle)、插電式混合電動汽車(phev，pluginhev)等等。

為了適用于電驅(qū)動汽車，需要鋰二次電池具有高輸出和高能量密度。只有這樣，電池才可以支持優(yōu)異的運(yùn)行性能，同時增加電驅(qū)動汽車的駕駛距離。

鋰二次電池的輸出可通過增強(qiáng)正極活性材料來增強(qiáng)。

例如，韓國專利公開第2014-0018542號披露了使用混合正極材料，所述混合正極材料包括在高soc范圍內(nèi)具有良好輸出的第一活性材料與在低soc范圍內(nèi)具有良好輸出的第二活性材料以顆粒級混合，使得鋰二次電池的輸出增加。

然而，以顆粒級混合活性材料會因各種活性材料的物理特性的差異而劣化活性材料涂層的微觀結(jié)構(gòu)。

例如，當(dāng)形成混合正極材料的活性材料彼此具有不同的膨脹系數(shù)或機(jī)械強(qiáng)度時，會導(dǎo)致在將混合正極材料涂布到正極板上的工藝過程中顆粒出現(xiàn)裂縫，甚至顆粒粉碎。

進(jìn)一步地，為了通過利用混合正極材料而獲得增加的輸出效果，需要優(yōu)化每一種活性材料顆粒的顆粒形狀或尺寸分布，但是該過程耗費(fèi)大量的時間和成本。

同時，韓國專利公開第2014-0092554號披露了通過構(gòu)建混合電池來改善電池組的輸出，即通過將彼此具有不同電特性的異質(zhì)電池并聯(lián)連接，然后重復(fù)地串聯(lián)連接該混合電池來構(gòu)建電池組。

這種混合電池具有兩個獨(dú)立封裝的電池并聯(lián)連接的結(jié)構(gòu)。在這樣的結(jié)構(gòu)中，當(dāng)其中一個電池具有相對較快的衰減時，電池組的服役壽命會迅速縮短。

產(chǎn)生電池衰減的主要原因是由于包含在電解質(zhì)中的鋰離子由副反應(yīng)所致的損失，或由于正極活性材料或負(fù)極活性材料的結(jié)構(gòu)衰變。然而，當(dāng)兩個電池被獨(dú)立地封裝時，則難以在兩個電池之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以補(bǔ)償任何一個電池的衰減。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

本公開旨在解決相關(guān)技術(shù)的問題，因此，本公開旨在通過以下方法提供一種具有改善的輸出特性的二次電池：將具有經(jīng)調(diào)整的載荷能量密度和面比電阻的正極的不同單元電池布置在最佳位置，將這些單元電池并聯(lián)連接，并且將這些單元電池與電解質(zhì)一起密封在單個封裝部內(nèi)。

技術(shù)方案

在本公開的一個方面中，提供一種具有改善的輸出特性的二次電池，其將包括并聯(lián)連接的多個電池的電池組件與電解質(zhì)一起容納在一個封裝部中，其中設(shè)置在電池組件中央部的多個中央電池的正極具有比設(shè)置在側(cè)部的多個側(cè)電池的正極更高的載荷能量密度，并且中央電池的正極具有在其表面處形成的正極材料涂層，所述正極材料涂層比在側(cè)電池的正極表面處形成的涂層更厚。

優(yōu)選地，側(cè)電池的總電阻可小于中央電池的總電阻。

優(yōu)選地，中央電池的正極可具有3.9-4.1mah/cm²的載荷能量密度，側(cè)電池的正極可具有1.6-1.8mah/cm²的載荷能量密度。

根據(jù)一個方面，中央電池的正極和側(cè)電池的正極可包括具有相同化學(xué)組成的正極材料涂層。

優(yōu)選地，中央電池的正極和側(cè)電池的正極可分別包括正極材料涂層，并且包括在每一個正極材料涂層中的正極材料顆粒的化學(xué)組成和/或平均顆粒直徑可實質(zhì)相同。

優(yōu)選地，中央電池的正極和側(cè)電池的正極可分別包括正極材料涂層，并且包括在每一個正極材料涂層中的導(dǎo)電材料的含量可實質(zhì)相同。

優(yōu)選地，所述中央電池可包括正極、負(fù)極和插置其間的具有多孔性的第一電極隔板，所述側(cè)電池可包括正極、負(fù)極和插置其間的具有多孔性的第二電極隔板，并且所述第一電極隔板和所述第二電極隔板可具有實質(zhì)相同的電阻。

根據(jù)另一方面，中央電池的正極和側(cè)電池的正極可分別包括正極材料涂層，并且包括在每一個正極材料涂層中的正極材料顆粒的化學(xué)組成和/或平均顆粒直徑可彼此不同。

優(yōu)選地，中央電池的正極可包括含有第一正極材料顆粒和導(dǎo)電材料的第一正極材料涂層，側(cè)電池的正極可包括含有第二正極材料顆粒和導(dǎo)電材料的第二正極材料涂層，其中第一正極材料顆粒的平均顆粒直徑可大于第二正極材料顆粒的平均顆粒直徑。

或者，中央電池的正極可包括含有第一正極材料顆粒和導(dǎo)電材料的第一正極材料涂層，側(cè)電池的正極可包括含有第二正極材料顆粒和導(dǎo)電材料的第二正極材料涂層，其中第二正極材料涂層可包含比第一正極材料涂層更多的導(dǎo)電材料。

或者，所述中央電池可包括正極、負(fù)極和插置其間的具有多孔性的第一隔板，所述側(cè)電池可包括正極、負(fù)極和插置其間的具有多孔性的第二隔板，其中所述第二隔板可具有比所述第一隔板更低的電阻。

優(yōu)選地，中央電池之一的負(fù)極和側(cè)電池之一的正極可分別設(shè)置在中央部與側(cè)部之間的邊界處，并且所述負(fù)極可包括負(fù)極板以及分別涂布在負(fù)極板的兩個表面上的內(nèi)涂層和外涂層，其中所述內(nèi)涂層可朝向電池組件的中央設(shè)置并且可比所述外涂層更厚。

或者，中央電池之一的正極和側(cè)電池之一的負(fù)極可分別設(shè)置在中央部與側(cè)部之間的邊界處，并且所述正極可包括正極板以及分別涂布在正極板的兩個表面上的內(nèi)涂層和外涂層，其中所述內(nèi)涂層可朝向電池組件的中央設(shè)置并且可比所述外涂層更厚。優(yōu)選地，側(cè)電池的數(shù)量可大于中央電池的數(shù)量。

優(yōu)選地，將電池組件和電解質(zhì)一起密封的封裝部可以是袋封裝部。

有益效果

根據(jù)本公開，所述二次電池不僅可具有增加的每單位體積能量密度，而且具有減小的電阻以及由此改善的輸出。

進(jìn)一步地，與其中兩個獨(dú)立封裝的二次電池并聯(lián)連接的傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，提供了更高的輸出改善效果，因為設(shè)置在單個封裝部中的單元電池的特性根據(jù)單元電池設(shè)置在中央部或側(cè)部而進(jìn)行不同的調(diào)整。

進(jìn)一步地，在具有不同特性的不同單元電池中實現(xiàn)了電化學(xué)相互作用，因為具有不同輸出特性的單元電池被密封在單個封裝部內(nèi)并且彼此共享參與電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物種。

因此，即使當(dāng)單元電池之一附近的電解質(zhì)降解或者當(dāng)操作離子(諸如鋰離子)的密度下降時，電解質(zhì)降解和下降的操作離子密度可通過電解質(zhì)和操作離子的擴(kuò)散得到補(bǔ)償，從而二次電池的輸出特性能夠得以保持并且二次電池的衰減能夠得以減緩。

附圖說明

附圖圖解本公開的優(yōu)選實施方式，且與前述公開一起用以提供對本公開技術(shù)特征的進(jìn)一步理解。然而，本公開不應(yīng)被解讀為局限于這些附圖。

圖1是圖解根據(jù)示例性實施方式的具有改善的輸出特性的二次電池的示意性結(jié)構(gòu)的分解透視圖；

圖2是圖1中沿b-b'線截取的截面圖；

圖3是圖解正極、電極隔板和負(fù)極按順序堆疊的結(jié)構(gòu)的透視圖；

圖4是詳細(xì)圖解根據(jù)示例性實施方式的電池組件的結(jié)構(gòu)的截面圖；

圖5是圖解用于構(gòu)建圖4的電池組件的方法的概念流程圖；

圖6是部分地圖解設(shè)置在中央電池塊與側(cè)電池塊之間的邊界處的電極的結(jié)構(gòu)的局部截面圖；

圖7是示出針對由本公開實施例1制備的單元電池測量正極的載荷能量密度和面比電阻的結(jié)果的曲線圖；

圖8是示出針對由本公開實施例2制備的單元電池測量正極的載荷能量密度和面比電阻的結(jié)果的曲線圖。

具體實施方式

下文中，將參照附圖詳細(xì)地描述本公開的優(yōu)選實施方式。在描述之前，應(yīng)理解的是，在說明書和所附權(quán)利要求書中所使用的術(shù)語不應(yīng)解讀為局限于一般和字典意義，而是應(yīng)基于允許發(fā)明人為了最佳解釋而適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的原則根據(jù)對應(yīng)于本公開的技術(shù)方面的意義和概念來解釋。因此，本文提出的描述只是為了說明目的的優(yōu)選實施例，并不意欲限制本公開的范圍，所以應(yīng)理解的是：在不背離本公開的精神和范圍的情況下，可作出其他等同替換和改進(jìn)。

在本文描述的示例性實施方式中，二次電池指鋰二次電池。鋰二次電池概括性地指鋰離子與涂布在正極和負(fù)極上的活性材料在充電或放電期間進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的電池。

然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解本公開適用于除鋰二次電池之外的電池。

圖1是圖解根據(jù)示例性實施方式的具有改善的輸出特性的二次電池的示意性結(jié)構(gòu)的分解透視圖，圖2是圖1中沿b-b'線截取的截面圖，圖3是圖解正極、電極隔板和負(fù)極按順序堆疊的結(jié)構(gòu)的透視圖。

參照圖1和圖2，根據(jù)示例性實施方式的二次電池10包括電池組件20以及將電池組件20和電解質(zhì)一起密封的袋封裝部40。

電池組件20包括中央電池塊20a和設(shè)置在中央電池塊20a兩側(cè)的側(cè)電池塊20b。在該實施例中，中央電池塊20a和側(cè)電池塊20b彼此并聯(lián)連接。

中央電池塊20a包括彼此并聯(lián)連接的多個中央電池30，側(cè)電池塊20b包括彼此并聯(lián)連接的多個側(cè)電池50。在一個實施例中，上側(cè)或下側(cè)的側(cè)電池塊20b中包括的側(cè)電池50的數(shù)量可彼此相等或不同。

袋封裝部40是二次電池領(lǐng)域中普遍使用的袋封裝部并且具有如下結(jié)構(gòu)：其中薄柔性金屬膜(例如al膜)層疊在防水聚合物膜和熱粘合性聚合物膜之間。由于袋封裝部已經(jīng)是眾所周知的，因此將不對其進(jìn)行詳細(xì)描述。

袋封裝部40包括上蓋和下蓋。上蓋和下蓋的邊緣通過密封工藝進(jìn)行熱密封。隨后在密封進(jìn)行的同時可將電解質(zhì)注入袋封裝部40中。上蓋和下蓋可彼此分隔開或者在一側(cè)彼此連接。

同時，本公開提供與電池組件20的結(jié)構(gòu)相關(guān)的實質(zhì)特性。因此，應(yīng)當(dāng)理解，袋封裝部40僅僅是被提供以說明將電池組件20和電解質(zhì)一起密封的封裝部的實例。因此，袋封裝部40可由本領(lǐng)域已知的其他封裝部替代。

參照圖3，中央電池30和側(cè)電池50至少包括正極31、負(fù)極32以及插置其間的電極隔板33。

正極31具有如下結(jié)構(gòu)：其中正極材料涂層35形成于由諸如al等金屬形成的正極板34的兩個表面上。負(fù)極32具有如下結(jié)構(gòu)：其中負(fù)極材料涂層37形成于由諸如cu等金屬形成的負(fù)極板36的兩個表面上?；蛘?，正極材料涂層35和負(fù)極材料涂層37可僅涂布在正極板34和負(fù)極板36的一個表面上。

正極材料涂層35可包括允許鋰離子嵌入或脫嵌的正極活性材料顆粒、導(dǎo)電材料和粘合劑。

在一個實施例中，正極活性材料顆?？梢允卿嚱饘傺趸锏念w粒，諸如limno2、licoo2、lifepo4、linixcoymnzo2(x+y+z＝1，x、y、z的至少一個不為0)，導(dǎo)電材料可以是炭黑，粘合劑可以是pvdf(聚偏二氟乙烯)聚合物。

負(fù)極材料涂層37可包括允許鋰離子嵌入或脫嵌的負(fù)極活性材料顆粒、導(dǎo)電材料和粘合劑。在一個實施例中，負(fù)極活性材料顆?？梢允鞘w粒，導(dǎo)電材料可以是炭黑，粘合劑可以是pvdf聚合物。

然而，本公開并不局限于形成正極活性材料、負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的特定類型材料。

電極隔板33可由聚烯烴膜之類的多孔聚合物膜組成。進(jìn)一步地，可在電極隔板33的至少一個表面上設(shè)置無機(jī)顆粒的涂層。無機(jī)涂層具有如下結(jié)構(gòu)：其中由于無機(jī)顆粒通過粘合劑結(jié)合，因此在無機(jī)顆粒之間形成間隙體積(interstitialvolume)。

對于這種結(jié)構(gòu)的電極隔板33，參照pct公開wo/2006/025662，其公開在此以引用方式全部并入本文中。

所述無機(jī)顆?？砂ㄟx自由pb(zr,ti)o3(pzt)、pb1-xlaxzr1-ytiyo3(plzt)、pb(mg3nb2/3)o3-pbtio3(pmn-pt)、batio3、氧化鉿(hfo2)、srtio3、tio2、al2o3、zro2、sno2、ceo2、mgo、cao、zno和y2o3所組成的群組中的至少一種材料。

正極極耳38和負(fù)極極耳39可設(shè)置在正極板34和負(fù)極板36的上端上，分別延伸至突出預(yù)定長度。

電池組件20具有如下結(jié)構(gòu)：多個電池堆疊，設(shè)置在每個電池上的正極極耳38和負(fù)極極耳39可集合并焊接(參見圖1中的參考標(biāo)記a和b)。此外，集合并焊接的正極極耳38與導(dǎo)電金屬材料的正極引線11再次焊接，集合并焊接的負(fù)極極耳39與導(dǎo)電金屬材料的負(fù)極引線12再次焊接。當(dāng)密封袋封裝部40的上蓋和下蓋時，正極引線11和負(fù)極引線12可暴露在外部。

密封膠帶15可貼附至正極引線11和負(fù)極引線12的中央部分。當(dāng)密封上蓋和下蓋時，密封膠帶15增加了粘合性能和金屬引線11、12區(qū)域?qū)節(jié)駳鉂B透的性能。

如圖2所示，形成電池組件20的多個電池可通過電池隔膜45彼此分離。也就是說，電池隔膜45可插入中央電池30之間的邊界中、側(cè)電池50之間的邊界中以及中央電池30與側(cè)電池50之間的邊界中。

接下來，在詳細(xì)解釋示例性實施方式之前，為了便于理解，一些術(shù)語進(jìn)行如下定義。

[第一正極材料涂層、第二正極材料涂層]

分別涂布在中央電池30和側(cè)電池50的正極上的正極活性材料涂層被稱為第一正極材料涂層和第二正極材料涂層。

[載荷能量密度]

“載荷能量密度”表示二次電池10的荷電狀態(tài)從0變?yōu)?00％時與鋰離子反應(yīng)(嵌入或脫嵌)的單位面積(1cm²)的正極中形成的活性材料涂層的容量，可由單位數(shù)字表示，即以mah/cm²表示。

當(dāng)表述正極具有一定數(shù)量的載荷能量密度時，可解釋為涂布在正極上的活性材料涂層具有相應(yīng)的載荷能量密度。

[參比電池]

當(dāng)測量構(gòu)成正極并且具有不同載荷能量密度的多個單元電池的面比電阻時，具有平均面比電阻的單元電池可被稱為“參比電池”。

正極的載荷能量密度可通過調(diào)整涂布在正極上的活性材料的厚度而改變。

具體地說，可測量構(gòu)成正極并且具有載荷能量密度在1.0mah/cm²至4.0mah/cm²的范圍內(nèi)變化的多個單元電池的面比電阻，從而確定平均面比電阻。然后可制備單元電池，使得正極具有對應(yīng)于平均面比電阻的載荷能量密度值，所制備的單元電池可被定義為參比電池。在電池的soc達(dá)到50％時測量面比電阻。

確定參比電池的實驗中使用的多個電池包括用于正極和負(fù)極的相同類型的活性材料，并且活性材料層彼此具有不同的厚度。例如，具有較高載荷能量密度的電池具有厚的活性材料涂層，而具有較低載荷能量密度的電池具有薄的活性材料涂層。

下文中，將基于上述定義詳細(xì)描述本公開的示例性實施方式。

根據(jù)本公開，中央電池30中包括的正極的載荷能量密度高于參比電池的正極的載荷能量密度。進(jìn)一步地，側(cè)電池50中包括的正極的載荷能量密度低于參比電池的正極的載荷能量密度。

也就是說，中央電池30的正極的載荷能量密度高于側(cè)電池50的正極的載荷能量密度。

中央電池30的正極可具有3.9-4.1mah/cm²的載荷能量密度，但并不局限于此。側(cè)電池50的正極可具有1.6-1.8mah/cm²的載荷能量密度，但并不局限于此。進(jìn)一步地，對于二次電池10作為整體，正極的平均載荷能量密度可為2.75-2.95mah/cm²。

一方面，涂布在中央電池30和側(cè)電池50的正極上的正極材料涂層可包含具有相同化學(xué)組成和/或物理特性(平均顆粒直徑等)的正極材料顆粒，以滿足上述載荷能量密度條件，但涂層可具有不同的厚度。

另一方面，涂布在中央電池30和側(cè)電池50的正極上的正極材料涂層可包括實質(zhì)相同含量的導(dǎo)電材料。優(yōu)選地，涂布在側(cè)電池50正極上的正極材料涂層可具有比涂布在中央電池30正極上的正極材料涂層更多含量的導(dǎo)電材料。

另一方面，涂布在中央電池30和側(cè)電池50的正極上的正極材料涂層可包括具有不同化學(xué)組成和/或物理特性(平均顆粒直徑等)的正極材料顆粒，但涂層可具有不同的厚度。

更優(yōu)選地，形成于中央電池30正極上的第一正極材料涂層可比形成于側(cè)電池50正極上的第二正極材料涂層更厚。

當(dāng)涂布在單位面積上的正極材料涂層厚時，載荷能量密度可以增加。

同時，當(dāng)正極活性材料具有相同成分時，正極的載荷能量密度與電池的面比電阻(areaspecificimpedance)彼此成反比。也就是說，當(dāng)正極的載荷能量密度高時，面比電阻下降，而當(dāng)正極的載荷能量密度下降時，面比電阻升高。

中央電池30具有比參比電池更高的正極載荷能量密度。因此，中央電池30具有比參比電池更低的面比電阻。進(jìn)一步地，側(cè)電池50具有比參比電池更低的正極載荷能量密度。因此，側(cè)電池50具有比參比電池更高的面比電阻。

同時，當(dāng)具有經(jīng)調(diào)整的正極載荷能量密度的中央電池30和側(cè)電池50并聯(lián)連接時，電阻變得比兩個參比電池并聯(lián)連接時更低。

例如，假設(shè)參比電池的電阻為2mω，中央電池30和側(cè)電池50的電阻分別為1mω和3mω。

通常，具有并聯(lián)連接的電阻器r1和r2的電路的總電阻可由以下公式1計算。

<公式1>

(其中，r1和r2分別表示并聯(lián)連接的電阻器的電阻值)。

將公式1應(yīng)用于上述假設(shè)，具有并聯(lián)連接的兩個參比電池的電路的電阻經(jīng)計算為1mω(r1＝r2＝2mω)，具有并聯(lián)連接的中央電池30和側(cè)電池50的電路的電阻經(jīng)計算為3/4mω(r1＝1mω,r2＝3mω)。

由此，可以確定，當(dāng)具有經(jīng)調(diào)整的正極載荷能量密度的中央電池30和側(cè)電池50并聯(lián)連接時，電阻比兩個參比電池并聯(lián)連接時的電阻更低。

同時，二次電池10的輸出可通過改變涂布在側(cè)電池50正極上的正極材料涂層的組成以及電極隔板(可選地)的組成而得到進(jìn)一步改善，使得側(cè)電池50的總電阻變得低于中央電池30的總電阻。

相較于中央電池30的總電阻，為了減小側(cè)電池50的總電阻，例如，側(cè)電池50的總數(shù)量可大于中央電池30的總數(shù)量。

相較于中央電池30的總電阻，為了減小側(cè)電池50的總電阻，又例如，第二正極材料涂層可具有平均顆粒直徑比第一正極材料涂層的正極材料顆粒的平均顆粒直徑小10-30％的正極材料顆粒。

當(dāng)涂布在側(cè)電池正極上的正極材料的平均顆粒直徑相對較低時，顆粒之間的接觸電阻減小，鋰離子從正極材料脫嵌或嵌入正極材料中時的擴(kuò)散距離減小。結(jié)果，側(cè)電池50的總電阻減小。

相較于中央電池30的總電阻，為了減小側(cè)電池50的總電阻，又例如，第二正極材料涂層可具有比第一正極材料涂層高約10-30％的導(dǎo)電材料含量。當(dāng)導(dǎo)電材料含量增加時，正極將具有增強(qiáng)的電導(dǎo)率。因此，相較于中央電池30的總電阻，側(cè)電池50的總電阻將減小。

相較于中央電池30的總電阻，為了減小側(cè)電池50的總電阻，又例如，側(cè)電池50中包括的電極隔板的電阻可比中央電池30中包括的電極隔板的電阻低約20-40％。由于鋰離子的移動速度隨著電極隔板的電阻減小而增加，因此相較于中央電池30的總電阻，側(cè)電池50的總電阻減小。

在一個實施例中，隔板的電阻可通過改變構(gòu)建多孔基板的材料類型或者通過改變多孔基板的厚度、在基板表面上形成的無機(jī)涂層的厚度、無機(jī)顆粒的類型、無機(jī)顆粒的直徑等來調(diào)整。

在如上所述的側(cè)電池50中，當(dāng)正極材料顆粒的平均顆粒直徑減小、或者導(dǎo)電材料含量增加、或者電極隔板的電阻減小時，鋰離子的反應(yīng)動力學(xué)將增加，側(cè)電池50的總電阻將相應(yīng)地減小。結(jié)果，二次電池10的輸出能夠得以改善。

同時，根據(jù)本公開的二次電池10在設(shè)置于中央電池塊20a和側(cè)電池塊20b之間的邊界中的電極結(jié)構(gòu)中還具有另一技術(shù)特征。

圖4是詳細(xì)圖解根據(jù)示例性實施方式的電池組件20結(jié)構(gòu)的截面圖，圖5是圖解用于構(gòu)建圖4電池組件20的方法的概念流程圖，圖6是部分地圖解設(shè)置在中央電池塊20a與側(cè)電池塊20b之間的邊界處的電極結(jié)構(gòu)的局部截面圖。

參照圖4，所示的電池組件20具有構(gòu)建中央電池塊20a和側(cè)電池塊20b的多個雙電池(bi-cell)。

雙電池具有如下結(jié)構(gòu)：其中正極或負(fù)極位于中間，與在中間的電極極性相反的電極位于在中間的正極或負(fù)極的兩側(cè)。

雙電池被劃分為正極型雙電池(下文中，“c電池”)和負(fù)極型雙電池(下文中，“a電池”)。前者具有如下結(jié)構(gòu)：正極位于中間，負(fù)極位于正極的兩側(cè)。相反，后者具有如下結(jié)構(gòu)：負(fù)極位于中間，正極位于負(fù)極的兩側(cè)。

中央電池塊20a中包括有三種雙電池，其中中間電池④是具有正極/負(fù)極/正極結(jié)構(gòu)的a電池，而位于中間電池④的左側(cè)和右側(cè)的電池③、⑤是具有負(fù)極/正極/負(fù)極的c電池。

進(jìn)一步地，側(cè)電池塊20b中包括有兩種雙電池，其中鄰近于中央電池塊20b的電池②、⑥是a電池，而設(shè)置在外側(cè)的電池①、⑦是c電池。

當(dāng)電池組件20由雙電池組成時，每一個雙電池包括兩片電極隔板80。進(jìn)一步地，鄰近的雙電池被電池隔膜70隔開。

類似于上述電極隔板80，電池隔膜70可由多孔聚合物膜組成，可選地，可在至少一側(cè)的表面上設(shè)置無機(jī)涂層。優(yōu)選地，電池隔膜70可具有與上述電極隔板33相同的規(guī)格。

圖4中所示的電池組件20可通過圖5中所示的堆疊折疊工藝制備。也就是說，圖4中所示的電池組件20可通過以下步驟制備：將具有雙電池結(jié)構(gòu)的電池①-⑦布置在沿一個方向延伸的條形電池隔膜70上，然后將電池隔膜70與各電池一起朝一個方向折疊。在附圖中，垂直虛線表示電池隔膜70折疊的部分。

同時，在電池組件20中，位于中央電池塊20a最外側(cè)上的最外電池的負(fù)極可具有與設(shè)置在中央電池塊20a另一位置上的負(fù)極不同的結(jié)構(gòu)特征。

具體地說，形成電池組件20的電池的負(fù)極具有涂布在兩側(cè)上達(dá)實質(zhì)相同厚度的負(fù)極材料涂層。然而，如圖6中所示，最外電池的負(fù)極具有非對稱涂布的負(fù)極材料涂層。

也就是說，參照負(fù)極板36，當(dāng)限定接近中央電池塊20a的負(fù)極材料涂層為內(nèi)涂層80以及接近側(cè)電池塊20b的負(fù)極材料涂層為外涂層90時，內(nèi)涂層80比外涂層90厚。

內(nèi)涂層80與中央電池塊20a最外電池中包括的正極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，外涂層90與側(cè)電池塊20b最外電池中包括的正極進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。

注意，在中央電池塊20a最外電池中包括的正極上形成的活性材料涂層較厚，而在側(cè)電池塊20b最外電池中包括的正極上形成的活性材料涂層較薄。

因此，通過如上所述非對稱地調(diào)整內(nèi)涂層80和外涂層90的厚度，可以設(shè)計對應(yīng)于與涂層80、90中每一個相反的正極活性材料涂層厚度的電池結(jié)構(gòu)。

以上參照圖6所述的結(jié)構(gòu)特征類似地適用于當(dāng)位于中央電池塊20a最外側(cè)上的電極為正極時。在這種情況下，在形成于正極板的兩個表面上的正極材料涂層中，接近中央電池塊20a中央的內(nèi)正極材料涂層可比接近側(cè)電池塊20b的外正極材料涂層更厚。

同時，根據(jù)本公開，電池隔膜70可不連續(xù)連接。也就是說，插在鄰近的電池之間的電池隔膜可彼此分隔開，如同在電極隔板的情況中一樣。在這種情況下，電池組件20可通過電池和電池隔膜的交替堆疊工藝來制備。

進(jìn)一步地，本公開并不局限于中央電池30和側(cè)電池50僅具有雙電池結(jié)構(gòu)的實施例。因此，中央電池30和側(cè)電池50具有全電池(fullcell)結(jié)構(gòu)的實施例也可落入本公開的范圍中，其中具有相反極性的電極設(shè)置在電池的最外側(cè)上，諸如“正極/隔板/負(fù)極”、“正極/隔板/負(fù)極/隔板/正極/隔板/負(fù)極”或類似者。

實施例

下文中，將披露以驗證根據(jù)本公開的二次電池改善的能量密度和輸出特性的效果而進(jìn)行的實驗的結(jié)果。

提供以下實驗結(jié)果僅僅用于舉例說明本公開的效果，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解這些不是被解讀為限制本公開的范圍。

1.實施例1

1.1.比較例1-1：參比二次電池的制備

首先，分別選擇具有10μm的平均顆粒直徑的linixcoymnzo2粉末和具有10μm的平均顆粒直徑的石墨粉末作為正極活性材料和負(fù)極活性材料。

然后通過以下步驟來制備正極漿料：調(diào)整原材料的量，使得正極材料涂層中包括的正極活性材料、導(dǎo)電材料(炭黑)和粘合劑(pvdf)的含量為90：5：5(重量比)，正極通過將正極漿料涂布在al正極板的兩個表面上以及干燥和壓制涂層來制備。此時，調(diào)整涂層的厚度，使得正極的載荷能量密度為2.4mah/cm²。如上所述的載荷能量密度對應(yīng)于phev用二次電池的規(guī)格(參見圖7中的“a”)。進(jìn)一步地，負(fù)極通過以下步驟來制備：將負(fù)極活性材料、導(dǎo)電材料(炭黑)和粘合劑(pvdf)混合來制備負(fù)極漿料，然后將所述負(fù)極漿料涂布在cu負(fù)極板的兩個表面上，隨后干燥并壓制。此時，將負(fù)極涂層的厚度適當(dāng)?shù)卣{(diào)整至對應(yīng)于正極的載荷能量密度。

然后，通過將由上述工藝制備的正極和負(fù)極堆疊成正極型雙電池(c電池)結(jié)構(gòu)和負(fù)極型雙電池(a電池)結(jié)構(gòu)而制備用作參比電池的11個c電池和10個a電池。

雙電池的制備中使用的電極隔板具有如下結(jié)構(gòu)：利用粘合劑(pvdf)將具有5μm的平均顆粒直徑的無機(jī)顆粒(al2o3)涂布在16μm厚的pe(聚乙烯)多孔基板的兩個表面上至5μm的厚度。

然后，通過以下步驟完成電池組件：將11個c電池和10個a電池交替布置在與電極隔板具有相同規(guī)格并以條形延伸的電池隔膜上，將其堆疊折疊，然后進(jìn)行電極極耳焊接和電極引線焊接。如上所述完成的電池組件包括21個單元電池。

然后通過將所述電池組件夾在袋封裝部的上蓋和下蓋之間并執(zhí)行密封工藝和電解質(zhì)注入工藝，制備如圖1中所示結(jié)構(gòu)的袋型二次電池。

針對電解質(zhì)注入工藝，使用添加有鋰鹽(lipf6)、包括3:7體積比的碳酸乙烯酯(ec，ethylenecarbonate)和碳酸甲乙酯(emc，ethylmethylcarbonate)的有機(jī)溶劑混合物的液體電解質(zhì)。

根據(jù)比較例1-1的二次電池的厚度和單元電池的總面積分別測量為10.49mm和16129cm²，1個單元電池的面比電阻測量為20.3ωcm²，二次電池的電阻測量為1.30mω，每單位體積的能量密度測量為347wh/l。

1.2.實施例1-1：具有高載荷能量密度的正極的二次電池的制備

與比較例1-1類似，分別選擇具有10μm的平均顆粒直徑的linixcoymnzo2粉末和具有10μm的平均顆粒直徑的石墨粉末作為正極活性材料和負(fù)極活性材料。

然后進(jìn)行類似于比較例1-1的工藝，制備5個c電池和4個a電池。在各個電池的制備中也使用比較例1-1中使用的相同類型的電極隔板和電池隔膜。

在實施例1-1中，當(dāng)制備電池時，相較于比較例，正極涂層的厚度增加，使得正極的載荷能量密度為3.8mah/cm²。如上所述的載荷能量密度對應(yīng)于ev用二次電池的規(guī)格(參見圖7中的“b”)。進(jìn)一步地，相較于比較例1-1的負(fù)極涂層，負(fù)極涂層的厚度增加以對應(yīng)于正極的載荷能量密度。

實施例1-1中制備電池組件的工藝與比較例1-1的工藝相同，只是堆疊5個c電池和4個a電池，使得c電池和a電池以c/a/c/a/c/a/c/a/c模式交替堆疊且電池隔膜插置其間。如上所述堆疊的電池組件包括9個單元電池。

根據(jù)實施例1-1的二次電池的厚度和單元電池的總面積分別測量為6.54mm和6763.74cm²，1個單元電池的面比電阻測量為18.2ωcm²，二次電池的電阻測量為2.69mω。

1.3.實施例2-1：具有低載荷能量密度的正極的二次電池的制備

與實施例1-1類似，分別選擇具有10μm的平均顆粒直徑的linixcoymnzo2粉末和具有10μm的平均顆粒直徑的石墨粉末作為正極活性材料和負(fù)極活性材料。

然后執(zhí)行類似于比較例1-1的工藝，制備6個c電池和6個a電池。在電池的制備中也使用比較例1-1中使用的相同類型的電極隔板和電池隔膜。

與比較例1-1不同的是，相較于比較例1-1中的正極涂層，正極涂層的厚度減小，使得正極的載荷能量密度為1.67mah/cm²。如上所述的載荷能量密度對應(yīng)于hev用二次電池的規(guī)格(參見圖7中的“c”)。進(jìn)一步地，相較于比較例1-1的負(fù)極涂層，負(fù)極涂層的厚度減小以對應(yīng)于正極的載荷能量密度。進(jìn)一步地，相較于比較例1-1，正極的電阻通過相對地增加導(dǎo)電材料的含量而減小，即通過將正極涂層中正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的含量從90：5：5(重量比)調(diào)整為88.5：8.5：3(重量比)。

實施例2-1中制備電池組件的工藝與比較例1-1中的工藝相同，只是堆疊6個c電池和6個a電池，使得c電池和a電池以c/a/c/a/c/a/c/a/c/a/c/a模式交替堆疊且電池隔膜插置其間。如上所述堆疊的電池組件包括12個單元電池。

根據(jù)實施例2-1的二次電池的厚度和單元電池的總面積分別測量為3.95mm和9365.18cm²，1個單元電池的面比電阻測量為18.2ωcm²，這與實施例1-1實質(zhì)相同，二次電池的電阻測量為1.94mω。

1.4.實施例3-1：根據(jù)本公開的二次電池的制備

與實施例1-1類似，分別選擇具有10μm的平均顆粒直徑的linixcoymnzo2粉末和具有10μm的平均顆粒直徑的石墨粉末作為正極活性材料和負(fù)極活性材料。

然后以與實施例1-1相同的規(guī)格制備待設(shè)置于中央電池塊區(qū)域中的5個c1電池和4個a1電池。唯一的不同之處在于：設(shè)置在中央電池塊的最左側(cè)和最右側(cè)的c1電池的最外負(fù)極涂層的厚度如圖6中所示進(jìn)行非對稱地調(diào)整。然后以與實施例2-1相同的規(guī)格制備待設(shè)置于側(cè)電池塊中的6個c2電池和6個a2電池。在此使用的下標(biāo)“1”和“2”表示相應(yīng)的電池為分別以與實施例1-1和實施例2-1相同的規(guī)格制備的電池。

實施例3-1中電池組件的制備工藝與比較例1-1相同，只是四種類型的電池以c2/a2/c2/a2/c2/a2/c'1/a1/c1/a1/c1/a1/c1/a1/c'1/a2/c2/a2/c2/a2/c2模式交替堆疊且電池隔膜插置其間。在此使用的“c'1”是指設(shè)置在中央電池塊的最左側(cè)和最右側(cè)的c1電池，其中最外負(fù)極的負(fù)極涂層非對稱地形成。與比較例1-1中的二次電池類似，根據(jù)實施例3-1制備的電池組件包括21個單元電池。

根據(jù)實施例3-1的二次電池的厚度和單元電池的總面積分別測量為10.49mm和16129cm²，這與根據(jù)比較例1-1的二次電池的厚度和單元電池的總面積實質(zhì)相同。進(jìn)一步地，實施例3-1的二次電池的體積實質(zhì)對應(yīng)于實施例1-1的二次電池的體積和實施例2-1的二次電池的體積之和。

相比之下，實施例3-1的二次電池的電阻測量為1.13mω，其低于比較例約10.43％，二次電池的能量密度測量為354.2wh/l，其高于比較例約1.97％。隨著電阻如上所述地減小，二次電池的輸出隨電阻減小而成比例地增加。

1.5.實施例1的評價

在實施例3-1的電池組件中，中央電池正極的載荷能量密度大于側(cè)電池正極的載荷能量密度。

進(jìn)一步地，側(cè)電池與實施例2-1的二次電池中包括的電池相同，中央電池與實施例1-1的二次電池中包括的電池相同。

因此，側(cè)電池的總電阻與實施例2-1的二次電池的電阻值實質(zhì)相同，即1.94mω。進(jìn)一步地，中央電池的總電阻與實施例1-1的二次電池的電阻值實質(zhì)相同，即2.69mω。

實施例3-1中二次電池的電阻為1.13mω，其低于比較例中具有相同體積和厚度的二次電池的電阻。上述結(jié)果是通過相較于中央電池的總電阻而減小側(cè)電池的總電阻以及將具有經(jīng)調(diào)整的正極載荷能量密度的側(cè)電池和中央電池并聯(lián)連接實現(xiàn)的。

上述實驗結(jié)果表明，通過相較于設(shè)置在電池組件中央部的正極的載荷能量密度和電阻而降低設(shè)置在電池組件的側(cè)部處的正極的載荷能量密度和電阻，可以降低二次電池的總電阻，從而改善二次電池的輸出特性。

2.實施例2

2.1.比較例1-2：參比二次電池的制備

通過與實施例1的比較例1-1實質(zhì)相同的方法制備參比二次電池。電池組件包括11個c電池和10個a電池。通過調(diào)整涂層的厚度將正極的載荷能量密度設(shè)定為2.5mah/cm²。

參比二次電池的厚度和單元電池的總面積分別測量為10.50mm和16129cm²，1個單元電池的面比電阻測量為22.5ωcm²，二次電池的電阻測量為1.40mω，每單位體積的能量密度測量為347wh/l。

圖8是示出針對由實施例2制備的單元電池隨載荷能量密度變化的正極的面比電阻的測量結(jié)果的曲線圖。比較例1-2中制備的單元電池的規(guī)格對應(yīng)于圖8中的點(diǎn)a并且適合用于phev。

2.2.實施例1-2：具有高載荷能量密度的正極的二次電池的制備

通過與實施例1-1相同的工藝制備根據(jù)實施例2-1的二次電池。通過將包括4個c電池和3個a電池在內(nèi)的總計7個電池交替堆疊成c/a/c/a/c/a/c且電池隔膜插置其間來制備電池組件。

與比較例1-2相比，正極涂層的厚度增加，使得各個電池中包括的正極的載荷能量密度為4.0mah/cm²。進(jìn)一步地，與比較例1-2相比，負(fù)極涂層的厚度增加，以對應(yīng)于正極的載荷能量密度。

根據(jù)實施例1-2的二次電池的厚度和單元電池的總面積分別測量為5.135mm和5203cm²，1個單元電池的面比電阻測量為18.8ωcm²，二次電池的電阻測量為3.62mω。

實施例1-2中制備的單元電池的規(guī)格對應(yīng)于圖8中的點(diǎn)b并且適合用于ev。

2.3.實施例2-2：具有低載荷能量密度的正極的二次電池的制備

通過與實施例2-1相同的工藝制備根據(jù)實施例2-2的二次電池。電池組件通過將包括7個c電池和7個a電池在內(nèi)的總計14個電池交替堆疊成c/a/c/a/c/a/c/a/c/a/c/a/c/a且電池隔膜插置其間來制備。形成正極涂層和負(fù)極涂層的化學(xué)物種的類型、平均顆粒直徑、導(dǎo)電材料含量等與實施例1-2相同。這與正極涂層中包括的導(dǎo)電材料含量比實施例1-1增加的實施例2-1形成對比。

與比較例2-2相比，正極涂層的厚度減小，使得各個電池中包括的正極的載荷能量密度為1.8mah/cm²。進(jìn)一步地，與比較例2-2相比，負(fù)極涂層的厚度也減小，以對應(yīng)于正極的載荷能量密度。

根據(jù)實施例2-2的二次電池的厚度和單元電池的總面積分別測量為5.365mm和10926cm²，1個單元電池的面積比電阻測量為24.6ωcm²，二次電池的電阻測量為2.25mω。

實施例2-2中制備的單元電池的規(guī)格對應(yīng)于圖8中的點(diǎn)c并且適合用于hev。

2.4.實施例3-2：根據(jù)本公開的二次電池的制備

根據(jù)與實施例2-1相同的規(guī)格，制備待設(shè)置于中央電池塊區(qū)域中的4個c1電池和3個a1電池。唯一的不同之處在于：設(shè)置在中央電池塊的最左側(cè)和最右側(cè)的c1電池的最外負(fù)極涂層的厚度如圖6中所示進(jìn)行非對稱地調(diào)整。

根據(jù)與實施例2-2相同的規(guī)格，制備待設(shè)置于側(cè)電池塊中的7個c2電池和7個a2電池。

在描述四種類型的電池c1、c2、a1和a2電池時，在此使用的下標(biāo)“1”和“2”表示相應(yīng)的電池為分別以與實施例1-2和實施例2-2相同的規(guī)格制備的電池。

通過將四種不同類型的總計21個電池以c2/a2/c2/a2/c2/a2/c2/a2/c'1/a1/c1/a1/c1/a1/c'1/a2/c2/a2/c2/a2/c2模式交替堆疊且電池隔膜插置其間來制備電池組件。在此使用的“c'1”是指設(shè)置在中央電池塊的最左側(cè)和最右側(cè)的c1電池，其中最外負(fù)極的負(fù)極涂層非對稱地形成。

根據(jù)實施例3-2的二次電池的厚度和單元電池的總面積分別測量為10.50mm和16129cm²，這與根據(jù)比較例1-2的二次電池的厚度和單元電池的總面積實質(zhì)相同。進(jìn)一步地，實施例3-2的二次電池的體積實質(zhì)對應(yīng)于實施例1-2的二次電池的體積和實施例2-2的二次電池的體積之和。

同時，實施例3-2的二次電池的電阻測量為1.39mω，其低于比較例1-2約-0.7％，二次電池的能量密度測量為349wh/l，其大于比較例約0.5％。隨著電阻如上所述地減小，二次電池的輸出隨電阻減小而成比例地增加。

2.5.實施例2的評價

在實施例3-2的電池組件中，中央電池正極的載荷能量密度大于側(cè)電池正極的載荷能量密度。進(jìn)一步地，側(cè)電池與在實施例2-2的二次電池中包括的電池相同，且中央電池與在實施例1-2的二次電池中包括的電池相同。

因此，側(cè)電池的總電阻與實施例2-2的二次電池的電阻值實質(zhì)相同，即2.25mω。進(jìn)一步地，中央電池的總電阻與實施例1-2的二次電池的電阻值實質(zhì)相同，即3.62mω。

實施例3-2中二次電池的電阻為1.39mω，其低于比較例1-2中具有相同體積和厚度的二次電池的電阻。上述結(jié)果是通過相較于中央電池的總電阻而減小側(cè)電池的總電阻以及將具有經(jīng)調(diào)整的正極載荷能量密度的側(cè)電池和中央電池并聯(lián)連接實現(xiàn)的。

實施例2表明，通過調(diào)整正極材料涂層的厚度，可以相較于設(shè)置在側(cè)部的正極而增加設(shè)置在電池組件中央部的正極的載荷能量密度，同時，通過將側(cè)電池的總電阻調(diào)整為低于中央電池的總電阻，可以減小二次電池的總電阻并因而改善二次電池的輸出特性。

如實施例2中觀察到的二次電池的電阻下降和能量密度增加與實施例1相比相對較慢。然而，安裝至電驅(qū)動汽車的高容量二次電池組包括數(shù)十個至數(shù)百個二次電池。考慮到這一點(diǎn)，能量密度和輸出可在二次電池組水平上得到顯著改善。

同時，由于具有不同載荷能量密度的正極的電池能夠在同一封裝部中共享電解質(zhì)，即使當(dāng)全部電池中的某個電池或一些電池衰減時，其它電池能夠維持二次電池的性能。

進(jìn)一步地，在根據(jù)本公開的二次電池中，鋰離子的移動路徑相對較短，因為側(cè)部的正極相較于中央部的正極具有相同或更大的面比電阻，但是相較于中央部具有更薄的活性材料涂層厚度。因此，側(cè)部相較于中央部具有活性更高的鋰離子嵌入或脫嵌。在該實施例中，由于鋰離子迅速地從具有更高能量密度的中央部補(bǔ)充到側(cè)部，因此能夠迅速地緩解二次電池內(nèi)可能的鋰離子濃度偏差，因此，所有電池能夠表現(xiàn)出最佳性能。

進(jìn)一步地，即使當(dāng)在二次電池中出現(xiàn)電解質(zhì)性能衰減的區(qū)域時，鄰近區(qū)域中的電解質(zhì)將擴(kuò)散至此處，從而補(bǔ)償電解質(zhì)的降解。因此，所有電池能夠維持最佳性能，二次電池的衰減能夠得以減緩。

本公開已進(jìn)行詳細(xì)地描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，詳細(xì)描述和具體實施例在表示本公開的優(yōu)選實施方式的同時，僅僅是通過舉例說明的方式而給出，且根據(jù)這些詳細(xì)描述，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本公開范圍內(nèi)的各種變化和改進(jìn)將變得顯而易見。

工業(yè)實用性

根據(jù)本公開，所述二次電池不僅可具有增加的每單位體積能量密度，而且可具有減小的電阻以及由此改善的輸出。

進(jìn)一步地，與其中兩個獨(dú)立封裝的二次電池并聯(lián)連接的傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，提供了更高的輸出改善效果，因為設(shè)置在單個封裝部中的單元電池的特性根據(jù)單元電池設(shè)置在中央部或側(cè)部而進(jìn)行不同地調(diào)整。

進(jìn)一步地，在具有不同特性的不同單元電池中實現(xiàn)了電化學(xué)相互作用，因為具有不同輸出特性的單元電池被密封在單個封裝部內(nèi)并且彼此共享參與電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)物種。

因此，即使當(dāng)單元電池之一附近的電解質(zhì)降解或者當(dāng)操作離子(諸如鋰離子)的密度下降時，電解質(zhì)降解和下降的操作離子密度可通過電解質(zhì)和操作離子的擴(kuò)散得到補(bǔ)償，從而二次電池的輸出特性能夠得以保持并且二次電池的衰減能夠得以減緩。