本發(fā)明涉及一種水性膠乳、隔膜/中間層疊層體和非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，電子技術(shù)發(fā)展飛速，各種設(shè)備實(shí)現(xiàn)了小型化、輕量化。隨著這類電子設(shè)備的小型化、輕量化，要求作為其電源的電池也實(shí)現(xiàn)小型化、輕量化。作為容積及質(zhì)量雖小卻可獲得大能量的電池，使用的是采用鋰的非水電解質(zhì)二次電池。此外，還提議將非水電解質(zhì)二次電池用作混合動(dòng)力車、電動(dòng)汽車等的能量源，并開始投入使用。

隨著非水電解質(zhì)二次電池的用途擴(kuò)展到平板終端、智能電話的領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域等，也要求非水電解質(zhì)二次電池的大容量化和大面積化。例如專利文獻(xiàn)1中公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其具備將大面積的正極極板和負(fù)極極板藉由隔膜疊層而成的疊層型電極體和特定的非水電解質(zhì)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開2013-206724號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

通常，非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體具有正極和負(fù)極，這兩極之間配置隔膜，用于使正極和負(fù)極絕緣。為了實(shí)現(xiàn)大容量化，在大面積化后的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中，具備正極、隔膜和負(fù)極的疊層體受到極小的外力而發(fā)生應(yīng)變，即使僅僅如此，也容易在正極與隔膜之間和/或負(fù)極與隔膜之間產(chǎn)生偏移、剝離，容易出現(xiàn)不利于充放電的部分。其結(jié)果，有可能難以得到所期望的容量。因此，為了不易產(chǎn)生上述那樣的偏移、剝離，要求非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的正極與隔膜之間以及負(fù)極與隔膜之間相互牢固地密合。

本發(fā)明的目的在于提供一種正極與隔膜之間以及負(fù)極與隔膜之間的至少一者相互牢固地密合的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體、用于得到上述非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的水性膠乳和隔膜/中間層疊層體。

技術(shù)方案

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明者等反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)含有共聚物的聚合物顆粒，可以解決上述問(wèn)題，并完成本發(fā)明。所述共聚物含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元和源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。

即，本發(fā)明的水性膠乳含有分散在水中的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒含有共聚物，所述共聚物含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元和源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元，所述水性膠乳用于中間層的制造，在具有正極、負(fù)極和疊層在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中，所述中間層設(shè)置在所述正極與所述隔膜之間以及所述負(fù)極與所述隔膜之間的至少一者上。

對(duì)于所述聚合物顆粒，1740cm^-1下的紅外吸收光譜的吸光度a1740cm-1與3020cm^-1下的紅外吸收光譜的吸光度a3020cm-1之比a1740cm-1/a3020cm-1優(yōu)選為0.10以上。

所述聚合物顆粒的平均粒徑優(yōu)選為50nm以上700nm以下。

所述聚合物顆粒優(yōu)選利用乳液聚合進(jìn)行制造。

本發(fā)明的隔膜/中間層疊層體具有非水電解質(zhì)二次電池用的隔膜和設(shè)置在所述隔膜的至少一個(gè)主表面上的中間層，所述中間層包含含有共聚物的聚合物顆粒，所述共聚物含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元和源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體具有正極、負(fù)極和疊層在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，所述非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體具有設(shè)置在所述正極與所述隔膜之間以及所述負(fù)極與所述隔膜之間的至少一者上的中間層，所述中間層包含含有共聚物的聚合物顆粒，所述共聚物含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元和源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種正極與隔膜之間以及負(fù)極與隔膜之間的至少一者相互牢固地密合的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體、用于得到上述非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的水性膠乳和隔膜/中間層疊層體。根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體，能夠高效且有效地實(shí)現(xiàn)非水電解質(zhì)二次電池的大容量化和大面積化。

附圖說(shuō)明

圖1是表示對(duì)于源自實(shí)施例或比較例中所得到的水性膠乳的粉末進(jìn)行ir光譜測(cè)定所得到的曲線圖的圖。

圖2是表示在實(shí)施例或比較例中，在正極/涂層隔膜/負(fù)極疊層體(即，正極/中間層/隔膜/中間層/負(fù)極疊層體)中，對(duì)正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度和涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定所得到的柱狀圖的圖。

圖3是表示使用實(shí)施例中所得到的涂層隔膜得到的非水電解質(zhì)二次電池的循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果的圖。

具體實(shí)施方式

<水性膠乳>

本發(fā)明的水性膠乳含有分散在水中的聚合物顆粒，所述聚合物顆粒含有共聚物，所述共聚物含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元和源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元，所述水性膠乳用于中間層的制造，在具有正極、負(fù)極和疊層在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中，所述中間層設(shè)置在所述正極與所述隔膜之間以及所述負(fù)極與所述隔膜之間的至少一者上。在所述水性膠乳中，聚合物顆粒可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。

聚合物顆粒含有共聚物，所述共聚物含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元和源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。上述共聚物顯示出極性相互作用，與基材的粘著力優(yōu)異，所述極性相互作用起因于源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元具有的羰基。由此，在具有正極、負(fù)極和疊層在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中，設(shè)置在所述正極與所述隔膜之間以及所述負(fù)極與所述隔膜之間的至少一者上的中間層的制造過(guò)程中，使用包含含有上述共聚物的聚合物顆粒的本發(fā)明的水性膠乳的情況下，容易使隔膜與中間層的粘著強(qiáng)度、正極與中間層的粘著強(qiáng)度和負(fù)極與中間層的粘著強(qiáng)度優(yōu)異。在所述聚合物顆粒中，所述共聚物可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。

作為不飽和二元酸，優(yōu)選碳原子數(shù)5～8的不飽和二元酸。作為不飽和二元酸，可列舉例如不飽和二羧酸，更具體而言，可列舉馬來(lái)酸(酐)、檸康酸等。

作為不飽和二元酸單酯，優(yōu)選碳原子數(shù)5～8的不飽和二元酸單酯。作為不飽和二元酸單酯，可列舉例如不飽和二羧酸單酯，更具體而言，可列舉例如馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、檸康酸單甲酯、以及檸康酸單乙酯等。不飽和二元酸單酯可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。

作為偏二氟乙烯類單體，可列舉偏二氟乙烯、氟化乙烯、三氟乙烯(trfe)、四氟乙烯(tfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)等。偏二氟乙烯類單體可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。

在所述共聚物中，偏二氟乙烯與其他偏二氟乙烯類單體的摩爾比、特別是偏二氟乙烯類單體為偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的組合的情況下，偏二氟乙烯與六氟丙烯、四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的摩爾比優(yōu)選為100∶0～80∶20，更優(yōu)選為99.5∶0.5～85∶15，進(jìn)一步優(yōu)選為99∶1～90∶10。

所述共聚物也可以包含源自不飽和二元酸、不飽和二元酸單酯和偏二氟乙烯類單體以外的單體(以下也記為其他單體)的結(jié)構(gòu)單元。作為其他單體，沒有特別限定，可列舉例如可與偏二氟乙烯類單體共聚的氟類單體；乙烯、丙烯等烴類單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物；(甲基)丙烯腈等不飽和腈化合物；丙烯酸酯化合物；丙烯酰胺化合物；甲基丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的不飽和化合物；磺酸乙酯等含磺基的不飽和化合物；不飽和二元酸和不飽和二元酸單酯以外的含羧基的單體；含羧酸酐基的單體。其他單體可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。

在所述共聚物中，相對(duì)于總結(jié)構(gòu)單元的總量100摩爾％，源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元的總含量?jī)?yōu)選為0.02摩爾％以上5.0摩爾％以下，更優(yōu)選為0.05摩爾％以上4.0摩爾％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.07摩爾％以上3.0摩爾％以下，最優(yōu)選為0.1摩爾％以上2.0摩爾％以下。

在所述共聚物中，相對(duì)于總結(jié)構(gòu)單元的總量100摩爾％，源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為50摩爾％以上99.98摩爾％以下，更優(yōu)選為80摩爾％以上99.95摩爾％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為85摩爾％以上99.93摩爾％以下，最優(yōu)選為90摩爾％以上99.9摩爾％以下。特別是，所述共聚物包含源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元和源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的情況下，在所述共聚物中，相對(duì)于總結(jié)構(gòu)單元的總量100摩爾％，源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為95.0摩爾％以上99.98摩爾％以下，更優(yōu)選為96.0摩爾％以上99.95摩爾％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為97.0摩爾％以上99.93摩爾％以下，最優(yōu)選為98.0摩爾％以上99.9摩爾％以下。此外，所述共聚物包含源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元、源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元和其他單體的情況下，在所述共聚物中，相對(duì)于總結(jié)構(gòu)單元的總量100摩爾％，源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為50摩爾％以上98.98摩爾％以下，更優(yōu)選為80摩爾％以上97.95摩爾％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為85摩爾％以上96.93摩爾％以下，最優(yōu)選為90摩爾％以上95.9摩爾％以下。

所述共聚物含有其他單體的情況下，在所述共聚物中，相對(duì)于總結(jié)構(gòu)單元的總量100摩爾％，源自其他單體的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為1.0摩爾％以上49.98摩爾％以下，更優(yōu)選為2.0摩爾％以上19.95摩爾％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為3.0摩爾％以上14.93摩爾％以下，最優(yōu)選為4.0摩爾％以上9.9摩爾％以下。

作為可與偏二氟乙烯類單體共聚的所述氟類單體，可列舉以全氟甲基乙烯基醚為代表的全氟烷基乙烯基醚等。

作為不飽和二元酸和不飽和二元酸單酯以外的所述含羧基的單體，優(yōu)選不飽和一元酸等。作為所述不飽和一元酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙基甲基丙烯酸酯等。其中，作為不飽和二元酸和不飽和二元酸單酯以外的所述含羧基的單體，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、檸康酸等。此外，作為不飽和二元酸和不飽和二元酸單酯以外的所述含羧基的單體，可使用丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、丙烯酰氧基乙基酞酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基酞酸酯、丙烯酰氧基丙基琥珀酸等。

作為本發(fā)明所使用的共聚物，可以使用被交聯(lián)的共聚物。作為共聚物，使用被交聯(lián)的共聚物時(shí)，作為所述其他單體，使用多官能單體也可，獲得未交聯(lián)的聚合物后，使用多官能單體進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)也可。

作為共聚物，優(yōu)選下述共聚物，該共聚物含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元、源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元和源自可與偏二氟乙烯類單體共聚的所述氟類單體的結(jié)構(gòu)單元，具體而言，優(yōu)選偏二氟乙烯(vdf)-tfe-馬來(lái)酸單甲酯(mmm)共聚物、vdf-tfe-hfp-mmm共聚物、vdf-hfp-mmm共聚物、vdf-ctfe-mmm共聚物、vdf-tfe-ctfe-mmm共聚物、vdf-hfp-ctfe-mmm共聚物、vdf-tfe-ma共聚物、vdf-tfe-hfp-ma共聚物、vdf-hfp-ma共聚物、vdf-ctfe-ma共聚物、vdf-tfe-ctfe-ma共聚物、vdf-hfp-ctfe-ma共聚物，更優(yōu)選vdf-tfe-hfp-mmm共聚物、vdf-hfp-mmm共聚物、vdf-ctfe-mmm共聚物、vdf-hfp-ctfe-mmm共聚物、vdf-tfe-hfp-ma共聚物、vdf-hfp-ma共聚物、vdf-ctfe-ma共聚物、vdf-hfp-ctfe-ma共聚物。

作為得到共聚物的方法，沒有特別限定，可列舉例如乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、微乳劑聚合、懸浮聚合、溶液聚合、塊狀聚合等聚合法。其中，優(yōu)選能夠以顆粒形式得到共聚物的聚合法。以顆粒以外的形狀得到共聚物的情況下，需要進(jìn)行粉碎等處理使其能夠用作聚合物顆粒。由此，如上所述，優(yōu)選采用能夠得到顆粒狀的共聚物、即含有共聚物的聚合物顆粒的方法。

作為得到聚合物顆粒的方法，可列舉例如乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、微乳劑聚合、懸浮聚合，優(yōu)選容易得到平均粒徑為1μm以下的聚合物顆粒的乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、微乳劑聚合，特別優(yōu)選乳液聚合。

乳液聚合是一種使用單體、乳化劑、水、聚合引發(fā)劑來(lái)獲得聚合物顆粒的方法。乳化劑能夠在形成膠束的同時(shí)，穩(wěn)定地分散所生成的聚合物顆粒即可，可使用離子性乳化劑、非離子性乳化劑等。作為聚合引發(fā)劑，除了可使用水溶性過(guò)氧化物或者水溶性偶氮類化合物等之外，還可使用抗壞血酸-過(guò)氧化氫等氧化還原引發(fā)劑類。

無(wú)皂乳液聚合是一種在不使用進(jìn)行前述乳化聚合時(shí)所使用的一般乳化劑的情況下，所進(jìn)行的乳化聚合。通過(guò)無(wú)皂乳液聚合所獲得的聚合物顆粒，其乳化劑不會(huì)殘留在聚合物粒子內(nèi)，因此，在形成含有聚合物顆粒而成的中間層時(shí)，沒有乳化劑滲出到表面等現(xiàn)象，因此優(yōu)選。無(wú)皂乳液聚合，可通過(guò)將所述乳液聚合中的乳化劑，代替為反應(yīng)性乳化劑來(lái)進(jìn)行。此外，單體分散時(shí)，可不使用反應(yīng)性乳化劑，而是直接進(jìn)行無(wú)皂聚合。

此外，反應(yīng)性乳化劑是一種在分子中具有聚合性的二重鍵合，并且，作為乳化劑而起作用的物質(zhì)。使用反應(yīng)性乳化劑的話，在聚合的初期，與在系中存在前述乳化劑時(shí)同樣地形成膠束，但是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該反應(yīng)性乳化劑會(huì)作為單體被消耗，最終，在反應(yīng)系中，幾乎沒有以游離的狀態(tài)存在的反應(yīng)性乳化劑。

微乳劑聚合是一種使用超聲波振蕩器等器具，通過(guò)施加較強(qiáng)的剪切力，將單體液滴微細(xì)化成亞微米大小，并進(jìn)行聚合的方法。微乳劑聚合為了穩(wěn)定被微細(xì)化的單體油滴，添加名為疏水物(hydrophobe)的難水溶性物質(zhì)后進(jìn)行。微乳劑聚合，其理想狀態(tài)是單體油滴進(jìn)行聚合，各油滴分別轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿畚锏奈⒘！?/p>

懸浮聚合是一種將非水溶性的聚合引發(fā)劑溶解在非水溶性的單體內(nèi)，在水中，通過(guò)機(jī)械性攪拌，對(duì)其進(jìn)行懸浮并進(jìn)行加溫，通過(guò)這種方式進(jìn)行聚合的方法。在懸浮聚合中，其聚合在單體液滴中進(jìn)行，由此獲得聚合物顆粒的分散溶液。通常與利用所述乳液聚合、無(wú)皂乳液聚合、微乳劑聚合得到的聚合物顆粒的粒徑相比，利用懸浮聚合所得到的聚合物顆粒的粒徑存在增大的趨勢(shì)，但在所述機(jī)械攪拌中，進(jìn)行伴隨高速切斷的攪拌，使單體液滴微細(xì)化，進(jìn)行分散穩(wěn)定劑的最優(yōu)化，由此使微細(xì)的單體液滴穩(wěn)定化，從而能夠得到粒徑較小的聚合物顆粒。

共聚物的制造、將利用懸浮聚合所得到的顆粒分散在水中時(shí)所使用的乳化劑(以下也記為表面活性劑)、分散劑，由于其會(huì)殘留在電池內(nèi)部，因此優(yōu)選為耐氧化還原性較好的物質(zhì)。本發(fā)明的水性膠乳可以含有在得到聚合物顆粒的過(guò)程中添加的成分，例如上述的乳化劑、分散劑等。

所述表面活性劑，是非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的任何一種均可，多種也可。在聚合中所使用的表面活性劑，適合使用過(guò)氟化、部分氟化和非氟化表面活性劑等，在聚偏二氟乙烯的聚合上一直以來(lái)被使用的表面活性劑。作為陰離子表面活性劑，可列舉例如高級(jí)醇硫酸酯鈉鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉鹽、烷基二苯基醚二磺酸鈉鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉鹽等。這些之中，優(yōu)選月桂基硫酸酯鈉鹽、十二烷基苯磺酸鈉鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉鹽等。作為非離子性表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯等。作為兩性活性劑，可列舉月桂基甜菜堿、羥乙基咪唑啉硫酸酯鈉鹽、咪唑啉磺酸鈉鹽等。作為陽(yáng)離子性表面活性劑，可列舉烷基吡啶鎓化合物、烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨、烷基二甲基芐基氯化銨等。作為氟類表面活性劑，可列舉全氟烷基磺酸及其鹽、全氟烷基羧酸及其鹽、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基聚氧乙烯、全氟烷基甜菜堿、具有氟烴鏈或氟聚醚鏈的氟類表面活性劑等。其中，優(yōu)選使用氟類表面活性劑。

此外，作為所述反應(yīng)性乳化劑，可列舉聚氧化烯鏈烯基醚(polyoxyalkylenealkenylether)、烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯硫酸酯鈉、烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸鈉鹽、芳基烷基磺酸鈉等，但不局限于此。

作為分散劑，沒有特別限定，可以使用以往公知的分散劑，可列舉例如氟類的分散劑。

所述各聚合方法中進(jìn)行聚合時(shí)的聚合溫度等聚合條件也可以任意設(shè)定。

對(duì)于所述聚合物顆粒，1740cm^-1下的紅外吸收光譜的吸光度a1740cm-1與3020cm^-1下的紅外吸收光譜的吸光度a3020cm-1之比a1740cm-1/a3020cm-1優(yōu)選為0.10以上。1740cm^-1下的吸收基于-co-o所表示的基團(tuán)，3020cm^-1下的吸收基于-ch2-所表示的基團(tuán)。在共聚物中，-co-o所表示的基團(tuán)包含在源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元中，-ch2-所表示的基團(tuán)包含在總構(gòu)成單元中，因此比值a1740cm-1/a3020cm-1反映了共聚物中的總構(gòu)成單元中的源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元的總比例。

比值a1740cm-1/a3020cm-1的下限更優(yōu)選為0.12以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為0.15以上。上述下限為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易得到充分含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。由此，在具有正極、負(fù)極和疊層在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中，設(shè)置在所述正極與所述隔膜之間以及所述負(fù)極與所述隔膜之間的至少一者上的中間層的制造中，使用本發(fā)明的水性膠乳的情況下，容易使隔膜與中間層的粘著強(qiáng)度、正極與中間層的粘著強(qiáng)度和負(fù)極與中間層的粘著強(qiáng)度優(yōu)異。

比值a1740cm-1/a3020cm-1的上限優(yōu)選為5.0以下，更優(yōu)選為4.0以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為3.0以下。上述上限為上述范圍內(nèi)時(shí)，共聚物的制造時(shí)無(wú)需添加過(guò)量的不飽和二元酸和/或不飽和二元酸單酯，因此即使不過(guò)量使用聚合引發(fā)劑，也容易得到上述共聚物。其結(jié)果，能夠有效減少混入到本發(fā)明的水性膠乳中的聚合引發(fā)劑的量，不易損害所得到的非水電解質(zhì)二次電池的特性。

本發(fā)明中所用的聚合物顆粒的平均粒徑的下限優(yōu)選為50nm以上，更優(yōu)選為100nm以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為150nm以上。上述下限為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易控制使用本發(fā)明的水性膠乳制造的中間層的透氣度、上述中間層與隔膜的疊層體的透氣度，因此優(yōu)選。

本發(fā)明中所用的聚合物顆粒的平均粒徑的上限優(yōu)選為700nm以下，更優(yōu)選為600nm以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為500nm以下。上述上限為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易控制使用本發(fā)明的水性膠乳制造的中間層的厚度，因此優(yōu)選。

需要說(shuō)明的是，上述平均粒徑為利用動(dòng)態(tài)光散射法求出的累積平均粒徑，使用elsz-2(大冢電子制)進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明的水性膠乳可以包含上述聚合物顆粒和水，也可以包含除了上述聚合物顆粒和水以外的成分(以下也記為其他成分)。

作為所述其他成分，可列舉水溶性高分子、無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料等，從中間層與隔膜的粘著性、中間層與電極的粘著性以及將彼此接觸的聚合物顆粒粘著的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用水溶性高分子。其他成分可以溶解于本發(fā)明的水性膠乳中，也可以分散在本發(fā)明的水性膠乳中。例如使用水溶性高分子作為其他成分的情況下，水溶性高分子通常溶解于上述水性膠乳中。此外，例如使用無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料作為其他成分的情況下，無(wú)機(jī)填料或有機(jī)填料分散在上述水性膠乳中。需要說(shuō)明的是，含有無(wú)機(jī)填料等比重大的成分時(shí)，優(yōu)選上述水性膠乳在制備后迅速用于中間層的形成或在使用前進(jìn)行再分散。

作為所述水溶性高分子，優(yōu)選對(duì)所述聚合物顆粒、所述電極、隔膜具有粘著性的高分子。作為所述水溶性高分子，可列舉例如：羧甲基纖維素(cmc)、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素化合物及其銨鹽或堿金屬鹽、聚丙烯酸(paa)等聚羧酸及其堿金屬鹽、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、聚氧化乙烯(peo)等，從電池長(zhǎng)期使用的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為羧甲基纖維素(cmc)、聚乙烯醇(pva)等。

作為所述無(wú)機(jī)填料，可以無(wú)限制地使用在非水電解質(zhì)二次電池中，于正極或負(fù)極與隔膜之間設(shè)置樹脂膜(中間層)時(shí)，以往所使用的無(wú)機(jī)填料等。

作為所述無(wú)機(jī)填料，可列舉二氧化硅(sio2)、氧化鋁(al2o3)、二氧化鈦(tio2)、氧化鈣(cao)、氧化鍶(sro)、氧化鋇(bao)、氧化鎂(mgo)、氧化鋅(zno)、鈦酸鋇(batio3)等氧化物、氫氧化鎂(mg(oh)2)、氫氧化鈣(ca(oh)2)、氫氧化鋅(zn(oh)2)、氫氧化鋁(al(oh)3)等氫氧化物、碳酸鈣(caco3)等碳酸鹽、硫酸鋇等硫酸鹽、氮化物、粘土礦物等。作為無(wú)機(jī)填料可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種以上。

從電池安全性、涂布液穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，無(wú)機(jī)填料優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋅。

作為無(wú)機(jī)填料的平均粒徑，優(yōu)選為5nm～2μm，更優(yōu)選為10nm～1μm。

本發(fā)明所使用的無(wú)機(jī)填料也可以使用市售品。例如，可以使用市售的akp3000(住友化學(xué)制)等作為高純氧化鋁顆粒。

從改善其涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)，除了水以外，本發(fā)明的水性膠乳可以含有非水介質(zhì)。作為非水介質(zhì)，可列舉酰胺化合物、烴、醇、酮、酯、胺化合物、內(nèi)酯、亞砜、磺酸化合物等，可以使用選自這些之中的一種以上。使用非水介質(zhì)的情況下，其含量為少量即可，具體而言，相對(duì)于水性膠乳整體，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。

在本發(fā)明的水性膠乳中，除了水以外的成分100質(zhì)量份中，聚合物顆粒的含量?jī)?yōu)選為60～100質(zhì)量份，更優(yōu)選為65～100質(zhì)量份，進(jìn)一步更優(yōu)選為70～100質(zhì)量份。

使用本發(fā)明的水性膠乳制造的中間層包含含有上述共聚物的聚合物顆粒。由此，通過(guò)使用本發(fā)明的水性膠乳，即使不使用無(wú)機(jī)填料，也能夠形成具有透氣度的中間層。不使用無(wú)機(jī)填料的情況下，能夠改善所得到的非水電解質(zhì)二次電池的重量能量密度。此外，使用無(wú)機(jī)填料的情況下，在所得到的非水電解質(zhì)二次電池中，即使暴露在形成隔膜、中間層的聚合物顆粒會(huì)發(fā)生熔融的高溫下時(shí)，由于使中間層中存在無(wú)機(jī)填料，從而也能夠期待防止短路等提高安全性的效果。

此外，使用水溶性高分子的情況下，本發(fā)明的水性膠乳100質(zhì)量份中，水溶性高分子的含量?jī)?yōu)選為0.01～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～15質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份。

此外，使用無(wú)機(jī)填料和/或有機(jī)填料的情況下，本發(fā)明的水性膠乳100質(zhì)量份中，無(wú)機(jī)填料和/或有機(jī)填料的含量?jī)?yōu)選為0.01～40質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.01～35質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.01～30質(zhì)量份。

此外，在本發(fā)明的水性膠乳中，將上述水性膠乳整體設(shè)為100質(zhì)量份時(shí)，作為分散劑的水的含量?jī)?yōu)選為30～99質(zhì)量份，更優(yōu)選為35～98質(zhì)量份。上述含量為上述范圍內(nèi)時(shí)，容易使本發(fā)明的水性膠乳涂布在正極、負(fù)極、隔膜等基材上時(shí)的涂布性優(yōu)異。

需要說(shuō)明的是，上述聚合物顆粒不僅可以用于本發(fā)明的水性膠乳中，也可以同樣用于本發(fā)明的隔膜/中間層疊層體以及本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中。

本發(fā)明的水性膠乳用于制造中間層，所述中間層在具有正極、負(fù)極和疊層在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中，設(shè)置在所述正極與所述隔膜之間以及所述負(fù)極與所述隔膜之間的至少一者上。正極、負(fù)極、隔膜、非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體和中間層如后所述。

<非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體>

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體具有正極、負(fù)極和疊層在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜，所述非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體具有設(shè)置在所述正極與所述隔膜之間以及所述負(fù)極與所述隔膜之間的至少一者上的中間層，所述中間層包含含有共聚物的聚合物顆粒，所述共聚物含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元和源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成除了將使用本發(fā)明的水性膠乳制造的中間層設(shè)置在正極與隔膜之間以及負(fù)極與隔膜之間的至少一者上以外，與以往的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體同樣。作為正極、隔膜和負(fù)極，包含公知的正極、隔膜和負(fù)極，只要能夠構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體，則可以沒有限制地使用。在上述非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中，正極、負(fù)極和/或隔膜與中間層可以直接接觸，也可以在正極、負(fù)極和/或隔膜與中間層之間夾設(shè)其他層，從正極與中間層的粘著強(qiáng)度、負(fù)極與中間層的粘著強(qiáng)度以及隔膜與中間層的粘著強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選正極與中間層直接接觸，負(fù)極與中間層直接接觸，且隔膜與中間層直接接觸。

需要說(shuō)明的是，在本說(shuō)明書中，有時(shí)將正極及負(fù)極一并記做“電極”，將正極集電體及負(fù)極集電體一并記做“集電體”。

[正極]

作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體具有的正極，只要具有主要負(fù)責(zé)正極反應(yīng)的正極活性物質(zhì)，且具有集電功能，則并無(wú)特別限定，多數(shù)情況下由含有正極活性物質(zhì)的正極合劑層、以及作為集電體發(fā)揮功能且發(fā)揮保持正極合劑層作用的正極集電體組成。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體在所述正極與隔膜之間具有使用本發(fā)明的水性膠乳制造的中間層的情況下，該中間層優(yōu)選配置在所述正極合劑層與隔膜之間。

在本發(fā)明中，正極合劑層包含正極活性物質(zhì)及粘合劑，根據(jù)需要，還可以包含導(dǎo)電助劑。

其中，正極合劑層中的正極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑的配比可以采用鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中使用的一般配比，也可以根據(jù)二次電池的種類適當(dāng)調(diào)整。

該正極合劑層的厚度優(yōu)選為20～250μm。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中所使用的正極活性物質(zhì)包含以往公知的正極用的電極活性物質(zhì)，只要作為正極活性物質(zhì)起作用的物質(zhì)，則可以沒有限制地使用。

其中，非水電解質(zhì)二次電池為鋰離子二次電池時(shí)，作為構(gòu)成正極合劑層的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選為至少包含鋰的鋰類正極活性物質(zhì)。

作為鋰類正極活性物質(zhì)，例如可列舉出用licoo2、linixco1-xo2(0≤x≤1)等通式limy2(m為co、ni、fe、mn、cr、v等過(guò)渡金屬的至少一種；y為o、s等硫?qū)僭?表示的復(fù)合金屬硫?qū)倩衔铩imn2o4等采用尖晶石型結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物、以及l(fā)ifepo4等橄欖石型鋰化合物等。需要說(shuō)明的是，作為所述正極活性物質(zhì)，可使用市售產(chǎn)品。

所述正極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.05～50m²/g。

需要說(shuō)明的是，正極活性物質(zhì)的比表面積可以通過(guò)氮吸附法求得。

但是，構(gòu)成本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的正極活性物質(zhì)并不限定于上述物質(zhì)，可根據(jù)二次電池的種類適當(dāng)選擇。

在本發(fā)明中，正極合劑層可以根據(jù)需要進(jìn)而含有導(dǎo)電助劑。該導(dǎo)電助劑是在使用licoo2等電子傳導(dǎo)性小的活性物質(zhì)時(shí)，為了提高正極合劑層的導(dǎo)電性而添加的物質(zhì)，可以使用炭黑、石墨微粉、石墨纖維、碳納米管等碳質(zhì)物質(zhì)或者鎳、鋁等構(gòu)成的金屬微粉或金屬纖維。

所述粘合劑起到維持上述正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的作用。

其中，作為粘合劑并無(wú)特別限定，優(yōu)選使用以往在公知的鋰離子二次電池中廣泛使用的物質(zhì)，例如可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、氟橡膠等含氟樹脂、苯乙烯丁二烯橡膠和羧甲基纖維素的混合物、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂，在正極中，優(yōu)選聚偏二氟乙烯。此外，作為所述含氟樹脂，還可使用偏二氟乙烯類共聚物。作為偏二氟乙烯類共聚物，可使用偏二氟乙烯-馬來(lái)酸單甲酯共聚物等。

作為上述正極集電體，只要具有可向二次電池的外部供電的良好導(dǎo)電性，且不妨礙二次電池的電極反應(yīng)，則無(wú)特別限定。

作為所述正極集電體，可列舉通常用作鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的正極集電體的物質(zhì)。

非水電解質(zhì)二次電池為鋰離子二次電池時(shí)，作為正極集電體優(yōu)選為由鋁或其合金組成，其中優(yōu)選為鋁箔。所述正極集電體并不限定于此，可以根據(jù)二次電池的種類適當(dāng)選擇。所述正極集電體的厚度優(yōu)選為5～100μm。

在本發(fā)明中，作為由所述正極集電體和正極合劑層構(gòu)成的正極的制造方法，沒有特別限制，例如可列舉下述方法：將含有構(gòu)成正極合劑層的各成分的正極合劑涂布在集電體的至少單面上，優(yōu)選涂布在雙面上，并將涂布后的上述正極合劑干燥，由此得到正極的方法。作為涂布方法，沒有特別限定，可列舉用刮棒涂布機(jī)、模頭涂布機(jī)、逗號(hào)刮刀涂布機(jī)(commacoater)等進(jìn)行涂布的方法。此外，涂布后的干燥可以在50～150℃的溫度進(jìn)行10秒～300分鐘。此外，干燥時(shí)的壓力沒有特別限定，干燥在大氣壓下或減壓下進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，干燥后還可以進(jìn)而實(shí)施熱處理。此外，也可以代替所述的熱處理或者在所述熱處理之后，進(jìn)而實(shí)施沖壓處理。沖壓處理在例如1～200mpa-g下進(jìn)行。進(jìn)行沖壓處理則可提高電極密度，因此優(yōu)選。

在配制所述正極合劑時(shí)，將上述正極活性物質(zhì)、粘合劑、非水類溶劑以及根據(jù)需要使用的導(dǎo)電助劑混合為均勻的漿料即可，混合時(shí)的順序沒有特別限定。作為為了分散這些正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑而使用的非水類溶劑，例如可列舉n-甲基-2-吡咯烷酮等。作為使用水類溶劑時(shí)的粘合劑，例如可列舉顆粒狀的聚偏二氟乙烯類聚合物等。

[隔膜]

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體具有的隔膜沒有特別限定。

本發(fā)明所使用的隔膜是構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的隔膜，在由該結(jié)構(gòu)體得到的非水電解質(zhì)二次電池中，具有電氣絕緣正極和負(fù)極，保持電解液的作用。作為本發(fā)明所使用的隔膜并無(wú)特別限定，例如可列舉聚烯烴類高分子(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯類高分子(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亞胺類高分子(例如芳香族聚酰胺類高分子、聚醚酰亞胺等)、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、陶瓷等、以及包含這些的至少兩種混合物的單層及多層多孔膜、不織布、玻璃、紙等。需要說(shuō)明的是，作為所述聚合物，可以使用改性后的聚合物。

特別優(yōu)選使用聚烯烴類高分子(例如聚乙烯、聚丙烯等)的多孔膜。作為聚烯烴類高分子多孔膜，例如可列舉出由polypore株式會(huì)社以celgard(注冊(cè)商標(biāo))的商品名市售的單層聚丙烯隔膜、單層聚乙烯隔膜、以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3層隔膜等。需要說(shuō)明的是，隔膜可以實(shí)施表面處理，無(wú)機(jī)顆粒的層可以預(yù)先進(jìn)行涂布。

需要說(shuō)明的是，隔膜確保正極和負(fù)極的絕緣，因此優(yōu)選為大于正極及負(fù)極的物質(zhì)。

[負(fù)極]

作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體具有的負(fù)極，只要具有主要負(fù)責(zé)負(fù)極反應(yīng)的負(fù)極活性物質(zhì)，且具有集電功能，則并無(wú)特別限定，多數(shù)情況下由含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極合劑層、以及作為集電體發(fā)揮功能且發(fā)揮保持負(fù)極合劑層作用的負(fù)極集電體組成。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體在所述負(fù)極與隔膜之間具有使用本發(fā)明的水性膠乳制造的中間層的情況下，該中間層優(yōu)選配置在所述負(fù)極合劑層與隔膜之間。

在本發(fā)明中，負(fù)極合劑層包含負(fù)極活性物質(zhì)及粘合劑，根據(jù)需要，還可以包含導(dǎo)電助劑。

其中，負(fù)極合劑層中的負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電助劑的配比可以采用鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池中使用的一般配比，也可以根據(jù)二次電池的種類適當(dāng)調(diào)整。

該負(fù)極合劑層的厚度優(yōu)選為20～250μm。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中所使用的負(fù)極活性物質(zhì)包含以往公知的負(fù)極用的電極活性物質(zhì)，只要作為負(fù)極活性物質(zhì)起作用的物質(zhì)，則可以沒有限制地使用。

其中，作為構(gòu)成負(fù)極合劑層的負(fù)極活性物質(zhì)，例如可列舉碳材料、金屬/合金材料、金屬氧化物、si類負(fù)極材料、鈦酸鋰等li類負(fù)極材料等，其中優(yōu)選為碳材料。

作為所述碳材料，可以使用人造石墨、天然石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等。另外，所述碳材料可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種以上。

如果使用這類碳材料，則能夠提高電池的能量密度。

作為所述人造石墨，例如可以使有機(jī)材料碳化，再在高溫下熱處理并進(jìn)行粉碎、分級(jí)來(lái)獲得。作為上述難石墨化碳，例如可以在1000～1500℃下燒結(jié)源自石油瀝青的材料而獲得。

這些負(fù)極活性物質(zhì)也可以使用市售品。

所述負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積優(yōu)選為0.3～10m²/g。如果比表面積為10m²/g以下，則電解液的分解量不易增加，初期的不可逆容量不易增大。

需要說(shuō)明的是，負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積可以通過(guò)氮吸附法求得。

但是，構(gòu)成本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的負(fù)極活性物質(zhì)并不限定于上述物質(zhì)，可根據(jù)二次電池的種類適當(dāng)選擇。

在本發(fā)明中，負(fù)極合劑層可以根據(jù)需要進(jìn)而含有導(dǎo)電助劑。該導(dǎo)電助劑是為了提高負(fù)極合劑層的導(dǎo)電性而添加的物質(zhì)，可以使用炭黑、石墨微粉、碳納米管、石墨纖維等碳質(zhì)物質(zhì)或者鎳、鋁等構(gòu)成的金屬微粉或金屬纖維。

所述粘合劑起到維持上述負(fù)極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的作用。

其中，作為粘合劑，可列舉與上述[正極]項(xiàng)中記載的粘合劑同樣的粘合劑，但優(yōu)選聚偏二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠與羧甲基纖維素的混合物、聚偏二氟乙烯顆粒與羧甲基纖維素的混合物等。

作為上述負(fù)極集電體，只要具有可向二次電池的外部供電的良好導(dǎo)電性，且不妨礙二次電池的電極反應(yīng)，則無(wú)特別限定。

作為所述負(fù)極集電體，可列舉通常用作鋰離子二次電池等非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極集電體的物質(zhì)。

作為所述負(fù)極集電體，優(yōu)選由銅制造的物質(zhì)，其中優(yōu)選為銅箔。所述負(fù)極集電體并不限定于此，可以根據(jù)二次電池的種類適當(dāng)選擇。所述負(fù)極集電體的厚度優(yōu)選為5～100μm。

在本發(fā)明中，作為由所述負(fù)極集電體和負(fù)極合劑層構(gòu)成的負(fù)極的制造方法，沒有特別限制，例如可列舉下述方法：將含有構(gòu)成負(fù)極合劑層的各成分的負(fù)極合劑涂布在集電體的至少單面上，優(yōu)選涂布在雙面上，并將涂布后的上述負(fù)極合劑干燥，由此得到負(fù)極的方法。作為制備所述負(fù)極合劑的方法、制造負(fù)極的方法，可使用與上述[正極]項(xiàng)中的制備正極合劑的方法、制造正極的方法同樣的方法。

[中間層]

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體在正極與隔膜之間和負(fù)極與隔膜之間的至少一者上具有中間層，所述中間層使用本發(fā)明的水性膠乳制造得到。

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體在所述正極與隔膜之間和負(fù)極與隔膜之間的至少一者上具有使用本發(fā)明的水性膠乳制造的中間層，但該中間層優(yōu)選配置在正極與隔膜之間和所述負(fù)極與隔膜之間。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體在正極與隔膜之間具有使用本發(fā)明的水性膠乳制造得到的中間層時(shí)，容易提高正極與中間層的粘著強(qiáng)度，同時(shí)提高隔膜的耐氧化還原性，因此優(yōu)選。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體在負(fù)極與隔膜之間具有使用本發(fā)明的水性膠乳制造得到的中間層時(shí)，容易提高負(fù)極與中間層的粘著強(qiáng)度。

所述中間層的厚度優(yōu)選為0.2～25μm，更優(yōu)選為0.5～5μm。

所形成的所述中間層主要以聚合物顆粒作為原料。對(duì)于所述中間層進(jìn)行sem觀察時(shí)，優(yōu)選能夠確認(rèn)到聚合物顆粒于保持顆粒形狀的狀態(tài)下存在。即，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中，優(yōu)選的是構(gòu)成中間層的聚合物顆粒不會(huì)熔融而一體化。所述中間層優(yōu)選具有下述結(jié)構(gòu)：多個(gè)聚合物顆粒直接或藉由水溶性高分子相互接合。此外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的階段，聚合物顆?？梢圆幌嗷ソ雍匣蛴伤苄愿叻肿舆M(jìn)行接合，可以利用由該非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體制造非水電解質(zhì)二次電池時(shí)注入的電解液將顆粒表面溶解或膨潤(rùn)，由此將聚合物顆粒接合。

作為聚合物顆粒使用具有粘著性的聚合物顆粒的情況下、在形成中間層的過(guò)程中于顆粒表面附近熔融的條件下進(jìn)行熱處理的情況下，所述中間層優(yōu)選具有聚合物顆粒彼此互相直接接合的結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，可通過(guò)sem等觀察各顆粒，但聚合物顆粒通過(guò)相互直接接合而一體化。

此外，作為聚合物顆粒使用不具有粘著性的聚合物顆粒的情況下、在形成中間層的過(guò)程中不進(jìn)行熱處理的情況下，優(yōu)選具有所述聚合物顆粒相互接觸，由水溶性高分子接合的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)通過(guò)使用含有所述聚合物顆粒、水溶性高分子等的溶液制造中間層而形成。在該結(jié)構(gòu)中，可通過(guò)sem等觀察各顆粒，在各顆粒之間存在水溶性高分子。

所述中間層可以利用例如下述(1)～(4)中的任一種方法形成。

(1)在選自正極、隔膜和負(fù)極的至少一種上涂布本發(fā)明的水性膠乳，使上述水性膠乳干燥，由此形成所述中間層。

(2)在本發(fā)明的水性膠乳中浸漬選自正極、隔膜和負(fù)極的至少一種，將其從上述水性膠乳中取出后，使上述水性膠乳干燥，由此形成所述中間層。

(3)將本發(fā)明的水性膠乳涂布于基材上，使上述水性膠乳干燥后，將所形成的涂膜從所述基材上剝離，由此形成所述中間層。

(4)在本發(fā)明的水性膠乳中浸漬基材，將上述基材從上述水性膠乳中取出后，使上述水性膠乳干燥，然后將所形成的涂膜從所述基材上剝離，由此形成所述中間層。

需要說(shuō)明的是，將本發(fā)明的水性膠乳涂布在正極、隔膜、負(fù)極、基材上的情況下，涂布在至少一面(即單面或雙面)上即可。

進(jìn)行涂布的方法并無(wú)特別限定，可列舉使用如下裝置在基材上進(jìn)行涂布的方法：刮棒涂布機(jī)、模頭涂布機(jī)、逗號(hào)刮刀涂布機(jī)、直接凹版方式、反向凹版方式、接觸式凹版方式、膠印凹版方式等的凹版涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥涂布機(jī)、微型凹版涂布機(jī)、氣刀涂布機(jī)、浸漬涂布機(jī)等。優(yōu)選在基材上形成均勻的中間層，但出于使在充放電過(guò)程產(chǎn)生的氣體溢出的目的，可以存在孔模式、或者散布存在孔模式等模式。

此外，可以根據(jù)需要在干燥后進(jìn)行熱處理。需要說(shuō)明的是，作為所述其他成分，不使用水溶性高分子的情況下，優(yōu)選進(jìn)行熱處理。

另外，作為所述基材，可以使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)制的基材等。

需要說(shuō)明的是，使用通過(guò)從基材剝離而得到的中間層的情況下，將該中間層從基材上剝離后，配置在正極與隔膜之間、負(fù)極與隔膜之間。

需要說(shuō)明的是，作為進(jìn)行所述干燥時(shí)的溫度，需要考慮隔膜、電極、基材、聚合物顆粒和其他成分的熔點(diǎn)、分解溫度等，因此適合的溫度、時(shí)間根據(jù)其體系而不同，優(yōu)選為40～190℃，更優(yōu)選為50～180℃。進(jìn)行所述干燥的時(shí)間，優(yōu)選為1秒鐘～15小時(shí)。

此外，作為進(jìn)行所述熱處理時(shí)的溫度，需要考慮隔膜、電極、基材、聚合物顆粒和其他成分的熔點(diǎn)、分解溫度等，因此適合的溫度、時(shí)間根據(jù)其體系而不同，優(yōu)選為60～220℃，更優(yōu)選為65～215℃。進(jìn)行所述熱處理的時(shí)間，優(yōu)選為1秒鐘～15小時(shí)。

需要說(shuō)明的是，在所述干燥、熱處理中，溫度等條件存在重復(fù)的部分，但所述干燥和熱處理無(wú)需明顯區(qū)別，可以連續(xù)進(jìn)行。

作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的制造方法，具有將使用本發(fā)明的水性膠乳制造的中間層設(shè)置在正極與隔膜之間以及負(fù)極與隔膜之間的至少一者上的工序，除此以外，可以使用與以往同樣的方法。如上所述，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體的制造方法的特征在于，所述中間層由所述(1)～(4)中的任一種方法形成。

需要說(shuō)明的是，將所述中間層形成在隔膜或電極上的情況下，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體，除使用形成有所述中間層的隔膜或者形成有所述中間層的電極外，可以按照和以往相同的方法進(jìn)行制造。此外，通過(guò)將所述中間層從基材剝離而形成的情況下，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體，除需要將所述中間層配置在所述正極與隔膜之間和所述負(fù)極與隔膜之間的至少一者上的工序外，可以按照與以往相同的方法進(jìn)行制造。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體中，使用本發(fā)明的水性膠乳制造中間層。由此，無(wú)需進(jìn)行多孔化工序，即可在中間層中制作電解液注入通路，因此優(yōu)選。

在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體和后述的非水電解質(zhì)二次電池中，使用本發(fā)明的水性膠乳制造中間層，因此容易使隔膜與中間層的粘著強(qiáng)度、正極與中間層的粘著強(qiáng)度和負(fù)極與中間層的粘著強(qiáng)度優(yōu)異。由此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體和后述的非水電解質(zhì)二次電池即使大面積化，在正極與隔膜之間和/或負(fù)極與隔膜之間也不易產(chǎn)生由于外力導(dǎo)致的偏移、剝離，能夠長(zhǎng)期維持電池性能。此外，容易得到所期望的容量。

<隔膜/中間層疊層體>

本發(fā)明的隔膜/中間層疊層體具有非水電解質(zhì)二次電池用的隔膜和設(shè)置在所述隔膜的至少一個(gè)主表面上的中間層，所述中間層包含含有共聚物的聚合物顆粒，所述共聚物含有源自不飽和二元酸的結(jié)構(gòu)單元和/或源自不飽和二元酸單酯的結(jié)構(gòu)單元和源自偏二氟乙烯類單體的結(jié)構(gòu)單元。在上述隔膜/中間層疊層體中，隔膜與中間層可以直接相接，也可以在隔膜與中間層之間夾設(shè)其他層。

用于本發(fā)明的隔膜/中間層疊層體的隔膜、中間層和聚合物顆粒與上述說(shuō)明的相同。

<非水電解質(zhì)二次電池>

本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池由所述非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體得到。

作為非水電解質(zhì)二次電池的電池結(jié)構(gòu)，可列舉例如硬幣型電池、紐扣型電池、圓柱型電池及方形電池等已知的電池結(jié)構(gòu)。

作為構(gòu)成非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)件，除上所述非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體之外，還可列舉例如非水電解液、圓柱罐體、層壓袋等。

所述非水電解液是將電解質(zhì)溶解于非水類溶劑所得的溶液。

作為所述非水類溶劑，可列舉可輸送構(gòu)成電解質(zhì)的陽(yáng)離子及陰離子的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，且實(shí)質(zhì)上不會(huì)損害二次電池功能的物質(zhì)。作為這類非水類溶劑，可列舉作為離子二次電池的非水電解液通常使用的有機(jī)溶劑，例如可以使用碳酸酯類、鹵化烴、醚類、酮類、腈類、內(nèi)酯類、酯類、四氫呋喃化合物等。其中，優(yōu)選碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、丙酸甲酯、丙酸乙酯、琥珀腈、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、碳酸氟乙烯、碳酸亞乙烯酯等。

作為非水類溶劑，可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種以上。

此外，作為電解質(zhì)，只要是可以通過(guò)上述非水類溶劑輸送結(jié)構(gòu)陽(yáng)離子及陰離子，且實(shí)質(zhì)上不會(huì)損害二次電池功能的物質(zhì)，則其種類并無(wú)特別限定。其中，非水電解質(zhì)二次電池為鋰離子二次電池的情況下，以可使用的電解質(zhì)為例時(shí)，可列舉lipf6、liasf6、lbf4等氟絡(luò)陰離子的鋰鹽、liclo4、licl、libr等無(wú)機(jī)鋰鹽、和lich3so3、licf3so3等磺酸鋰鹽、li(cf3oso2)2n、li(cf3oso2)3c、li(cf3so2)2n、li(cf3so2)3c等有機(jī)鋰鹽。電解質(zhì)可以單獨(dú)使用一種，也可以使用兩種以上。

需要說(shuō)明的是，可由所述非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體得到本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池，但所述非水電解質(zhì)二次電池用結(jié)構(gòu)體具有的中間層通過(guò)制造電極時(shí)注入的電解液而膨潤(rùn)，進(jìn)一步通過(guò)熱壓，可以提高正極和負(fù)極的密合性。

作為進(jìn)行所述熱壓時(shí)的溫度，優(yōu)選為常溫～160℃，更優(yōu)選為40～120℃。進(jìn)行所述熱壓時(shí)的壓力優(yōu)選為0.01～10mpa，更優(yōu)選0.1～8mpa。進(jìn)行所述熱壓時(shí)，預(yù)熱時(shí)間優(yōu)選為1秒鐘～1小時(shí)，沖壓時(shí)間優(yōu)選為1秒鐘至1小時(shí)。

如上所述的非水電解質(zhì)二次電池能夠形成正極-中間層-隔膜和/或負(fù)極-中間層-隔膜之間的密合優(yōu)異的電極。

實(shí)施例

以下針對(duì)本發(fā)明展示實(shí)施例并進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限定于以下說(shuō)明。

[正極的制作]

使鈷酸鋰(cellseedc5-h、日本化學(xué)工業(yè)制)、導(dǎo)電助劑(superp、timcal制)和pvdf(聚偏二氟乙烯、kf#1100、kureha制)以93∶3∶4的質(zhì)量比，與n-甲基-2-吡咯烷酮混合，制作固體濃度為69質(zhì)量％的漿料。使用115μm的墊片，將該漿料涂布在鋁箔上后，在120℃干燥3小時(shí)，之后進(jìn)行沖壓，得到體積密度3.6g/cm³、單位面積重量150g/m²的正極。

[負(fù)極的制作]

使btr918(改性天然石墨、btr制)、導(dǎo)電助劑(superp、timcal制)、sbr(苯乙烯丁二烯橡膠膠乳、bm-400、日本zeon制)、以及cmc(羧甲基纖維素、celogen4h、第一工業(yè)制藥)以90∶2∶3∶1的質(zhì)量比與水混合，制作固體濃度為53質(zhì)量％的漿料。使用90μm的墊片，將該漿料涂布在銅箔上后，在120℃干燥3小時(shí)，之后進(jìn)行沖壓，得到體積密度1.5g/cm³、單位面積重量56g/m²的負(fù)極。

[實(shí)施例1]

在高壓滅菌器內(nèi)，添加280質(zhì)量份的水，除氣后，添加0.5質(zhì)量份的全氟辛酸(pfoa)銨鹽和0.05質(zhì)量份的乙酸乙酯，接著添加20質(zhì)量份的偏二氟乙烯(vdf)和5質(zhì)量份的六氟丙烯(hfp)。

升溫至80℃，添加0.3質(zhì)量份的過(guò)硫酸銨(aps)進(jìn)行聚合，進(jìn)一步添加75質(zhì)量份的vdf和0.3質(zhì)量份的馬來(lái)酸單甲酯(mmm)。此時(shí)，以3質(zhì)量％的水溶液的形式使用馬來(lái)酸單甲酯，每消耗vdf5質(zhì)量份，以馬來(lái)酸單甲酯換算，添加相當(dāng)于0.02質(zhì)量份的量的上述水溶液。罐內(nèi)壓力下降到1.5mpa時(shí)，表示聚合反應(yīng)結(jié)束，獲得了vdf-hfp-mmm共聚物膠乳。

將所得到的vdf-hfp-mmm共聚物膠乳在80℃干燥3小時(shí)，對(duì)樹脂濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為22.7質(zhì)量％。此外，使用大冢電子制elsz-2，求出平均粒徑，結(jié)果為187nm。將所得到的膠乳在0.5質(zhì)量％氯化鈣水溶液中進(jìn)行鹽析，將所得到的漿料進(jìn)行2次水洗，然后在80℃干燥21小時(shí)，得到粉末。將所得到的粉末在200℃進(jìn)行沖壓，對(duì)ir光譜進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吸光度比(a1740cm-1/a3020cm-1)為0.16。需要說(shuō)明的是，ir光譜的測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

將所得到的vdf-hfp-mmm共聚物膠乳、cmc(celogen4h、第一工業(yè)制藥制)和水，以vdf-hfp-mmm共聚物：cmc(質(zhì)量比)＝95∶5進(jìn)行混合，使固形物濃度為8.2質(zhì)量％，使用繞線棒以濕式涂布量36g/m²將所得的水分散液逐次涂布在隔膜(hiporend420、旭化成制)的雙面上，各面均在70℃干燥10分鐘。使用gurley式透氣度測(cè)定儀(東洋精機(jī)制作所制)對(duì)所得到的涂層隔膜(即、中間層/隔膜/中間層疊層體)的透氣度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為432s/100ml。需要說(shuō)明的是，涂布前的隔膜(hiporend420)的透氣度為320s/100ml。涂膜的單面厚度為0.7μm。

將所述正極和負(fù)極切成2.5cm×5.0cm，將所得到的涂層隔膜切成3.0cm×6.0cm，依次重疊正極、涂層隔膜和負(fù)極，在100mg電解液(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(體積比)＝1/2/2、lipf6∶1.3m)中浸漬后，使用真空封口機(jī)，在鋁袋內(nèi)進(jìn)行真空除氣封入。接著，在100℃中保持3分鐘的余熱后，在1分鐘、約4mpa下對(duì)其進(jìn)行熱壓。在所得到的正極/涂層隔膜/負(fù)極疊層體(即、正極/中間層/隔膜/中間層/負(fù)極疊層體)中，使用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社a&d制)對(duì)正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度和涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度為1.48gf/mm，涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度為0.33gf/mm。需要說(shuō)明的是，上述剝離強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

[實(shí)施例2]

將過(guò)硫酸銨的添加量從0.3質(zhì)量份變更為0.5質(zhì)量份，將馬來(lái)酸單甲酯的添加量從0.3質(zhì)量份變更為0.5質(zhì)量份，將馬來(lái)酸單甲酯水溶液的濃度從3質(zhì)量％變更為5質(zhì)量％，以馬來(lái)酸單甲酯換算，將上述水溶液的添加量從0.02質(zhì)量份變更為0.033質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到vdf-hfp-mmm共聚物膠乳。與實(shí)施例1同樣地對(duì)樹脂濃度、平均粒徑和吸光度比進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果樹脂濃度為23.8質(zhì)量％，平均粒徑為187nm，吸光度比(a1740cm-1/a3020cm-1)為0.21。需要說(shuō)明的是，ir光譜的測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

使用所得到的vdf-hfp-mmm共聚物膠乳，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到涂層隔膜。與實(shí)施例1同樣地對(duì)所得到的涂層隔膜的透氣度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果上述透氣度為478s/100ml。涂膜的單面厚度為1.0μm。

與實(shí)施例1同樣地對(duì)正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度和涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度為1.66gf/mm，涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度為0.54gf/mm。需要說(shuō)明的是，上述剝離強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

[比較例1]

過(guò)硫酸銨的添加量從0.3質(zhì)量份變更為0.06質(zhì)量份，不添加馬來(lái)酸單甲酯，除此之外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到vdf-hfp共聚物膠乳。與實(shí)施例1同樣地對(duì)樹脂濃度、平均粒徑和吸光度比進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果樹脂濃度為24.6質(zhì)量％，平均粒徑為195nm，吸光度比(a1740cm-1/a3020cm-1)為0.06。需要說(shuō)明的是，ir光譜的測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

使用所得到的vdf-hfp共聚物膠乳，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行，得到涂層隔膜。與實(shí)施例1同樣地對(duì)所得到的涂層隔膜的透氣度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果上述透氣度為405s/100ml。涂膜的單面厚度為0.7μm。

與實(shí)施例1同樣地對(duì)正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度和涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度為1.28gf/mm，涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度為0.12gf/mm。需要說(shuō)明的是，上述剝離強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

[評(píng)價(jià)]

在使用馬來(lái)酸單甲酯得到膠乳的實(shí)施例1和實(shí)施例2中，吸光度比(a1740cm-1/a3020cm-1)為0.10以上。與此相對(duì)，在不使用馬來(lái)酸單甲酯得到膠乳的比較例1中，吸光度比(a1740cm-1/a3020cm-1)小于0.10。

此外，在實(shí)施例1和實(shí)施例2中，與比較例1相比，正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度以及涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度均較高，特別是涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度顯著提高。

[實(shí)施例3]

在高壓滅菌器內(nèi)，添加280質(zhì)量份的水，除氣后，添加0.5質(zhì)量份的全氟辛酸(pfoa)銨鹽和0.05質(zhì)量份的乙酸乙酯，接著添加20質(zhì)量份的偏二氟乙烯(vdf)和5質(zhì)量份的六氟丙烯(hfp)。

升溫至80℃，添加0.1質(zhì)量份的過(guò)硫酸銨(aps)進(jìn)行聚合，進(jìn)一步添加75質(zhì)量份的vdf和0.06質(zhì)量份的馬來(lái)酸(ma)。此時(shí)，以5質(zhì)量％的水溶液的形式使用馬來(lái)酸，在vdf的累積添加量為65、70或75質(zhì)量份的各個(gè)時(shí)刻，以馬來(lái)酸換算，添加相當(dāng)于0.02質(zhì)量份的量的上述水溶液。罐內(nèi)壓力下降到1.5mpa時(shí)，表示聚合反應(yīng)結(jié)束，獲得了vdf-hfp-ma共聚物膠乳。

將所得到的vdf-hfp-ma共聚物膠乳在80℃干燥3小時(shí)，對(duì)樹脂濃度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為22.9質(zhì)量％。此外，使用大冢電子制elsz-2，求出平均粒徑，結(jié)果為185nm。將所得到的膠乳在0.5質(zhì)量％氯化鈣水溶液中進(jìn)行鹽析，將所得到的漿料進(jìn)行2次水洗，然后在80℃干燥21小時(shí)，得到粉末。將所得到的粉末在200℃進(jìn)行沖壓，對(duì)ir光譜進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果吸光度比(a1740cm-1/a3020cm-1)為0.13。需要說(shuō)明的是，ir光譜的測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

將所得到的vdf-hfp-ma共聚物膠乳、cmc(celogen4h、第一工業(yè)制藥制)和水，以vdf-hfp-ma共聚物：cmc(質(zhì)量比)＝95∶5進(jìn)行混合，使固形物濃度為8.9質(zhì)量％，使用繞線棒以濕式涂布量36g/m²將所得的水分散液逐次涂布在隔膜(hiporend420、旭化成制)的雙面上，各面均在70℃干燥10分鐘。使用gurley式透氣度測(cè)定儀(東洋精機(jī)制作所制)對(duì)所得到的涂層隔膜的透氣度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果為410s/100ml。涂膜的單面厚度為0.6μm。

將所述正極和負(fù)極切成2.5cm×5.0cm，將所得到的涂層隔膜切成3.0cm×6.0cm，依次重疊正極、涂層隔膜和負(fù)極，在100mg電解液(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(體積比)＝1/2/2、lipf6∶1.3m)中浸漬后，使用真空封口機(jī)，在鋁袋內(nèi)進(jìn)行真空除氣封入。接著，在100℃中保持3分鐘的余熱后，在1分鐘、約4mpa下對(duì)其進(jìn)行熱壓。在所得到的正極/涂層隔膜/負(fù)極疊層體(即、正極/中間層/隔膜/中間層/負(fù)極疊層體)中，使用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)(株式會(huì)社a&d制)對(duì)正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度和涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果正極與涂層隔膜之間的180°剝離強(qiáng)度為1.46gf/mm，涂層隔膜與負(fù)極之間的180°剝離強(qiáng)度為0.30gf/mm。需要說(shuō)明的是，上述剝離強(qiáng)度的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。

[實(shí)施例4]

[電池的制作和循環(huán)試驗(yàn)]

(正極的制作)

使鈷酸鋰(cellseedc5、日本化學(xué)工業(yè)制)、碳納米管(cnt、c-nano制)和pvdf(kf#7300、kureha制)以97.5∶1∶1.5的質(zhì)量比，與n-甲基-2-吡咯烷酮混合，制作固體濃度為65質(zhì)量％的漿料。使用120μm的墊片，將該漿料涂布在鋁箔上后，在120℃干燥3小時(shí)，之后進(jìn)行沖壓，得到體積密度3.6g/cm²、單位面積重量97g/m²的正極。

(負(fù)極的制作)

使上海杉杉(石墨、上海杉杉制)、導(dǎo)電助劑(superp、timcal制)、sbr(苯乙烯丁二烯橡膠膠乳、bm-400、日本zeon制)、以及cmc(羧甲基纖維素、celogen4h、第一工業(yè)制藥)以96∶2∶1∶1的質(zhì)量比與水混合，制作固體濃度為59質(zhì)量％的漿料。使用70μm的墊片，將該漿料涂布在銅箔上后，在120℃干燥3小時(shí)，之后進(jìn)行沖壓，得到體積密度1.5g/cm²、單位面積重量41g/m²的負(fù)極。

藉由實(shí)施例1～3中任一項(xiàng)中所得到的涂層隔膜，使正極和負(fù)極接合，在電解液(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(體積比)＝3/7、lipf6∶1.2m、碳酸亞乙烯酯：1質(zhì)量％)中浸漬后，使用真空封口機(jī)，在鋁袋內(nèi)進(jìn)行真空除氣封入，得到層壓電池。

進(jìn)行三次第一充放電循環(huán)，所述第一充放電循環(huán)由0.1c、4.2v的恒定電流恒定電壓充電與0.1c、3v截止的恒定電流放電構(gòu)成，然后進(jìn)行100次第二充放電循環(huán)，所述第二充放電循環(huán)由1c、4.2v的恒定電流恒定電壓充電與1c、3v截止的恒定電流放電構(gòu)成，對(duì)1c下的放電容量維持率進(jìn)行繪圖。結(jié)果如圖3所示。需要說(shuō)明的是，將第二充放電循環(huán)中的第一次循環(huán)的放電容量設(shè)為100％。

[評(píng)價(jià)]

根據(jù)其循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果可知，使用涂布有本發(fā)明的水性膠乳的隔膜所得到的非水電解質(zhì)二次電池，不存在問(wèn)題，可作為電池加以使用。