相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求于2014年5月23日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第62/002,569號(hào)和于2014年5月30日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第62/005,169號(hào)的權(quán)益。各上述申請(qǐng)的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。

政府權(quán)利

本發(fā)明是在由國(guó)家科學(xué)基金會(huì)(nationalsciencefoundation)授予的dmr1120923下的政府支持下進(jìn)行的。政府對(duì)本發(fā)明具有一定的權(quán)利。

本公開內(nèi)容涉及用于多種光電子學(xué)和光子學(xué)應(yīng)用的導(dǎo)電薄膜，其包含摻雜有不同導(dǎo)電金屬(如鋁(al))的貴金屬(如銀(ag))。

背景技術(shù)：

本部分提供與本公開內(nèi)容相關(guān)的背景信息，其不必要為現(xiàn)有技術(shù)。

薄金屬膜如薄貴金屬膜在光電子學(xué)和納米光子學(xué)中具有許多應(yīng)用。其中，銀(ag)由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性(在所有金屬中是最高的)和在電磁輻射的可見光波段中的低光損耗而被廣泛使用。在可見和近紅外(nir)波長(zhǎng)中的低光損耗部分地歸因于小的自由電子阻尼率和在紫外(uv)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光學(xué)帶間躍遷的位置，使ag成為最有利的等離子體材料之一。因此，ag的薄膜具有許多重要的應(yīng)用，例如，在光學(xué)超材料(metamaterial)中和作為透明導(dǎo)體等。

銀層的表面形態(tài)和厚度對(duì)于各種應(yīng)用是重要的。然而，獲得薄且光滑的ag膜已經(jīng)非常困難。相反，純ag的薄膜表現(xiàn)出顯著的表面粗糙度并且可能是不連續(xù)的。這是由于ag在膜生長(zhǎng)期間由于銀金屬的熱力學(xué)而形成三維(3d)島的固有傾向。ag遵循volmer-weber生長(zhǎng)模式，其中沉積的ag原子首先形成孤立的島。隨著沉積繼續(xù)，這些島生長(zhǎng)并最終連接以形成半連續(xù)/導(dǎo)電膜。形成導(dǎo)電膜的臨界厚度被定義為逾滲閾值(percolationthreshold)，其通常為10nm至20nm。然而，這種ag膜的粗糙度大，15nm厚ag膜的均方根(rms)表面粗糙度值(從峰到谷)為約6nm(換句話說，rms表面粗糙度為膜的總厚度的約40％)。粗糙的表面形態(tài)將損害膜的導(dǎo)電性并導(dǎo)致額外的光損耗，甚至當(dāng)島不能形成逾滲通路時(shí)產(chǎn)生非導(dǎo)電膜。盡管增加膜厚度可以減輕膜連續(xù)性的問題，但是厚膜具有增加的損耗，并且超材料的均勻性不可避免地受損。

為了解決薄ag膜的粗糙度問題，廣泛采用的方法是在沉積銀作為膜之前，使用沉積在基底上的通常約為1nm至2nm厚的不同的鍺(ge)潤(rùn)濕層。ge的存在使得薄(10nm至20nm)ag膜的表面粗糙度降低超過一個(gè)量級(jí)。然而，ge由于其小帶隙而在可見光范圍內(nèi)是高度損耗的，因此該雙層膜的透射率顯著降低。

或者，也已使用機(jī)械壓制方法在相對(duì)厚(例如，至少100nm厚)的銀膜上形成光滑表面，但此技術(shù)需要高工作壓力、超光滑模具，并且具有對(duì)ag層下面的結(jié)構(gòu)造成損壞的可能性。此外，銀層的厚度可以增加散射，降低透射率，并增加損耗。期望開發(fā)用于制造導(dǎo)電薄膜的方法，所述方法提供ag的益處，同時(shí)避免許多已經(jīng)阻止在多種光學(xué)和光子學(xué)應(yīng)用和器件中廣泛使用的各種缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本部分提供了本公開內(nèi)容的一般概述，并且不是其全部范圍或其所有特征的全面公開。

在多個(gè)方面，本發(fā)明提供了包含銀(ag)的新的導(dǎo)電的光滑薄膜。在一些變化方案中，導(dǎo)電膜可包含大于或等于薄膜總組成的約80原子％的銀(ag)，以及以大于薄膜總組成的0原子％至小于或等于薄膜總組成的約20原子％存在的不同導(dǎo)電金屬。在某些變化方案中，不同導(dǎo)電金屬可包括：鋁(al)、鈦(ti)、鎳(ni)、鉻(cr)、金(au)、鎂(mg)、鉭(ta)、鍺(ge)或其組合。這樣的膜的厚度小于或等于約50nm并且具有光滑表面。

在替代變化方案中，本公開內(nèi)容還構(gòu)想了包含高度導(dǎo)電元素例如金(au)或銅(cu)的新的導(dǎo)電的光滑薄膜。在某些變化方案中，導(dǎo)電膜可以包含大于或等于薄膜總組成的約80原子％的這些高度導(dǎo)電元素之一，以及以大于薄膜總組成的0原子％至小于或等于薄膜總組成的約20原子％存在的不同導(dǎo)電金屬。在某些變化方案中，不同導(dǎo)電金屬可以包括：鋁(al)、鈦(ti)、鎳(ni)、鉻(cr)、金(au)、鎂(mg)、鉭(ta)、鍺(ge)或其組合。這樣的膜的厚度小于或等于約50nm并且具有光滑表面。

在另一些方面，本公開內(nèi)容提供了組合件，其包括基底和導(dǎo)電薄膜。在某些變化方案中，導(dǎo)電膜可包含大于或等于薄膜總組成的約80原子％的銀(ag)，以及以大于薄膜總組成的0原子％至小于或等于薄膜總組成的約20原子％存在的不同導(dǎo)電金屬。在另一些替代變化方案中，導(dǎo)電膜可包含大于或等于薄膜總組成的約80原子％的金(au)或銅(cu)，以及以大于薄膜總組成的0原子％至小于或等于薄膜總組成的約20原子％存在的不同導(dǎo)電金屬。不同導(dǎo)電金屬可以包括：鋁(al)、鈦(ti)、鎳(ni)、鉻(cr)、金(au)、鎂(mg)、鉭(ta)、鍺(ge)或其組合。導(dǎo)電薄膜直接設(shè)置在基底上，其間沒有任何潤(rùn)濕層或緩沖層。

在又一些方面，本公開內(nèi)容構(gòu)想了制造導(dǎo)電薄膜的方法，該方法包括將銀(ag)和不同導(dǎo)電金屬共沉積到基底上以形成連續(xù)薄膜。在某些變化方案中，不同導(dǎo)電金屬可包括：鋁(al)、鈦(ti)、鎳(ni)、鉻(cr)、金(au)、鎂(mg)、鉭(ta)、鍺(ge)或其組合。連續(xù)薄膜包含大于或等于薄膜總組成的約80原子％的銀(ag)以及大于薄膜總組成的0原子％至小于或等于薄膜總組成的約20原子％。任選地，薄膜的厚度小于或等于約50nm，薄層電阻小于或等于約100歐姆/平方，并且具有光滑表面。在替代變化方案中，這樣的制造導(dǎo)電薄膜的方法可包括以這樣的方法將金(au)或銅(cu)(代替銀(ag))與不同導(dǎo)電金屬共沉積到基底上以形成連續(xù)薄膜。

根據(jù)本文提供的描述，其他的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒆兊妹黠@。本發(fā)明內(nèi)容中的描述和具體實(shí)施例旨在舉例說明的目的，而不旨在限制本公開內(nèi)容的范圍。

附圖說明

本文描述的附圖僅用于所選實(shí)施方案的舉例說明目的，而不是所有可能的實(shí)施方式，并且不旨在限制本公開內(nèi)容的范圍。

圖1(a)至圖1(c)。圖1(a)是用于根據(jù)本公開內(nèi)容某些實(shí)施方案的ag和al膜的共沉積工藝的設(shè)置。圖1(b)是具有常規(guī)ito電極的有機(jī)光伏(opv)器件的示意圖。圖1(c)是具有根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的超薄al摻雜的ag膜電極的有機(jī)光伏(opv)器件的示意圖。

圖2(a)至圖2(d)。圖2(a)是9nm純ag膜的sem圖像，圖2(b)是根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施方案的9nmal摻雜的ag膜的sem圖像，圖2(c)是100nm純ag膜的sem圖像，并且圖2d)是根據(jù)本公開內(nèi)容某些實(shí)施方案的100nmal摻雜的ag膜的sem圖像。每個(gè)圖中的插圖是其對(duì)應(yīng)的輕敲模式afm圖像。所有膜沉積在熔融石英基底上。圖2(a)和2(b)中的afm圖像的比例尺是80nm，圖2(c)和2(d)中的比例尺是30nm。sem圖像的比例尺為500nm。9nm純ag膜的rms粗糙度為10.8nm，是9nmal摻雜的ag膜(0.86nm)的12倍。100nm純ag膜的rms粗糙度為3.38nm，并且rmax為28.3nm，是100nmal摻雜的ag膜(1.10nm和9.95nm)的rms粗糙度的3倍。

圖3(a)至圖3(b)。圖3(a)是9nm純ag膜的透射光譜。圖3(b)是不同厚度(6nm、7nm、9nm和11nm)的根據(jù)本公開內(nèi)容某些實(shí)施方案的al摻雜的ag膜和al摻雜的ag/zno膜的反射光譜。

圖4(a)至圖4(d)。厚度為6nm(圖4(a))、7nm(圖4(b))、9nm(圖4(c))和11nm(圖4(d))的根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的al摻雜的ag膜的三維(3d)輕敲模式afm圖像，分別示出了0.815nm、0.782nm、0.859nm和1.00nm的rms粗糙度。所有膜沉積在熔融石英基底上。掃描尺寸為500nm×500nm。

圖5。裸露的熔融石英基底的3d輕敲模式afm圖像。掃描尺寸為500nm×500nm。rms粗糙度為0.195nm，并且rmax為1.81nm。

圖6。通過測(cè)量掃描記錄“300wag和200wal”濺射組合的xps光譜。al的原子濃度通過al2p和ag3d各自的原子靈敏度因數(shù)由其峰面積來確定。

圖7(a)至圖7(b)。圖7(a)是用于干擾增強(qiáng)方法的橢偏法測(cè)量過程的示意圖。圖7(b)是6nmal摻雜的ag膜的厚度擬合唯一性。

圖8(a)至圖8(d)。不同厚度(6nm、7nm、9nm和11nm)的al摻雜的ag膜(圖8(a))和al摻雜的ag/zno膜(圖8(b))的透射光譜，其中也示出了ito和ito/zno膜。圖8(c)是彩色標(biāo)志前面的ito/zno(左側(cè))和7nmal摻雜的agzno(右側(cè))透明導(dǎo)體。圖8(a)中的插圖比較了復(fù)介電函數(shù)的虛部對(duì)不同厚度(6nm、7nm、9nm和11、nm)的al摻雜的ag膜的波長(zhǎng)的依賴性。圖8(d)是al摻雜的ag膜的厚度相對(duì)于薄層電阻(黑色：al摻雜的ag膜；紅色：al摻雜的ag/zno膜；藍(lán)色：在n2環(huán)境中退火后的al摻雜的ag膜)。

圖9(a)至圖9(b)。具有不同al摻雜濃度的7nmal摻雜的ag膜(圖9(a))和7nmal摻雜的ag/zno膜(圖9(b))的透射光譜(l2al摻雜的ag；l1al摻雜的ag；nal摻雜的ag；h1al摻雜的ag；h2al摻雜的ag)。

圖10。對(duì)于我們的工作al摻雜的ag/zno與另一些報(bào)道的工作：碳納米管(cnt)、石墨烯、ito/ag/ito堆疊、moo3/ag/moo3堆疊、鎳薄膜、銀納米線(agnw)、zno/agnw/zno堆疊和pedot：pss，光學(xué)透射率(在550nm處)相對(duì)于薄層電阻的比較。

圖11(a)至圖11(b)。示出了退火處理(在150℃下n2環(huán)境中15分鐘)之前(圖11(a))和之后(圖11(b))的9nmal摻雜的ag膜的sem圖像。比例尺是500nm。

圖12(a)至圖12(b)。圖12(a)是包括常規(guī)ito電極的有機(jī)光伏器件(opv)和包括根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的超薄al摻雜的ag膜電極的比較opv的j-v特性。圖12(b)示出了基于ito的電極和比較opv中基于超薄al摻雜的ag的電極的eqe(外量子效率)。

圖13(a)至圖13(d)。圖13(a)示出了包括常規(guī)ito電極的opv和包括根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的7nm厚al摻雜的ag膜電極的opv的tae和eqe。圖13(b)示出了基于7nmal摻雜的ag的opv器件相對(duì)于基于ito的opv器件的eqe和tae增加，以及有源層(pbdttt-c-t：pc70bm)的歸一化吸收光譜和am1.5g太陽光的歸一化光子密度?；趇to的器件(圖13(c))的和基于7nmal摻雜的ag的器件(圖13(d))中，光場(chǎng)強(qiáng)度(|e|²)分布模擬相對(duì)于位置和波長(zhǎng)，其中有源層中約800nm處增強(qiáng)的光場(chǎng)歸因于圖13(b)示出的相同波長(zhǎng)范圍內(nèi)所測(cè)量的eqe增加。

圖14(a)至圖14(b)。圖14(a)為具有常規(guī)pet/ito作為電極的器件和具有根據(jù)本教導(dǎo)某些方面的pet/al摻雜的ag膜作為電極的器件隨彎曲次數(shù)的可彎曲性測(cè)試。圖14(b)為al摻雜的ag膜的薄層電阻相對(duì)于彎曲次數(shù)。插圖示出了pet基底上al摻雜的ag膜的照片。

圖15。具有al摻雜的ag膜作為電極的器件的功率轉(zhuǎn)換效率(pce)對(duì)存儲(chǔ)時(shí)間的依賴性。

圖16。根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的鋁摻雜的銀膜在1550nm處介電常數(shù)的虛部隨時(shí)間的變化。該膜在空氣中在超過3周后示出了穩(wěn)定的性能。

圖17。經(jīng)退火的根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的鋁摻雜的銀膜的膜光學(xué)特性的改進(jìn)。通過退火，損耗(由介電常數(shù)的虛部表示)顯著降低，并接近塊體銀的損耗。

圖18(a)至圖18(d)。圖18(a)為具有4個(gè)周期的交替的7nmal摻雜的ag膜和22nmta2o5層的示例性超材料器件結(jié)構(gòu)。圖18(b)示出了在垂直入射下測(cè)量的透射率，顯示出高的并且平滑的響應(yīng)。圖18(c)至圖18(d)示出了面內(nèi)和面外測(cè)量的介電函數(shù)。超過610nm，該結(jié)構(gòu)顯示出出雙曲色散特點(diǎn)。

圖19(a)至圖19(d)。通過afm獲得的典型表面形態(tài)：圖19(a)為sio2/si(100)上的15nm純ag膜；圖19(b)為sio2/si(100)上的15nmal摻雜的ag(aa-130)膜；圖19(c)為sio2/si(100)上的6nmaa-130膜；并且圖19(d)為sio2/si(100)基底。15nmag膜的rms粗糙度為6.87nm，其為15nmal摻雜的ag(aa-130)膜(0.43nm)的約16倍。6nmaa-130膜的rms粗糙度為0.37nm，并且sio2/si(100)基底的rms粗糙度為0.10nm。

圖20(a)至圖20(b)。具有不同厚度(圖20(a)中為6nm、8nm、9nm、10nm、11nm的純ag膜，圖20(b)中為3nm、4nm、5nm、6nm的al摻雜的ag膜)的純ag膜(圖20(a))和根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的al摻雜的ag(aa-130)膜(圖20(b))的透射光譜。

圖21。通過不同濺射功率的al靶與200w功率的ag靶共沉積的al摻雜的ag膜的rms粗糙度。

圖22。10nm純ag膜和根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的10nmal摻雜的ag(aa-130)膜的rms粗糙度在環(huán)境氣氛下在室溫下隨時(shí)間的演變。

圖23(a)至圖23(d)。圖23(a)為sio2/si上沉積的15nm純ag膜的sem顯微照片(比例尺＝1μm)；圖23(b)為在n2中在300℃下退火的sio2/si上的純ag膜的sem顯微照片(比例尺＝1μm)；圖23(c)為sio2/si上沉積的15nmal摻雜的ag膜的sem顯微照片(比例尺＝1μm)；圖23(d)為在n2中在300℃下退火的sio2/si上的al摻雜的ag膜的sem顯微照片(比例尺＝1μm)；圖23(c)和圖23(d)中的插圖分別為rms粗糙度為0.43nm和0.45nm的sio2/si上沉積的15nmal摻雜的ag膜和經(jīng)退火的sio2/si上的al摻雜的ag膜的afm圖像。

圖24(a)至圖24(d)。圖24(a)為在sio2/si(100)基底上3nm純ag膜的2dafm圖像；圖24(b)為在sio2/si(100)基底上3nmal摻雜的ag膜的2dafm圖像；圖24(c)為在sio2/si(100)基底上15nm純ag膜的2dafm圖像；并且圖24(d)為在sio2/si(100)基底上15nmal摻雜的ag膜的2dafm圖像。

圖25(a)至圖25(b)。50nm純ag膜(圖25(a))和50nmal摻雜的ag膜(圖25(b))的組成深度曲線圖。

圖26(a)至圖26(d)。圖26(a)是沉積的7.5nmal摻雜的ag膜的sem圖片。圖26(b)是在500℃下退火處理3分鐘后的7.5nmal摻雜的ag的sem圖片。圖26(c)是rms粗糙度為0.773nm的圖26(a)中的膜的afm圖片。圖26(d)是rms粗糙度為0.836nm的圖26(b)中的膜的afm圖片。

圖27示出了在不同退火溫度下al摻雜的ag膜的測(cè)量的介電常數(shù)。

圖28示出了根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面制備的ag-al合金薄膜的反射率，以及33℃下黑體的歸一化光譜輻射率。黑色曲線表示厚度為約10nm的第一膜樣品(樣品1)，紅色曲線表示厚度為約6nm的第二膜樣品(樣品2)。

圖29(a)至圖29(d)。圖29(a)的sem圖像示出了ta2o5/al摻雜的ag(4nm厚度)；圖29(b)的sem圖像示出了ta2o5/al摻雜的ag(5nm)；圖29(c)的sem圖像示出了ta2o5/純ag(7nm)；圖29(d)示出了rms粗糙度為0.76nm的ta2o5/al摻雜的ag(4nm)的afm圖像。全部膜沉積在熔融石英基底上。sem圖像的比例尺為500nm。afm圖像的比例尺為10nm。

圖30(a)至圖30(d)。圖30(a)為具有不同厚度ta2o5層的包含ta2o5(厚度為5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm和60nm)/al摻雜的ag(7nm)的層的堆疊的透射光譜，并且圖30(b)為具有不同厚度ta2o5層的包含ta2o5(厚度為5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm和60nm)/al摻雜的ag(7nm)/zno(40nm)的層的堆疊的透射光譜。圖30(c)示出了對(duì)于具有ta2o5/al摻雜的ag/zno的根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的一個(gè)實(shí)施方案相比于ito/ag/ito、moo3/ag/moo3、teo2/ag、zno/agnw/zno和al摻雜的ag的另一些組合件，光學(xué)透射率(在550nm處)相對(duì)于薄層電阻的比較。應(yīng)當(dāng)注意，所有選擇的數(shù)據(jù)是基于其在光電子器件中的應(yīng)用(僅僅引用基于銀的那些)。圖30(d)是具有ta2o5/al摻雜的ag/zno作為電極的有機(jī)光伏或有機(jī)太陽能電池(osc)器件的示意圖。

圖31(a)至圖31(b)。圖31(a)中示出了根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的ta2o5/al摻雜的ag薄膜導(dǎo)體(厚度為4nm、5nm、6nm和7nm)的透射光譜。圖31(b)示出了根據(jù)本公開內(nèi)容另一些方面的ta2o5/al摻雜的ag(4nm、5nm、6nm和7nm)/zno(45nm)。所有膜沉積在熔融石英基底上。

圖32(a)至圖32(b)。圖32(a)示出了基于ta2o5/al摻雜的ag(4nm)作為電極的電池的j-v特性，且圖32(b)示出了基于ta2o5/al摻雜的ag(4nm)作為電極的電池的eqe光譜。

圖33(a)至圖33(d)。33(a)示出了包括ito或ta2o5(厚度為5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm和60nm)/al摻雜的ag(7nm)電極的比較有機(jī)光伏(opc)器件的j-v特性，且圖33(b)示出了包括ito或ta2o5(厚度為5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、50nm和60nm)/al摻雜的ag(7nm)電極的比較有機(jī)光伏(opc)器件的eqe光譜。圖33(c)示出了與itoopv相比的基于ta2o5(厚度為5nm、15nm、20nm、25nm、30nm和50nm)/al摻雜的ag(7nm)的opv器件的eqe增加。圖33(d)示出了具有pet/ito或pet/ta2o5(15nm)/al摻雜的ag(7nm)電極的器件隨彎曲次數(shù)的可彎曲性測(cè)試。

圖34(a)至圖34(d)?；趇to的opv器件(圖34(a))、基于ta2o5(5nm)/al摻雜的ag(7nm)的opv器件(圖34(b))、基于ta2o5(15nm)/al摻雜的ag(7nm)的opv器件(圖34(c))和基于ta2o5(50nm)/al摻雜的ag(7nm)的opv器件(圖34(d))的相對(duì)于位置和波長(zhǎng)的光場(chǎng)強(qiáng)度(|e|²)分布模擬。

圖35是opv器件的模擬的jsc，opv器件具有3nm至14nm的al摻雜的ag層的不同厚度，其中opv堆疊組合件中的其他層是固定的。

圖36(a)至圖36(d)示出了相對(duì)位置和波長(zhǎng)的光場(chǎng)強(qiáng)度(|e|²)分布的模擬，其中不同的al摻雜的ag電極厚度為4nm(圖36(a))、7nm(圖36(b))、10nm(圖36(c))和14nm(圖36(d))，同時(shí)ta2o5/zno/pbdttt-c-t/moo3/ag層厚度分別固定為15nm/40nm/70nm/10nm/100nm。

在整個(gè)附圖的若干視圖中，相應(yīng)的附圖標(biāo)記表示相應(yīng)的部件。

具體實(shí)施方式

提供了示例性實(shí)施方案以使得本公開內(nèi)容將是全面的，并且將向本領(lǐng)域技術(shù)人員充分傳達(dá)范圍。闡述了許多特定細(xì)節(jié)，例如特定組合物、組件、器件和方法的實(shí)例，以提供對(duì)本公開內(nèi)容的實(shí)施方案的透徹理解。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，不需要采用具體細(xì)節(jié)，示例性實(shí)施方案可以以許多不同的形式實(shí)施，并且兩者都不應(yīng)被解釋為限制本公開內(nèi)容的范圍。在一些示例性實(shí)施方案中，不詳細(xì)描述公知的方法、公知的器件結(jié)構(gòu)和公知的技術(shù)。

本文所使用的術(shù)語僅用于描述特定示例性實(shí)施方案的目的，而不旨在限制。如本文所使用的，除非上下文另有明確說明，否則單數(shù)形式也可表明包括復(fù)數(shù)形式。術(shù)語“包含”、“包括”和“具有”是包括性的，因此指明所陳述的特征、整體、步驟、操作、元件和/或組件的存在，但不排除一個(gè)或更多個(gè)其他特征、整體、步驟、操作、元件、組件和/或其組合的存在或添加。除非特別指明按順序進(jìn)行，否則本文所描述的方法步驟、工藝和操作不應(yīng)被解釋為必須要求其以所討論或說明的特定順序來進(jìn)行。還應(yīng)當(dāng)理解，可以采用另外的或替代的步驟。

當(dāng)元件或?qū)颖环Q為在另一元件或?qū)印吧稀?、“接合至”、“連接至”或“耦合至”另一元件或?qū)訒r(shí)，其可以直接在另一元件或?qū)由稀⒅苯咏雍现?、直接連接至或直接耦合至另一元件或?qū)?，或者可以存在中間元件或?qū)?。相反，?dāng)元件被稱為“直接在另一元件或?qū)由稀?、“直接接合至”、“直接連接至”或“直接耦合至”另一元件或?qū)訒r(shí)，可不存在中間元件或?qū)?。用于描述元件之間的關(guān)系的其他詞語應(yīng)以類似的方式解釋(例如，“在...之間”與“直接在...之間”、“相鄰”與“直接相鄰”等)。如本文所使用的，術(shù)語“和/或”包括一個(gè)或更多個(gè)相關(guān)所列項(xiàng)目的任意和全部組合。

雖然術(shù)語第一、第二、第三等可在本文中用于描述多種元件、組件、區(qū)域、層和/或部分，但是這些元件、組件、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)受這些術(shù)語限制。這些術(shù)語可以僅用于將一個(gè)元件、組件、區(qū)域、層或部分與另一區(qū)域、層或部分區(qū)分開。除非上下文清楚地指示，否則當(dāng)在本文中使用術(shù)語如“第一”、“第二”和其他數(shù)字術(shù)語時(shí)，不意味著序列或順序。因此，在不脫離示例性實(shí)施方案的教導(dǎo)的情況下，下面討論的第一元件、組件、區(qū)域、層或部分可以被稱為第二元件、組件、區(qū)域、層或部分。

在本文中可以使用例如“內(nèi)”、“外”、“之下”、“下面”、“下部”、“上面”、“上部”等空間相對(duì)術(shù)語，以便于說明書描述如圖所示的一個(gè)元件或特征與另外元件或特征的關(guān)系?？臻g相對(duì)術(shù)語可以旨在包括除了圖中描繪的方位之外的使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果圖中的器件翻轉(zhuǎn)，則被描述為在其他元件或特征“下面”或“之下”的元件將被定向?yàn)樵谄渌蛱卣鳌吧厦妗?。因此，示例性術(shù)語“下面”可以包括上面和下面的方位二者?？梢詫⒀b置設(shè)為其他朝向(旋轉(zhuǎn)90度或其他朝向)，并且本文使用的空間相對(duì)描述詞應(yīng)得以相應(yīng)地解釋。

應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)于“包括”某些步驟、成分或特征的方法、組合物、器件或系統(tǒng)的任何敘述，在某些替代變化方案中，還期望這樣的方法、組合物、裝置或系統(tǒng)也可以“基本上由”所列舉的步驟、成分或特征“組成”，從而將從本質(zhì)上改變本發(fā)明的基本和新穎特點(diǎn)的任何其他步驟、成分或特征排除在外。

在整個(gè)公開內(nèi)容中，數(shù)值表示近似測(cè)量值或限于包含給定值的微小偏差的范圍，以及大約具有所述值和精確具有所述值的實(shí)施方案。除了在提供于詳細(xì)描述的結(jié)尾處的工作實(shí)施例中之外，本說明書(包括所附權(quán)利要求)中的參數(shù)(例如，數(shù)量或條件)的所有數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下由術(shù)語“約”修飾，無論“約”是否實(shí)際出現(xiàn)在數(shù)值之前?！凹s”表示所陳述的數(shù)值允許一些輕微的不精確(一定程度上接近于數(shù)值中的精確度；近似地或合理地接近數(shù)值；幾乎)。如果通過“約”提供的不精確在本領(lǐng)域中不作此通常意義的另外理解，則本文使用的“約”至少表示可由測(cè)量和使用這些參數(shù)的普通方法產(chǎn)生的變化。

另外，范圍的公開包括在整個(gè)范圍內(nèi)的所有值和進(jìn)一步劃分的范圍的公開，包括為范圍給出的端點(diǎn)和子范圍。

現(xiàn)在將參照附圖更全面地描述示例性實(shí)施方案。

薄金屬膜在光電子學(xué)和納米光子學(xué)中具有許多應(yīng)用。其中，銀(ag)由于其優(yōu)良的導(dǎo)電性(在所有金屬中最高)和在可見光波段中的低光損耗而被廣泛使用；并且可以用于透明導(dǎo)體應(yīng)用，以及許多其它應(yīng)用中。然而，薄ag膜難以獲得，并且在沉積期間或之后大多形成不連續(xù)的膜。

根據(jù)本公開內(nèi)容，提供了形成薄或超薄且光滑的包含銀的膜的方法。這種包含銀的膜理想地表現(xiàn)出低光損耗和低電阻。這種膜可以容易地制造，而不需要應(yīng)用任何籽晶層或者需要特別限定的制造條件。此外，與包含銀(ag)的常規(guī)膜相比，本公開內(nèi)容多個(gè)方面的薄膜具有顯著改善的長(zhǎng)期和高溫的穩(wěn)定性。

在某些方面，本公開內(nèi)容提供了包含大于或等于膜總組成的約80原子％的銀(ag)的導(dǎo)電薄膜。如本文所用，術(shù)語“組成”和“材料”可互換使用，廣義上指的是包含至少優(yōu)選的化合物的物質(zhì)，但也可包含其他物質(zhì)或化合物(包括雜質(zhì))。薄膜組成還包含不同于ag的導(dǎo)電金屬。在某些變化方案中，不同的導(dǎo)電金屬可以包括鋁(al)、鈦(ti)、鎳(ni)、鉻(cr)、金(au)、鎂(mg)、鉭(ta)或其組合。在某些優(yōu)選變化方案中，導(dǎo)電金屬是鋁(al)。

在替代變化方案中，本公開內(nèi)容還構(gòu)想了包含高度導(dǎo)電元素例如金(au)或銅(cu)的新的導(dǎo)電光滑薄膜。在某些變化方案中，導(dǎo)電膜可以包含大于或等于薄膜總組成的約80原子％的這些替代的高度導(dǎo)電元素之一，以及以大于薄膜總組成的0原子％至小于或等于膜總組成的約20原子％存在的不同的第二導(dǎo)電金屬。在某些變化方案中，不同的第二導(dǎo)電金屬可以包括：鋁(al)、鈦(ti)、鎳(ni)、鉻(cr)、金(au)、鎂(mg)、鉭(ta)、鍺(ge)或其組合。這樣的膜的厚度小于或等于約50nm并且具有光滑表面。因此，在替代方面，優(yōu)選的高度導(dǎo)電銀化合物的討論可理解為也適用于另一些高度導(dǎo)電元素如金和銅。

導(dǎo)電金屬可以以大于膜總組成的0原子％至小于或等于膜總組成的約20原子％存在。雖然本教導(dǎo)不限于任何特定理論，但據(jù)信包含少量導(dǎo)電金屬材料如鋁增加了氧化物表面上的膜的核密度，這是由于al-o鍵比ag-o鍵大得多的鍵強(qiáng)度。ag膜中al的存在還引起o從環(huán)境大氣的向內(nèi)擴(kuò)散和al的向外擴(kuò)散，因此在al摻雜的ag內(nèi)層上形成包含具有高穩(wěn)定性的al-o鍵的覆蓋層。結(jié)果，al摻雜的ag膜具有亞納米rms粗糙度。此外，al摻雜的ag膜的超光滑表面形態(tài)在室溫和高溫下都非常穩(wěn)定。然而，包含超過20原子％的量的導(dǎo)電金屬如鋁可不利地降低基于銀的膜的光損耗、導(dǎo)電性和/或透明度。

在某些變化方案中，導(dǎo)電金屬任選地以大于或等于膜總組成的約1原子％至小于或等于膜總組成的約25原子％存在，同時(shí)銀可以以大于或等于膜總組成的約75原子％至小于或等于膜總組成的約99原子％存在。在某些變化方案中，導(dǎo)電金屬任選地以大于或等于膜總組成的約1原子％至小于或等于膜總組成的約15原子％存在，同時(shí)銀可以以大于或等于膜總組成的約85原子％至小于或等于膜總組成的約99原子％存在。在另一些變化方案中，導(dǎo)電金屬任選地以大于或等于膜總組成的約2原子％至小于或等于膜總組成的約10原子％存在，同時(shí)銀可以以大于或等于膜總組成的約90原子％至小于或等于膜總組成的約98原子％存在。

在某些方面，“薄”膜是指膜的厚度小于或等于約100nm，任選地小于或等于約50nm，任選地小于或等于約45nm，任選地小于或等于約40nm，任選地小于或等于約35nm，任選地小于或等于約30nm，任選地小于或等于約25nm，任選地小于或等于約20nm，任選地小于或等于約15nm，任選小于或等于約10nm，任選小于或等于約9nm，任選小于或等于約8nm，任選小于或等于約7nm，并且在某些方面，任選地小于或等于約6nm。在某些方面，膜的厚度為“超薄”并且可以小于或等于約25nm。在某些變化方案中，膜的厚度大于或等于約2nm且小于或等于約20nm；任選地大于或等于約3nm且小于或等于約20nm。在某些變化方案中，超薄膜的厚度小于或等于約5nm，并且任選地小于或等于約4nm。

此外，在多個(gè)方面，包含ag和導(dǎo)電金屬的薄膜具有光滑表面?！肮饣北砻媸侵杆鶞y(cè)量的表面粗糙度(例如，從峰到谷)的均方根(rms)小于或等于膜總厚度的約25％，任選地小于或等于膜總厚度的約20％，任選地小于或等于膜總厚度的約15％，任選地小于或等于膜總厚度的約14％，任選地小于或等于膜總厚度的約13％，任選地小于或等于膜總厚度的約12％，任選地小于或等于膜總厚度的約11％，任選地小于或等于膜總厚度的約10％，任選地小于或等于膜總厚度的約9％，任選地小于或等于膜總厚度的約8％，任選地小于或等于膜總厚度的約7％，任選地小于或等于膜總厚度的約6％，在某些變化方案中，任選地小于或等于膜總厚度的約5％。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，確定膜的光滑度是相對(duì)的并且取決于膜的總厚度，其中如果膜比較厚，則較大數(shù)量的均方根(rms)表面粗糙度仍然可以被認(rèn)為是光滑的。在某些變化方案中，包含銀和導(dǎo)電金屬的膜的光滑表面的表面粗糙度小于或等于約1nm均方根(rms)，其中膜的總厚度為至少約10nm。在另一些變化方案中，光滑表面的表面粗糙度小于或等于約0.5nm均方根(rms)，其中膜的總厚度為至少約10nm。

包含ag和第二導(dǎo)電金屬如al的本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜的薄層電阻可小于或等于約100歐姆/平方，任選地小于或等于約75歐姆/平方，任選地小于或等于約50歐姆/平方，任選地小于或等于約40歐姆/平方，任選地小于或等于約30歐姆/平方，任選地小于或等于約25歐姆/平方，任選地小于或等于約20歐姆/平方，任選地小于或等于約15歐姆/平方，任選地小于或等于約10歐姆/平方，任選地小于或等于約5歐姆/平方，任選地小于或等于約4歐姆/平方，任選地小于或等于約3歐姆/平方，任選地小于或等于約2歐姆/平方，并且任選地小于或等于約1歐姆/平方。

本公開內(nèi)容的導(dǎo)電薄膜能夠透射電磁光譜的選擇部分，因此是透明或半透明的。透明通?？珊w半透明，并且可以通常被理解為意指，大于或等于光/能量的預(yù)定目標(biāo)波長(zhǎng)或波長(zhǎng)范圍(其可以是偏振或非偏振的)的約40％通過了導(dǎo)電薄膜。在某些變化方案中，大于或等于目標(biāo)波長(zhǎng)(或波長(zhǎng)范圍)的約50％通過了薄膜，任選地大于或等于約60％，任選地大于或等于約70％，任選地大于或等于約75％，任選大于或等于約80％，任選大于或等于約85％，任選大于或等于約90％，任選大于或等于約95％，并且在某些變化方案中，任選地大于或等于目標(biāo)波長(zhǎng)的約97％通過了本公開內(nèi)容的導(dǎo)電薄膜。

在某些方面，導(dǎo)電薄膜反射電磁光譜的某些選擇部分，因此是反射或半反射的。反射通?？珊w半反射，并且可以通常被理解為意指，大于或等于光/能量的預(yù)定目標(biāo)波長(zhǎng)或波長(zhǎng)范圍(其可以是偏振或非偏振的)的約50％從表面被反射，并因此不通過導(dǎo)電薄膜。在某些變化方案中，大于或等于目標(biāo)波長(zhǎng)(或波長(zhǎng)范圍)的約60％從薄膜被反射，任選地大于或等于約70％，任選地大于或等于約75％，任選地大于或等于約80％，任選地大于或等于約85％，任選地大于或等于約90％，任選地大于或等于約95％，在某些變化方案中，任選地大于或等于目標(biāo)波長(zhǎng)的約97％被本公開內(nèi)容的導(dǎo)電薄膜反射。

在某些變化方案中，導(dǎo)電薄膜對(duì)紫外光(uv)范圍和/或可見光范圍內(nèi)的電磁波是透明的，同時(shí)對(duì)紅外輻射(ir)范圍內(nèi)的電磁波是反射的。透明意指導(dǎo)電薄膜對(duì)于目標(biāo)范圍的電磁能量波長(zhǎng)(例如，在可見和紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi))是可透射的。反射意指導(dǎo)電薄膜反射預(yù)定范圍的電磁能量波長(zhǎng)(例如在紅外光譜范圍內(nèi))的顯著部分。

在某些方面，包含銀和導(dǎo)電金屬如鋁的導(dǎo)電薄膜是柔性的(例如，能夠彎曲而不產(chǎn)生機(jī)械失效)。

在多個(gè)方面，本公開內(nèi)容的導(dǎo)電薄膜可以用于多種光學(xué)和光子學(xué)應(yīng)用中。例如，薄膜可以用作透明電極，例如，在多種應(yīng)用中替代目前的透明導(dǎo)體如銦錫氧化物(ito)。導(dǎo)電薄膜可以用作發(fā)光器件中的組件，發(fā)光器件例如包括有機(jī)led和氮化鎵led的二極管(led)、包括有機(jī)光伏電池的光伏電池、平板顯示器、液晶顯示器(lcd)、投影顯示器(如使用數(shù)字鏡技術(shù)或硅上液晶(lcos))、觸摸屏、眼睛佩戴顯示器(eye-weardisplay)、透明或透視顯示器、窗或顯示器、智能可切換窗或其他器件(例如使用電致變色或相位改變材料的那些、互補(bǔ)型金屬氧化物半導(dǎo)體(cmos)圖像傳感器、ir成像儀或ir屏蔽器、諧振器、等離子體波導(dǎo)如芯片上等離子體波導(dǎo)，或作為光學(xué)超材料和超表面(metasurface)(例如，增加熒光團(tuán)的發(fā)射率))。基于薄ag膜的超材料能夠在超分辨率成像、增強(qiáng)自發(fā)發(fā)射衰減率和工程化熱輻射等方面成為有前景的應(yīng)用。在某些方面，包括薄導(dǎo)電膜的組合件形成具有預(yù)定光學(xué)和電學(xué)特性的超材料，其可以如本領(lǐng)域中已知的那樣選擇和實(shí)現(xiàn)。

在某些應(yīng)用中，例如透明電極，薄膜應(yīng)當(dāng)是半透明的并且具有良好的導(dǎo)電性。如上，包含純銀(ag)的膜遵循3d島生長(zhǎng)模式，其不僅限制了膜的導(dǎo)電性，而且由于等離子體共振的激發(fā)而引起光吸收和散射損耗。光學(xué)透明的導(dǎo)體是用于大多數(shù)光電子器件操作的基本組件。最常用的透明導(dǎo)體銦錫氧化物(ito)對(duì)于大尺寸器件來說具有較差的機(jī)械柔性和不足的導(dǎo)電性，以及由于有限的銦供應(yīng)和日益增長(zhǎng)的對(duì)顯示器和相關(guān)電子市場(chǎng)的需求而導(dǎo)致成本增加。為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，已經(jīng)開發(fā)了許多潛在的替代透明電極，包括石墨烯、碳納米管、高度導(dǎo)電聚合物、圖案化金屬格柵、金屬納米結(jié)構(gòu)和納米線。基于碳的材料提高了電極的機(jī)械柔性，然而，其低電導(dǎo)率大大限制了其電子性能。透明金屬網(wǎng)結(jié)構(gòu)和金屬納米線網(wǎng)絡(luò)需要圖案化或者復(fù)雜的合成過程。此外，兩個(gè)平臺(tái)僅提供全局導(dǎo)電性，線之間完全不導(dǎo)電，并因此不可直接用作發(fā)光二極管(led)和光伏(pv)的透明電極，除非添加額外的導(dǎo)電層。許多實(shí)際應(yīng)用(包括大尺寸柔性有機(jī)光伏(opv))仍然需要容易制造的高性能透明導(dǎo)體。

本公開內(nèi)容的薄的、低損耗的連續(xù)金屬膜通過使用簡(jiǎn)單的沉積方法形成，因此對(duì)于這樣的應(yīng)用是理想的(例如，這種膜可以集成到半透明的智能窗和串聯(lián)結(jié)構(gòu)中)，但是常規(guī)地，由于實(shí)現(xiàn)所需導(dǎo)電性所需要的厚度，透射率受到限制。此外，本公開內(nèi)容的薄導(dǎo)電膜可以用作單層，而不一定需要不同材料的堆疊。然而，根據(jù)需要，導(dǎo)電膜可以并入到堆疊或組合件中。

因此，通過非限制性實(shí)例，根據(jù)本教導(dǎo)某些方面的包含ag的薄且光滑的膜特別適合用于超材料和透明導(dǎo)體。根據(jù)本公開內(nèi)容多個(gè)方面的包含ag的超薄且光滑的膜具有低光損耗和低電阻。這種膜可以容易地制成，而不需要應(yīng)用任何籽晶層，僅僅涉及在ag沉積(圖1(a))期間共沉積少量的導(dǎo)電金屬(如al)，如下文更詳細(xì)的描述。

本公開內(nèi)容構(gòu)想了制造導(dǎo)電薄膜的方法。這種方法可以包括將銀(ag)和導(dǎo)電金屬共沉積到基底上。在替代變化方案中，本公開內(nèi)容還構(gòu)想了將金(au)或銅(cu)和導(dǎo)電金屬共沉積到基底上以形成導(dǎo)電薄膜。在某些變化方案中，導(dǎo)電金屬選自鋁(al)、鈦(ti)、鎳(ni)、鉻(cr)、金(au)、鎂(mg)、鉭(ta)、鍺(ge)及其組合。共沉積意指至少一部分銀和一部分鋁或其他導(dǎo)電金屬同時(shí)被沉積并導(dǎo)向基底。在某些優(yōu)選方面，共沉積為銀(ag)和鋁(al)形成導(dǎo)電薄膜。如以下進(jìn)一步描述，并且盡管本公開內(nèi)容不受限于任何特定的理論，但認(rèn)為在基底上存在少量的鋁會(huì)在沉積銀時(shí)改變膜的機(jī)理和形態(tài)，減少3d島的形成。共沉積形成包含大于或等于沉積的薄膜總組成的約80原子％的銀(ag)的連續(xù)薄膜，同時(shí)導(dǎo)電金屬如鋁(al)以大于沉積的薄膜總組成的0原子％至小于或等于沉積的薄膜總組成的約20原子％存在。在某些優(yōu)選方面，與銀共沉積的導(dǎo)電金屬是鋁。沉積的薄膜的厚度小于或等于約50nm，并且具有光滑表面。

在某些變化方案中，基于銀的薄膜可以通過物理氣相沉積(pvd)、化學(xué)氣相沉積(cvd)、原子層沉積(ald)或另一些已知的常規(guī)方法(如濕法化學(xué)或溶膠-凝膠技術(shù))來將這種膜施加或沉積至固體材料而在基底上合成。在某些變化方案中，共沉積通過物理氣相沉積(pvd)法。共沉積可以通過pvd濺射法，例如磁控濺射、熱蒸鍍、電子束蒸鍍和另一些可變的方法。

在這樣的方法中，例如，在圖1(a)所示的磁控濺射裝置20中，在真空室50中前體材料靶如第一金屬靶30(例如ag靶)和第二金屬靶32(例如al靶)分別被來自第一濺射槍40和第二濺射槍42的氣體離子(如氬離子，ar⁺)轟擊。第一濺射槍和第二濺射槍分別通過導(dǎo)管46連接電源44(例如dc電源)。在高真空室50中離子從第一金屬靶30和第二金屬靶32中移出(濺射)材料，以形成第一材料流52和第二材料流54。濺射的第一料流52和第二材料流54用磁控管58集中并濃縮到接收基底62上以形成膜或涂層60，如以下進(jìn)一步描述。如圖1(a)所示，基底62可旋轉(zhuǎn)以在共沉積期間提供第一金屬(例如ag)和第二金屬(例如al)的均勻覆蓋面。此外，如所示，轟擊第一金屬靶30的第一濺射槍40可具有固定或穩(wěn)定的功率，使得濺射的流量保持相對(duì)恒定，而第二濺射槍42可具有可變的功率以在加工期間調(diào)節(jié)第二金屬的濺射流量，從而允許調(diào)節(jié)沉積膜或涂層60中存在的第二金屬的量。因此，在一個(gè)實(shí)施例中，第一濺射槍40可具有300w的固定功率水平，而第二濺射槍42具有可變的功率。真空室50還具有用于監(jiān)測(cè)沉積過程的觀察窗64和量規(guī)66。

在替代方法中，如cvd或熱cvd法，前體在預(yù)定的溫度范圍下反應(yīng)并被導(dǎo)向基底。cvd沉積也可以是等離子體輔助的。沉積的基于銀的薄膜可以具有上述的任意組成或特點(diǎn)。例如，沉積的導(dǎo)電薄膜的薄層電阻可以小于或等于約5歐姆/平方或者為之前上面所討論的任意值。在某些方面，連續(xù)的導(dǎo)電的沉積的膜可以是超薄的并且厚度大于或等于約5nm且小于或等于約20nm。如上，在某些變化方案中，導(dǎo)電金屬如鋁在沉積的膜中以大于或等于約1原子％至小于或等于約15原子％存在。在另一些變化方案中，導(dǎo)電金屬如鋁在沉積的膜中以大于或等于約2原子％至小于或等于約10原子％存在。此外，如上，連續(xù)的導(dǎo)電的沉積的膜具有光滑表面。

在某些方面，本公開內(nèi)容的方法涉及在ag沉積期間共沉積少量的al或另一些導(dǎo)電金屬以形成膜。該方法使得能夠?qū)崿F(xiàn)可高度擴(kuò)展到工業(yè)和商業(yè)制造的簡(jiǎn)單加工。

在其另一些變化方案中，方法可以進(jìn)一步包括在共沉積過程之后將經(jīng)沉積的膜退火或者在沉積期間加熱基底。退火可以包括使沉積的膜暴露于熱源以升高膜的溫度。在某些方面，對(duì)于退火過程來說，可使膜暴露于低于銀或?qū)щ娊饘俚娜埸c(diǎn)的溫度。銀的熔點(diǎn)為約961℃，而鋁的熔點(diǎn)為約660℃。在某些方面，可使材料暴露于小于或等于約600℃的溫度下，任選地小于或等于約500℃，任選地小于或等于約400℃，任選地小于或等于約300℃，任選地小于或等于約200℃，對(duì)于其上具有導(dǎo)電金屬膜的某些基底如塑料或聚合物來說，任選地小于或等于約100℃。退火可以在惰性氣氛如氮?dú)?n2)中或空氣中進(jìn)行。用于進(jìn)行退火過程的時(shí)間量取決于溫度，其中較高的溫度需要較少的時(shí)間。

在某些方面，退火時(shí)間可以大于或等于約5分鐘至小于或等于約30分鐘，并且任選地大于或等于約10分鐘至小于或等于約20分鐘。退火改善了沉積的膜的光損失，特別是對(duì)于可見光范圍內(nèi)的波長(zhǎng)，使得包含導(dǎo)電材料的基于銀的膜更像純銀，同時(shí)仍然保持期望的導(dǎo)電性、光滑度、透明度和其他所需特點(diǎn)。如下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高溫退火使摻雜的膜本身更具導(dǎo)電性，并且這種經(jīng)退火的膜對(duì)暴露于高溫中是穩(wěn)固的，因此提供更好的穩(wěn)定性。在某些變化方案中，退火可以在氮(n2)環(huán)境中在約150℃下進(jìn)行15分鐘，其結(jié)果為如下的觀察到的薄層電阻的降低。

在另一些方面，方法還可以包括在將銀和導(dǎo)電金屬共沉積之前將另外的材料施加至基底上。在另一些變化方案中，可以在包含銀和導(dǎo)電金屬的導(dǎo)電薄膜上形成一個(gè)或更多個(gè)另外的材料層或膜。在一個(gè)實(shí)施例中，在連續(xù)薄膜上形成電子傳輸和空穴阻擋層，這可以有助于改善光學(xué)性能(例如，選定波長(zhǎng)的光的透射率)。因此，可以通過將材料如zno施加到導(dǎo)電薄膜上(例如，以約45nm的厚度)來施加電子傳輸和空穴阻擋層。重要的是，在某些方面，本公開內(nèi)容的方法在基于銀的薄膜和基底(在其上施加潤(rùn)濕層)之間不需要任何潤(rùn)濕層，使得直接共沉積到基底上，其間沒有任何潤(rùn)濕或連接層。然而，根據(jù)需要，可以在基底和導(dǎo)電的基于銀的薄膜之間施加包括潤(rùn)濕層或連接層的層。

在某些方面，根據(jù)上述變化方案中的任一種，本發(fā)明提供了一種組件，其包括基底和導(dǎo)電薄膜，導(dǎo)電薄膜包含大于或等于薄膜總組成的約80原子％的銀(ag)，以及以大于薄膜總組成的0原子％至小于或等于薄膜總組成的約20原子％存在的選自以下的導(dǎo)電金屬：鋁(al)、鈦(ti)、鎳(ni)及其組合。在某些優(yōu)選變化方案中，導(dǎo)電金屬包括鋁(al)。導(dǎo)電薄膜直接設(shè)置在基底上，其間沒有任何潤(rùn)濕或緩沖層。

在某些變化方案中，將導(dǎo)電薄膜設(shè)置成與光學(xué)材料如介電材料或二維材料如石墨烯相鄰。合適的光學(xué)或介電材料可包括金屬氧化物如ta2o5、zno、tio2、teo2、wo3、hfo2、al2o3、sio2、vo2、v2o5、geo2、sio、zro2、y2os、yb2o3；或另一些介電材料如si3n4、aln、moo3、znse、zns、znte、ito、azo、igzo；或?qū)拵栋雽?dǎo)體(例如，當(dāng)在可見光范圍內(nèi)使用時(shí)的gan)及其組合。在另一些變化方案中，根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的薄且穩(wěn)定的ag摻雜的膜可以使用ito層以改善導(dǎo)電性并阻擋ir光，同時(shí)改善使用電致變色或相位改變材料的窗的穩(wěn)定性。因此，導(dǎo)電薄膜可以形成組合件或多層堆疊一部分。在某些變化方案中，導(dǎo)電薄膜限定了第一側(cè)和第二相反側(cè)，使得基底與第一側(cè)相鄰，并且在第二側(cè)上設(shè)置電子傳輸和空穴阻擋層。如以下進(jìn)一步描述，在某些實(shí)施方案中，這種電子傳輸和空穴阻擋層可以包含zno，其可以進(jìn)一步改善導(dǎo)電的基于銀的薄膜的透射率和光學(xué)特性。某些材料涂層可以提高薄金屬膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。在某些方面，組合件還包含光伏活性材料，可將其設(shè)置成鄰近電子傳輸和空穴阻擋層。在某些變化方案中，作為非限制性實(shí)例，活性材料可以是介電材料如pbdttt-c-t：pc70bm。因此，組合件可以形成光伏電池的一部分，并且導(dǎo)電薄膜可以用作透明導(dǎo)電電極(tce)。在另一些方面，導(dǎo)電薄膜可以限定第一側(cè)和第二相反側(cè)，其中基底與第一側(cè)相鄰，并且在第二側(cè)上設(shè)置介電材料。在某些變化方案中，這種介電材料可以是五氧化二鉭(ta2o5)。在這樣的變化方案中，組合件可以形成超材料。

在另一些方面，可以將導(dǎo)電薄膜設(shè)置成鄰近二維(2-d)材料如石墨烯(例如摻雜的石墨烯)、二硫化鉬(mos2)、氧化鈦(tio2)、2-d半導(dǎo)體、2-d半金屬等。這種2-d材料可以用于改變鄰近的導(dǎo)電薄膜的功函數(shù)和另一些光學(xué)特性。在某些方面，可將這種2-d材料設(shè)置成鄰近導(dǎo)電薄膜以調(diào)節(jié)電特性(例如石墨烯層的化學(xué)勢(shì)(或費(fèi)米能))來形成肖特基接觸/勢(shì)壘等。

已經(jīng)通過根據(jù)本公開內(nèi)容的技術(shù)制造了厚度為約6nm的包括ag和al的超薄導(dǎo)電膜?？磥?，如上，將少量al引入ag膜抑制了ag的3d島生長(zhǎng)并促進(jìn)光滑、連續(xù)的超薄膜的形成。這種膜被稱為“基于銀的膜”、“al摻雜的ag”膜，或簡(jiǎn)稱為“摻雜的ag”膜，但是如上，代替al，在替代實(shí)施方案中，導(dǎo)電金屬可以是ti或ni，因此隨后的討論也適用于這些替代變化方案。

在許多潛在應(yīng)用的一種中，本發(fā)明的導(dǎo)電的基于銀的薄膜(例如，al摻雜的ag膜)被用作透明導(dǎo)體(例如，對(duì)于可見光)。摻雜的ag膜是高度透明并導(dǎo)電的。此外，其超光滑表面大大地消除了有機(jī)薄膜光電子學(xué)中短路問題的可能性。在由這種al摻雜的ag膜形成的電極上制造的有機(jī)光伏(opv)由于opv的光活性層內(nèi)的光捕獲而顯示出增加的功率轉(zhuǎn)化效率(pce)。此外，使用這種薄膜制造的器件顯示出比常規(guī)的基于ito的電極顯著改善的彎曲能力和穩(wěn)定性。因此，本公開內(nèi)容提供了一種用于形成具有低損耗和良好導(dǎo)電性的超薄且光滑的導(dǎo)電的基于銀的膜的新方法，而不需要在沉積之前形成任何底層或潤(rùn)濕層。

已知ag遵循volmer-weber生長(zhǎng)模式，其中沉積的ag原子最初在基底上形成孤立的島。當(dāng)沉積繼續(xù)時(shí)，這些島生長(zhǎng)并最終連接以形成半連續(xù)/導(dǎo)電膜。形成導(dǎo)電膜的臨界厚度被定義為逾滲閾值，其通常為10nm至20nm。然而，膜粗糙度大，對(duì)于15nm厚的ag膜，均方根(rms)粗糙度值為6nm。使用常規(guī)技術(shù)，通過添加潤(rùn)濕層如鍺(ge)，優(yōu)化沉積條件，并冷卻基底，可將逾滲閾值減小到約10nm或略低。

圖1(b)和1(c)是常規(guī)opv堆疊90(圖1(b))與本發(fā)明的opv堆疊92(圖1(c))的比較，本發(fā)明的opv堆疊92包括根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的用作電極的導(dǎo)電的基于銀的薄膜。就常規(guī)opv堆疊90和本發(fā)明的opv堆疊92中的部件相同而言，其使用相同的附圖標(biāo)記?；?00具有設(shè)置于其上的常規(guī)透明電極110，例如銦錫氧化物(ito)電極。在透明電極110上設(shè)置第一中間層112。第一中間層112可以用作電子傳輸和空穴阻擋層。在其上設(shè)置有有源層114(例如，光有源層)，并且可以包括pbdttt-c-t：pc70bm作為活性介電材料。有源層114形成本體異質(zhì)結(jié)用于吸收光和產(chǎn)生光電流。在有源層114的相反側(cè)上設(shè)置第二中間層116。第二中間層116可以包含三氧化鉬(moo3)或另一些電荷傳輸材料。在第二中間層116上設(shè)置極性與透明電極110相反的第二電極118。如所示，當(dāng)環(huán)境光被導(dǎo)向opv堆疊90時(shí)，通過opv器件發(fā)電。在圖1(c)的opv堆疊92中，根據(jù)本教導(dǎo)的某些方面，透明電極120包括如下的實(shí)施方案：導(dǎo)電的光滑超薄膜包含銀和第二導(dǎo)電金屬如鋁(例如，al摻雜的ag電極)。

值得注意的是，通過簡(jiǎn)單的共濺射法(圖1a)僅將少量的al引入ag中，所得膜的逾滲閾值可以降低至非常小的尺寸(例如約5nm至6nm或更小)。除了早期的連續(xù)膜的形成剛開始時(shí)之外，根據(jù)本公開內(nèi)容的al摻雜的ag膜具有光滑的表面形態(tài)，具有顯著降低的rms粗糙度，例如，如上所述小于1nm。

實(shí)施例

膜沉積：通過dc磁控濺射工具(kurtj.leskerco.lab)在室溫下用氬氣將純ag膜或al摻雜的ag膜濺射到熔融石英基底上(參見圖1(a)中的磁控濺射裝配)。在被裝載到腔室中之前，用丙酮和異丙醇(ipa)仔細(xì)地地清潔熔融石英基底。在濺射之前，將腔室基礎(chǔ)壓力抽吸至約1×10^-6托。在沉積時(shí)，氬氣壓力為4.5毫托，基底固定器以10rpm旋轉(zhuǎn)。對(duì)于純ag膜來說，則濺射純ag靶。對(duì)于al摻雜的ag膜來說，則共濺射純ag靶和純al靶兩者以產(chǎn)生超薄的al摻雜的ag膜。

通過改變靶源功率，控制膜的組成。在該實(shí)驗(yàn)中，將ag靶功率固定為300w，而將al靶功率調(diào)節(jié)為100w、150w、200w、300w和400w。改變al的功率相應(yīng)地改變了al摻雜的ag膜的組成。在300w下標(biāo)定的ag沉積速率為約0.9nms^-1，并且在200w下al沉積速率為約0.06nms^-1。這種緩慢的沉積速率允許精確控制膜厚度。制備和研究具有不同組成的膜。本文討論的膜是用300wag和200wal的靶功率制造的，以與其他組合相比具有更好的導(dǎo)電性和透明度。

膜表征：al摻雜的ag膜的厚度基于標(biāo)定的沉積速率計(jì)算，隨后通過光譜橢偏儀測(cè)量(j.a.woollamm-2000)確認(rèn)。薄層電阻通過millerfpp-5000四點(diǎn)探針測(cè)量。使用uv-vis-nir光譜儀記錄吸收、反射和透射光譜。對(duì)于透射率的測(cè)量來說，將來自裸露的熔融石英基底的光譜作為參照。對(duì)于反射率來說，光譜被歸一化為來自厚(不透明)ag鏡的光譜。厚ag膜吸收少量的入射光，并且反射率不是100％，但是該方法給出合理的結(jié)果。使用掃描電子顯微鏡(sem)(hitachisu8000)和輕敲模式原子力顯微鏡(afm)(veeconanoman)來表征熔融石英基底上的膜的表面形貌。使用x射線光電子能譜(xps)(kratosaxisultraxps)來確定al摻雜的ag膜組成。

制造有機(jī)光伏器件。對(duì)照器件在薄層電阻為12ωsq^-1的經(jīng)ito涂覆的玻璃基底上制造。將基底在超聲浴中用丙酮和異丙醇清洗10分鐘。ito表面通過氧等離子體清潔100秒。

在濺射之后，將根據(jù)本教導(dǎo)某些方面制備的超薄al摻雜的ag膜和比較的對(duì)照ito基底二者轉(zhuǎn)移到填充有n2的手套箱中用于zno涂覆。如所報(bào)道制備zno溶膠凝膠溶液，并旋涂在ito和al摻雜的ag膜的頂部，隨后在70℃下烘烤5分鐘。然后將經(jīng)zno溶膠凝膠涂覆的基底從手套箱中取出，并在空氣中在150℃下烘烤15分鐘，形成45nm的zno層。在烘烤之后，將基底再次轉(zhuǎn)移到手套箱中用于聚合物有源層沉積。將由聚聚[4，8-雙-(2-乙基己氧基)-苯并[1，2b：4，5b0]二噻吩-2，6-二基-交替-4-(2-乙基己氧基)-噻吩并-[3，4b]噻吩-2，6-二基](pbdttt-c-t)(solarmer)和[6，6]-苯基c71-丁酸甲酯(pc70bm)(americandyesourcesinc.)以1∶1.5的重量比在氯苯(25mgml-1)中制成的混合溶液與3體積％的1，8-二碘辛烷(dio，sigma-aldrich)旋涂于ito和al摻雜的ag基底上以形成有源層(90nm)。隨后，依次蒸鍍moo3(6nm)和ag(100nm)(1×10^-6毫巴)(kurtj.lesker)。最終的電池具有直徑為1mm的隔離電極。器件結(jié)構(gòu)示于圖1(b)(對(duì)照ito電極110)或圖1(c)(本發(fā)明的al摻雜的ag膜電極120)中。倒置器件具有ito或超薄al摻雜的ag/zno/pbdttt-c-t：pc70bm/moo3/ag的結(jié)構(gòu)。

器件表征。使用keithley2400系統(tǒng)測(cè)量電流密度-電壓(j-v)特性，同時(shí)用通過oriel太陽模擬器產(chǎn)生的am1.5g模擬的太陽光以100mw/cm²的照射強(qiáng)度照射太陽能電池。使用si參照電池標(biāo)定一個(gè)太陽(100mwcm^-2)的入射功率強(qiáng)度。器件在大氣中測(cè)量，沒有任何包封。eqe測(cè)量在氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行，并且使用來自200hz斬波和單色氙燈的光獲得eqe光譜，其相對(duì)硅太陽能電池標(biāo)定。

掃描電子顯微鏡(sem)表征示出了厚度為9nm的純ag濺射膜(圖2(a))與通過共濺射ag和al沉積的厚度為9nm的al摻雜的ag膜(圖2(b))之間截然不同的膜形態(tài)。每個(gè)圖中的插圖是其相應(yīng)的輕敲模式afm圖像。所有膜都沉積在熔融石英基底上。ag靶的源功率保持在300w，并且al靶的源功率的為200w，分別轉(zhuǎn)化成約0.9nms^-1和約0.06nms^-1的沉積速率。圖2(a)中的顆?；驆u狀形態(tài)是典型的純ag膜。這些島在一些局部區(qū)域處連接，但是缺少長(zhǎng)程連接。因此，9nm純ag膜不導(dǎo)電。這些島的局部表面等離子體共振激發(fā)導(dǎo)致薄膜的額外光散射損耗，并且其相應(yīng)的透射光譜示于圖3(a)中。與之形成鮮明對(duì)比的是，9nmal摻雜的ag膜非常均勻且光滑。獲得超薄且光滑膜的sem圖片是非常困難的，因?yàn)槠淙狈杀鎰e的缺陷或形貌；因此，進(jìn)行另一些表征如原子力顯微鏡(afm)、光譜橢偏儀和透射率測(cè)量以研究薄膜的特性。

圖2(a)至圖2(b)中的插圖分別示出了9nm純ag和9nmal摻雜的ag膜的afm圖像。9nm純ag膜的rms粗糙度為10.8nm。與之形成鮮明對(duì)比的是，9nmal摻雜的ag膜的粗糙度低一個(gè)數(shù)量級(jí)，rms為0.86nm。因此，9nm純ag膜的rms粗糙度為9nmal摻雜的ag膜(0.86nm)的12倍。100nm的純ag膜的rms粗糙度為3.38nm，并且rmax為28.3nm，是100nmal摻雜的ag膜(1.10nm和9.95nm)的3倍。

對(duì)于al摻雜的ag膜來說，厚度為6nm的膜具的粗糙度(0.82nm)稍高于厚度為7nm的膜的粗糙度(0.78nm)。這是預(yù)期的，因?yàn)檎J(rèn)為6nm接近形成薄的、連續(xù)膜的逾滲閾值。與較厚的膜相比，較薄膜的初始階段的形態(tài)可更加有缺陷，導(dǎo)致其稍高的粗糙度。同時(shí)，這種較高的粗糙度引入了額外的光損耗，這通過如圖8(a)的插圖所示的橢偏儀測(cè)量來證實(shí)。超過6nm的逾滲閾值，當(dāng)接近7nm時(shí)，al摻雜的ag膜的粗糙度略微降低。之后，粗糙度隨著膜厚度增加到9nm(0.86nm)和11nm(1.00nm)逐漸增加。圖4(a)至圖4(d)中示出了不同厚度的al摻雜ag膜的詳細(xì)afm圖像，其中rms粗糙度小于1nm，圖5中示出了熔融石英基底的afm圖像。在圖5中，裸露的熔融石英基底的rms粗糙度為0.195nm，并且rmax為1.81nm。結(jié)果表明熔融石英表面相對(duì)光滑；因此，基底表面粗糙度對(duì)膜粗糙度的影響可以忽略不計(jì)。更具體地，圖4(a)至圖4(d)示出了厚度為6nm(圖4(a))、7nm(圖4(b))、9nm(圖4(c))、11nm(圖4(d))的al沉積的ag膜的輕敲模式afm圖像，圖像分別示出了粗糙度為0.815nm、0.782nm、0.859nm和1.00nm。所有膜都沉積在熔融石英基底上。

此外，al摻雜的ag膜的光滑表面形態(tài)也涉及大的膜厚度。如圖2(c)至圖2(d)的插圖所示，對(duì)于100nm厚的膜來說，al摻雜的ag膜的粗糙度低于純ag膜的粗糙度(1.1nm相比于3.6nm)。這還通過圖2(c)至圖2(d)中所示的以20度傾斜角拍攝的sem圖像證明，示出了截然不同的形態(tài)。

在“300wag和200wal”磁控濺射功率組合(指的是ag和al各自濺射槍的功率)下沉積的膜中，并入到al摻雜的ag膜中的al為約10％的原子濃度，這通過x射線光電子能譜(xps)測(cè)量(圖6)證實(shí)。al和ag具有幾乎相同的原子半徑(ag為al為)和相同的晶體結(jié)構(gòu)(面心立方體)。因此，將少量的al原子添加到ag膜中不會(huì)顯著影響膜的電學(xué)和光學(xué)特性。因此，膜特性類似于純ag膜的特性，但具有超薄和超光滑的優(yōu)點(diǎn)。

光譜橢偏儀測(cè)量是精確地確定超薄膜的厚度及其相應(yīng)的光學(xué)特性的可靠技術(shù)。在一般的橢偏儀測(cè)量中，在薄吸收膜中厚度和光學(xué)常數(shù)之間存在相關(guān)性，因?yàn)榉瓷?吸收取決于膜的厚度和其光學(xué)系數(shù)。為了打破這種相關(guān)性并精確地確定膜厚度/光學(xué)常數(shù)，通過在頂部具有300nm熱氧化物層的硅基底上沉積金屬膜來應(yīng)用“干涉增強(qiáng)”法。測(cè)量程序在圖7(a)中詳細(xì)說明。

在橢偏儀測(cè)量中，在三個(gè)不同的角度測(cè)量ψ(λ)和δ(λ)。在樣品上反射之后，其與s和p偏振光的強(qiáng)度和相位變化有關(guān)。然后，使用ψ(λ)和δ(λ)來擬合膜的光學(xué)常數(shù)(n和k)和厚度d。在薄吸收膜情況下，擬合不是唯一的，因?yàn)榉瓷鋸?qiáng)度的變化可以由膜的吸收系數(shù)或膜厚度產(chǎn)生。為了打破這種相關(guān)性，在吸收膜之下放置薄的透明層(在該測(cè)量中為sio2)。其提供額外的反射光，從而為之后的數(shù)據(jù)擬合提供了額外的信息。使用這種“干涉增強(qiáng)”法，可以唯一地確定膜的光學(xué)常數(shù)和厚度二者。圖7(b)示出了對(duì)于6nm情況的al摻雜ag厚度的歸一化擬合誤差。在6nm處存在最小/收斂擬合誤差，其為本發(fā)明的al摻雜的ag膜的超薄特征的直接證據(jù)。因此，6nm膜厚度的實(shí)驗(yàn)確認(rèn)與基于沉積速率標(biāo)定的標(biāo)稱厚度一致。

橢偏儀數(shù)據(jù)證實(shí)了6nm膜厚度，其與基于ag和al沉積速率的標(biāo)定的標(biāo)稱厚度一致。介電常數(shù)的虛部是表示膜的光損耗的參數(shù)，并且其不同膜厚度的值在圖8(a)的插圖中示出。值得注意的是，al摻雜的ag膜厚度從6nm到7nm發(fā)生虛部介電常數(shù)的巨大下降，這證實(shí)了前述的膜粗糙度變化。這些結(jié)果證實(shí)6nm是al摻雜的ag膜沉積的逾滲閾值，稍后通過電測(cè)量提供進(jìn)一步的證據(jù)。

圖8(a)至圖8(d)示出了具有不同厚度的al摻雜的ag膜的透射光譜。分別示出了具有不同厚度(6nm、7nm、9nm和11nm)的al摻雜的ag膜(圖8(a))和al摻雜的ag/zno膜(圖8(b))，其中也示出了ito和ito/zno膜。圖8(c)中的照片示出了在彩色標(biāo)志前面的ito/zno并且圖8(d)示出了7nmal摻雜的ag/zno透明導(dǎo)體。圖8(a)中的插圖比較了復(fù)雜介電函數(shù)的虛部與不同厚度(6nm、7nm、9nm和11nm)的al摻雜的ag膜的波長(zhǎng)的依賴性。圖8(d)示出了薄層電阻相對(duì)于al摻雜的ag薄膜厚度(黑色：al摻雜的ag膜；紅色：al摻雜的ag/zno膜；藍(lán)色：在n2環(huán)境中退火之后的al摻雜的ag膜)。

所有這些膜都是高度透明的，在550nm處透射率為80％(7nmal摻雜的ag)。小的透射率肩峰位于320nm附近，接近ag塊體等離子體頻率。如所預(yù)期的，薄ag膜的固有特性是在其等離子體頻率附近變得略微透明。朝著uv端，帶間吸收變得顯著，并且透射率突然下降。在更長(zhǎng)波長(zhǎng)處，類似于其他金屬，膜接近完美的導(dǎo)體，并且朝向紅外波段其反射率增加(圖3(b))。因此，膜透射率逐漸下降，但仍保持相對(duì)高的值(例如，7nmal摻雜的ag在900nm處為65％)。作為比較，圖3(a)中繪出的9nm純ag膜的透射率顯著低于9nmal摻雜ag膜的透射率(在550nm處，55％對(duì)比80％)。在450nm附近存在寬的下陷，這是由于構(gòu)成膜的裂紋和空隙的吸收。與drude模型描述的較厚的ag金屬膜不同，透射率不隨著波長(zhǎng)的增加而下降，這可以再次歸因于不連續(xù)膜中的單獨(dú)的島。al摻雜的ag膜的透射率也隨厚度變化，并且由于其較薄的厚度，即使在6nm的逾滲閾值處透射率也是相對(duì)高的。隨著膜厚度增加，透射率下降，這與beer的吸收定律一致。如圖9(a)至圖9(b)所示，研究了具有不同al摻雜濃度的7nm膜(和具有zno涂層的膜)的透射光譜。將ag靶功率固定為300w，而將al靶功率調(diào)整為100w、150w、200w、300w和400w。磁控濺射功率為200w和400w時(shí)的標(biāo)定的al沉積速率分別為0.06nms^-1和0.15nms^-1。如前，“300wag和200wal”似乎是從經(jīng)驗(yàn)結(jié)果(對(duì)應(yīng)于ag和al的0.9nms^-1和0.06nms^-1的沉積速率)中發(fā)現(xiàn)的最佳功率條件，下面將對(duì)其進(jìn)行討論。

圖9(a)和圖9(b)示出了具有不同al摻雜濃度的7nmal摻雜的ag膜(圖9(a))和7nmal摻雜的ag/zno膜(圖9(b))的透射光譜。al摻雜濃度從最低到最高排序，樣品膜記為l2、l1、n、h1和h2，其中n指的是在對(duì)應(yīng)于約10％鋁原子濃度的最佳功率條件下沉積的膜。l2膜具有比其他四者更低的透射率，這是預(yù)期的，因?yàn)槠鋋l摻雜最少，使得膜更接近有損耗的ag膜。有趣的是，即使這樣少量的al已經(jīng)促進(jìn)了連續(xù)ag膜形成。l1膜、n膜、h1膜和h2膜具有相似的透射率，其中n膜和h1膜具有略高于l1膜和h2膜的值。

al摻雜濃度對(duì)ag膜特性的影響是雙向的。一方面，摻雜al大大降低了ag膜的rms粗糙度并促進(jìn)連續(xù)膜形成，改善其光學(xué)透射率和導(dǎo)電性。不充分的摻雜將不會(huì)充分促進(jìn)連續(xù)膜形成，如l2的情況所表明。另一方面，過量的al摻雜會(huì)在膜中引入缺陷，導(dǎo)致光損耗。這些缺陷還可以充當(dāng)膜中自由電子的散射位點(diǎn)。因此，過量的al摻雜是有害的(例如，h2)。在這些實(shí)施例中，看起來“0.9nms^-1和0.06nms^-1速率”組合表現(xiàn)出最佳性能。

在某些方面，本公開內(nèi)容包括使用具有高uv透明度的導(dǎo)電薄膜。ito已成為大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用(包括ganled照明)中透明導(dǎo)體的選擇。然而，雖然ito在藍(lán)色波長(zhǎng)處保持為相當(dāng)透明，但其透明度在uv范圍(例如，低于300nm，參見圖8(a))中下急劇下降。圖8(a)示出了在可見和uv范圍內(nèi)ito與al摻雜的ag的透明度的比較。相比之下，根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面制備的al摻雜的薄ag膜在300nm處透明度約70％。因此，這種膜特別適用于諸如基于gan的led的應(yīng)用，以在uv范圍中有效地發(fā)射。

因此，本教導(dǎo)所構(gòu)想的超薄且超光滑的al摻雜ag膜通過其簡(jiǎn)單的制造方法、接近平坦的透射光譜、簡(jiǎn)易的器件集成和魯棒性而滿足期望的透明電極的要求。值得注意的是，電極表面粗糙對(duì)有機(jī)光電子器件的可靠性是有害的，源于電極本身的不規(guī)則性或吸附在其表面上的微小顆粒。因?yàn)檎麄€(gè)器件的厚度僅在100nm的數(shù)量級(jí)，所以粗糙的表面可輕易導(dǎo)致其電極之間的電短路，特別是對(duì)于大尺寸器件。具有粗糙電極的器件由于電流分流電路(其產(chǎn)生較高的暗電流)而傾向于表現(xiàn)出低效率。根據(jù)本公開內(nèi)容某些實(shí)施方案制造的光滑的al摻雜的ag膜在提供克服這個(gè)問題的簡(jiǎn)單解決方案中具有重要意義。

因此，根據(jù)本公開內(nèi)容某些實(shí)施方案的超薄al摻雜的ag膜具有高透明度，同時(shí)保持良好的導(dǎo)電性。其透射率大于80％，直到大約500nm，在更長(zhǎng)的波長(zhǎng)處下降。這種表現(xiàn)是典型的連續(xù)金屬膜，其中在較長(zhǎng)波長(zhǎng)處存在增加的從膜的反射。增加的從薄膜的反射與如圖1(b)和1(c)中的opv器件結(jié)構(gòu)中所示的頂部ag陽極一起可有利地用于形成另一些結(jié)構(gòu)如fabry-perot光學(xué)腔以提高薄有機(jī)有源層的光吸收。這種策略可以增加opv的pce，特別是當(dāng)考慮較長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域(600nm至800nm)中的太陽光譜的較高光子通量時(shí)。類似于電介質(zhì)/ag/電介質(zhì)透明導(dǎo)體的情況，還發(fā)現(xiàn)添加薄介電層可進(jìn)一步提高膜透明度。例如，當(dāng)在7nm摻雜的ag膜上添加20nm的sio2作為保護(hù)層時(shí)，膜透射率增加約10％。該特征可以通過薄介電層起抗反射涂層的作用來解釋。此特性對(duì)以下詳述的opv器件應(yīng)用也很有用。

在圖1(b)至圖1(c)所示的倒置opv結(jié)構(gòu)中，將45nm的zno(層112)旋涂在al摻雜的ag膜上以用作電子傳輸和空穴阻擋的層。類似于添加薄sio2層，在7nm厚電極的情況下，該結(jié)構(gòu)的總透射率從400nm至800nm進(jìn)一步提高到80％以上，在550nm處表現(xiàn)出92％的透射率，如圖9(b)所示。這可解釋為認(rèn)為zno層用作抗反射層的事實(shí)(圖3(b))。將這些沉積膜的特性與另一些報(bào)道的工作就550nm處的透射率相對(duì)于薄層電阻而言進(jìn)行比較，其中zno涂覆的al摻雜的ag膜表現(xiàn)出類似或優(yōu)異的性能。圖10為據(jù)本公開內(nèi)容的al-摻雜的ag/zno的實(shí)施方案與碳納米管(cnt)、石墨烯、ito/ag/zno堆疊、moo3/ag/moo3堆疊、鎳薄膜、銀納米線(agnw)、zno/agnw/zno堆疊和pedot：pss就光透射率(550nm處)相對(duì)于薄層電阻的比較。因?yàn)閦no層厚度需要滿足opv器件操作的另一些要求，所以在該階段不進(jìn)行zno厚度的進(jìn)一步優(yōu)化來實(shí)現(xiàn)最大透射率。

具有6nm、7nm、9nm和11nm的不同ag層厚度的al摻雜的ag(al摻雜的ag/zno)膜的薄層電阻分別為70(30)ωsq^-1、28(23.4)ωsq^-1、19(14.2)ωsq^-1和15.3(11.5)ω/sq^-1(圖8(d))。ag膜的電導(dǎo)率隨著其厚度增加而提高。值得注意的是，薄層電阻從6nm膜到7nm膜顯著降低，這進(jìn)一步支持了6nm左右似乎是逾滲閾值的發(fā)現(xiàn)。在將zno涂層施加至al摻雜的ag膜之后，膜的電導(dǎo)率進(jìn)一步提高，這部分歸因于將zno溶膠凝膠轉(zhuǎn)化為zno結(jié)晶膜的焙燒處理(下面進(jìn)一步討論)。

為了證明這一點(diǎn)，在氮(n2)環(huán)境中在150℃下對(duì)al摻雜的ag膜進(jìn)行后退火處理15分鐘(與用于烘烤zno溶膠凝膠膜相同的溫度和時(shí)間)，結(jié)果觀察到薄層電阻下降，如圖8(d)所示。同時(shí)，已經(jīng)拍攝了退火處理之前和之后的9nmal摻雜的ag膜的sem圖像，如圖11(a)至圖11(b)所示，并且在形態(tài)上沒有表現(xiàn)出可辨別的變化。這些結(jié)果表明，高溫退火使得摻雜的膜本身更具導(dǎo)電性，并且該膜對(duì)于高溫處理是穩(wěn)固的。值得注意的是，在該退火過程中，通過zno溶膠凝膠包封防止了膜氧化。一般地，影響自由電子運(yùn)動(dòng)的薄膜中的缺陷和散射位點(diǎn)可以通過退火來減少，解釋了薄膜的改善的導(dǎo)電性。此外，還測(cè)量了具有不同al濃度l2、l1、n、h1和h2的al摻雜的ag(al摻雜的ag/zno)膜的薄層電阻，其分別為28.3(22.3)ωsq^-1、27(21.6)ωsq^-1、28(23.4)ωsq^-1、28.5(23.9)ωsq^-1和29.2(24.1)ωsq^-1(表1)。

具有ito和不同厚度al摻雜的ag膜作為電極的器件的主要光伏參數(shù)匯總。

表1

圖12(a)示出了包括常規(guī)的基于ito的膜或超薄的基于al摻雜的ag的膜作為透明電極的opv的j-v特性，同時(shí)圖12(b)示出了包括基于ito和超薄al摻雜的ag透明電極的opv的外部量子效率(eqe)。沉積不同厚度的al摻雜的ag膜以評(píng)估其作為opv中的透明電極的可行性，并且將其性能與使用ito電極制成的opv進(jìn)行比較，同時(shí)保持其他器件層相同。當(dāng)在opv中用作透明電極時(shí)，將厚度為11nm、9nm、7nm和6nm的al摻雜的ag膜與ito進(jìn)行比較。表2示出了具有ito和不同厚度的al摻雜的ag膜作為電極的器件的主要光伏參數(shù)的匯總。

表2

使用ito和超薄al摻雜的ag電極的器件幾何結(jié)構(gòu)分別在圖1(b)和1(c)中示出為電極110或電極120。有源層114包括pbdttt-ct：pc70bm并形成體異質(zhì)結(jié)用于光吸收和光電流產(chǎn)生。如圖13(b)所示，該混合有機(jī)有源層從350nm至750nm顯示出的寬而強(qiáng)的吸收。實(shí)質(zhì)上，該摻雜的ag膜不需要任何表面處理用于制成opv器件。圖13(a)示出了電極為ito或不同厚度的超薄al摻雜的ag膜(通過300w的ag源功率和200w的al源功率共濺射)的器件的j-v特性比較。具有ito或不同厚度的al摻雜的ag電極膜的器件的主要光伏參數(shù)的匯總在表2中列出。

基于ito的器件具有6.87％的pce，短路電流密度(jsc)＝14.00macm^-2，開路電壓(voc)＝0.80v，并且填充因子(ff)＝61.3％。使用不同厚度al摻雜的ag膜作為透明陰極構(gòu)建的器件始終比用ito電極制造的那些產(chǎn)生更優(yōu)的效率。注意，用6nmal摻雜的ag制成的器件具有與基于ito的器件類似的性能。據(jù)信，根據(jù)本教導(dǎo)做出的某些變化方案示出了在沒有任何潤(rùn)濕層的情況下產(chǎn)生的最薄的ag膜，特別有利地周作opv中的電極。隨著膜厚度從11nm減小到7nm，jsc和ff增加，在7nm處產(chǎn)生7.44％的最大pce。然而，將al摻雜的ag厚度進(jìn)一步減小到6nm，降低了jsc并且將pce降低到6.72％。相同的0.8v的測(cè)量的voc意味著，通過使用界面金屬氧化物層moo3和zno而在ito或al摻雜的ag膜的陽極電極和陰極電極二者處形成了有利的歐姆接觸。因此，voc基本上由pbdttt-c-t的最高占有分子軌道(homo)和pc70bm的最低未占有分子軌道(lumo)之間的差值確定。同時(shí)，由于ito或al摻雜的ag與zno層的良好接觸，ito和基于al摻雜的ag的器件的ff是可比較的，得到如表2所示的類似的系列電阻。因此可以得出結(jié)論，基于al摻雜的ag的器件的pce增加主要源于jsc的增加。

圖13(a)至圖13(d)還示出了具有ito和不同厚度的超薄al摻雜的ag膜作為電極的器件的外部量子效率(eqe)。在圖13(a)至圖13(b)中，包括常規(guī)ito電極的opv和包括根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的7nm厚的al摻雜的ag膜電極的opv具有eqe和tae增加，以及有源層(pbdttt-ct：pc70bm)的標(biāo)準(zhǔn)化吸收光譜和am1.5g太陽光的歸一化光子密度。圖13(c)中示出了基于ito的器件的相對(duì)于位置和波長(zhǎng)的光場(chǎng)強(qiáng)度(|e|²)分布模擬，并且圖13(d)中示出了根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的基于7nmal摻雜的ag的opv器件的相對(duì)于位置和波長(zhǎng)的光場(chǎng)強(qiáng)度(|e|²)分布模擬。其中在800nm附近有源層中增強(qiáng)的光場(chǎng)歸因于圖13(b)所示的相同波長(zhǎng)范圍中的測(cè)量的eqe增加。

其光譜響應(yīng)反映了這些裝置在某些波長(zhǎng)下將光子轉(zhuǎn)化成電子的能力，其中jsc可由eqe與具有am1.5g太陽光譜的來自太陽模擬器的入射光的乘積的積分獲得。包括基于al摻雜的ag的薄膜的器件的光譜響應(yīng)不同于基于ito的器件的光譜響應(yīng)，其中前者在長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出顯著的增強(qiáng)，而基于ito的器件具有相當(dāng)平坦的響應(yīng)。

為了理解光電流增加的起因，在圖13(a)中繪制并比較eqe和總吸收效率(tae＝1-r，其中r是測(cè)量的器件的反射率)，而且在圖13(b)中繪制并比較相對(duì)的tae和eqe增加(基于7nm摻雜的ag的器件與基于ito的器件之比)。基于7nmal摻雜的ag的opv器件在370nm至580nm范圍內(nèi)顯示出降低的eqe，這是由于摻雜的ag膜的透明度低于ito的透明度。然而，580nm至870nm的eqe增加是明顯的，有助于光電流的大幅提高。定量地，對(duì)于7nm的al摻雜的基于ag的器件，由于在370nm至580nm范圍內(nèi)的eqe降低而導(dǎo)致的jsc的減小估計(jì)為0.6macm^-2。同時(shí)，由在580nm至870nm范圍內(nèi)的eqe提高所引起的jsc的增加估計(jì)為1.4macm^-2，這產(chǎn)生0.8macm^-2的jsc總增加。由于該范圍內(nèi)am1.5g太陽光的高光子密度，這些結(jié)果與測(cè)量的j-v特性緊密匹配。

為了進(jìn)一步研究基于al摻雜的ag的器件中的eqe增加的起因，對(duì)基于ito和基于7nmal摻雜的ag的器件進(jìn)行相對(duì)于位置和波長(zhǎng)的光場(chǎng)強(qiáng)度(|e|²)分布的模擬和研究(如圖13(c)至圖13(d)所示)，因?yàn)橛性磳又械墓馕蘸凸怆娏鳟a(chǎn)生與光場(chǎng)強(qiáng)度密切相關(guān)。這種模擬是基于1d傳遞矩陣法。入射光垂直入射到玻璃基底側(cè)，并且太陽能電池內(nèi)的場(chǎng)強(qiáng)度|e|²在p和s偏振上進(jìn)行平均并歸一化為入射場(chǎng)強(qiáng)度。對(duì)于基于7nmal摻雜的ag的器件來說，在反光頂部ag陽極和半透明al摻雜的ag陰極之間的有源層中形成共振腔，表現(xiàn)出位于接近pbdttt-c-t：pc70bm的吸收限的超過750nm(在750nm至850nm的范圍內(nèi))的光譜峰。由于活性材料層本身在該區(qū)域中具有低吸收，所以這種空腔效應(yīng)以及由此產(chǎn)生的光場(chǎng)強(qiáng)度的增加將得到更有效的光收集。即使在低于550nm波長(zhǎng)下通過較低eqe(參見圖13(a)中所示的ito器件的平坦eqe光譜)減小了該共振效應(yīng)的益處，但是在較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍(600nm至800nm)內(nèi)更高的光子通量補(bǔ)償了較低波長(zhǎng)范圍內(nèi)的損耗(圖13(a))。

最后，沉積在柔性pet膜上的超薄膜與pet上的ito相比顯示出優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性?；趇to的器件在每次彎曲時(shí)顯著劣化，并且在彎曲40次之后停止工作(圖14(a))。與之相反，即使在120次彎曲循環(huán)后，基于7nmal摻雜的ag的opv器件具有更加穩(wěn)定的性能，沒有表現(xiàn)出明顯的性能劣化。膜的薄層電阻在彎曲1000次后僅增加10％(圖14(b))。al摻雜的ag膜隨時(shí)間的魯棒性是另一個(gè)獨(dú)特和重要的特征。濺射的膜簡(jiǎn)單地保持在大氣中而沒有保護(hù)層，即使在超過1個(gè)月后也沒有觀察到顏色和透明度的明顯變化。電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性在有機(jī)電子學(xué)的實(shí)際應(yīng)用中是至關(guān)重要的。圖15示出了基于al摻雜的ag的器件的pce對(duì)存儲(chǔ)時(shí)間的依賴性。結(jié)果表明，具有al摻雜的ag膜作為電極的器件隨著時(shí)間推移性能穩(wěn)定。

在某些方面，根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面制備的al摻雜的ag膜具有比純ag膜顯著改善的高溫?zé)岱€(wěn)定性：其可以承受高達(dá)500℃的熱處理。圖26(a)示出了沉積的al摻雜ag膜的sem圖像，而圖26(b)示出了經(jīng)500℃退火的al摻雜ag膜的sem圖像。在兩個(gè)膜之間沒有明顯的形態(tài)變化，并且經(jīng)退火的膜具有較大的晶粒尺寸，這有助于減少其光損耗。這也得到afm研究的證實(shí)(圖1c和圖1d)。沉積膜的rms粗糙度為0.773nm，而經(jīng)500℃退火膜的值為0.836nm。

圖16示出了鋁摻雜的銀膜隨時(shí)間變化在1550nm處的介電常數(shù)的虛部。al摻雜的ag膜在沉積之后具有良好的穩(wěn)定性。將膜保持在大氣中而沒有任何特殊保護(hù)(在空氣中)，并且隨著時(shí)間推移監(jiān)測(cè)其光學(xué)特性。如圖16所示，其特性保持不變至少三周，并且未觀察到劣化。該膜還顯示出良好的熱穩(wěn)定性。該膜在n2環(huán)境中可承受500℃的加熱至少10分鐘。與之相反，純銀發(fā)生脫濕，并且在高于350℃的溫度下發(fā)生金的脫濕。

退火處理的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是減少了膜的光損耗。圖27示出了測(cè)量的在不同退火溫度下處理的al摻雜的ag膜的介電常數(shù)?？梢钥闯?，在較高的退火溫度下，膜的光損耗降低。還值得注意的是，在相同的退火溫度下，處理時(shí)間對(duì)膜特性的影響不明顯。已經(jīng)觀察到處理10分鐘和僅10秒的膜的膜損耗減少的結(jié)果，并且結(jié)果相似。

圖17示出了根據(jù)本公開某些方面的退火之后(退火之前和之后)的鋁摻雜的銀膜的光學(xué)性能改善。損耗(由介電常數(shù)(e2)的虛部表示)通過退火顯著減小，并接近塊體銀的損耗。膜光學(xué)特性通過退火改善。其損耗(由介電常數(shù)的虛部表示)通過退火顯著減小，并接近塊體銀的損耗。這種低損耗材料在諸如遠(yuǎn)程表面等離子體波導(dǎo)，雙曲面超材料等的應(yīng)用中是特別有利的。

在某些方面，本公開內(nèi)容提供了通過將少量導(dǎo)電金屬如鋁(al)與銀(ag)共沉積提供了沒有任何潤(rùn)濕層的超薄、光滑且低損耗的al摻雜的ag膜。并入少量的al抑制了ag膜的島形成并促進(jìn)連續(xù)膜生長(zhǎng)，這將膜厚度的逾滲閾值降低至6nm或更小，逾滲閾值通過光學(xué)、電學(xué)和形態(tài)學(xué)測(cè)量確定。超薄膜可以薄至約6nm，粗糙度低于1nm，并且還表現(xiàn)出優(yōu)良的機(jī)械柔性。該膜的特性類似于低損耗純ag膜的特性，具有超薄和超光滑的附加優(yōu)點(diǎn)。薄的al摻雜的ag膜具有更光滑的表面，測(cè)量的rms粗糙度低于1nm，相對(duì)于薄的純ag膜表現(xiàn)出超過一個(gè)數(shù)量級(jí)的改善。使用這種薄膜作為透明電極的有機(jī)光伏通過改進(jìn)的光子管理顯示出優(yōu)于其ito對(duì)應(yīng)物的效率。光滑電極降低了短路的可能性，并且是有機(jī)薄膜器件的可靠性非常需要的。作為薄金屬膜的許多應(yīng)用之一，這種薄膜已經(jīng)在opv中用作透明電極，與基于ito的器件相比，產(chǎn)生了性能增強(qiáng)的器件。性能的改善包括：通過在其吸收光譜限處聚合物有源層中的強(qiáng)共振光捕獲效應(yīng)以及在該范圍內(nèi)太陽光譜的高光子密度的光電流增加。與常規(guī)的ito電極對(duì)應(yīng)物相比，al摻雜的ag薄膜電極顯示出優(yōu)良的柔性和穩(wěn)定性。因此由其簡(jiǎn)單的沉積方法、接近平坦且高的透射率、高電導(dǎo)率以及友好的器件集成，al摻雜的ag膜是目前透明導(dǎo)電電極的有效替代物。

為了進(jìn)一步的適用性，根據(jù)本公開內(nèi)容制備的材料可以用作超材料。雙曲面超材料(hmm)是廣泛研究的人工工程結(jié)構(gòu)，并且已經(jīng)在超分辨率成像、增強(qiáng)自發(fā)發(fā)射衰減率和工程熱輻射中發(fā)現(xiàn)有前景的應(yīng)用。制造hmm的一種方法是通過交替金屬和介電層，在可見光范圍內(nèi)通常選擇銀(ag)用于hmm，由于其與其他金屬相比具有相對(duì)較低的損耗。為了使這樣的多層堆疊接近均質(zhì)材料的有效介質(zhì)，每層的厚度需要遠(yuǎn)小于波長(zhǎng)。然而，獲得薄且光滑的ag膜已經(jīng)是具有挑戰(zhàn)性的了，因?yàn)橐阎猘g在膜沉積期間遵循volmer-weber3d生長(zhǎng)模式并且傾向于形成粗糙或甚至島狀形態(tài)的薄膜。

本文探討了一種用作超材料的超薄al摻雜的ag膜。使用厚度為9nm的純ag膜的對(duì)照樣品和9nmal摻雜的ag膜的實(shí)施例。9nm純ag膜是不連續(xù)的，通過afm測(cè)量具有10.8nm的大粗糙度。與之形成鮮明對(duì)比的是，al摻雜的ag膜示出了粗糙度為0.86nm的光滑表面形態(tài)。

制造的hmm結(jié)構(gòu)示于圖18(a)中，由四個(gè)過程組成，使7nmal摻雜的ag層和22nmta2o5層交替，從ag開始。測(cè)得的垂直入射透射率如圖18(b)所示。其在整個(gè)可見光范圍內(nèi)具有高振幅和平滑的透射率，這受益于超薄的厚度和金屬層的光滑。與近來的使用較厚的ag和氧化物的類似結(jié)構(gòu)相比，沒有觀察到透射光譜中的振蕩，這證明hmm結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出接近均勻的有效介質(zhì)。

使用光譜橢偏儀來表征該結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性。多層堆疊具有單軸各向異性，具有不同的面內(nèi)(平行)和面外(垂直)介電常數(shù)。測(cè)量的介電常數(shù)繪制在圖18(c)至圖18(d)中。在平行方向上，ε近零(enz)點(diǎn)在610nm附近，其中有效介質(zhì)色散從橢圓形變化到雙曲線狀態(tài)。在垂直方向上，ε在340nm附近具有極點(diǎn)。已經(jīng)提出將ε近極(enp)超材料作為熱光伏中的發(fā)射體。

因此，無潤(rùn)濕層的層由厚度為6nm或更小且粗糙度小于1nm的超薄且光滑的al摻雜的ag膜形成。使用al摻雜的ag和ta2o5的多層超材料可以視為有效介質(zhì)，顯示出高透射率和均勻響應(yīng)。各向異性介電常數(shù)通過光譜橢偏儀獲得。這樣的結(jié)構(gòu)能夠用于hmm中。

在另一些方面，根據(jù)本公開內(nèi)容的某些方面，通過al摻雜制造sio2/si基底上的超光滑且熱穩(wěn)定的基于銀的膜。在此進(jìn)一步研究al摻雜對(duì)室溫和高溫下的超薄ag膜的表面形態(tài)和穩(wěn)定性的影響。al濃度為4原子％的al摻雜的ag膜的亞納米rms粗糙度低至0.4nm。即使在n2中在300℃下退火之后，超光滑表面形態(tài)也是不變的。al摻雜提高了膜的核密度。此外，在al摻雜的ag膜上自發(fā)形成的覆蓋層大大抑制了ag原子的表面擴(kuò)散和質(zhì)量傳輸。因此，al摻雜使超薄ag膜具有高度穩(wěn)定且超光滑的表面形態(tài)。

如前，純ag膜和其他相關(guān)納米結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差是許多實(shí)際應(yīng)用的另一障礙。在多種基底上即使在室溫下也自發(fā)發(fā)生脫濕，特別是對(duì)于具有超薄厚度的ag膜。對(duì)于ag/介電非潤(rùn)濕系統(tǒng)來說，原子平坦的超薄ag膜傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)?d島。這種脫濕傾向在升高的溫度下變得更明顯。當(dāng)溫度超過102℃時(shí)，即使對(duì)于sio2上的35nm厚的ag膜，也已經(jīng)觀察到脫濕。為了提高ag膜的穩(wěn)定性，添加粘合層是常見的策略。然而，已經(jīng)報(bào)道了粘合層對(duì)等離子體器件的性能的有害影響并且是有問題的。

本公開的方法使得一種用于制造具有亞納米rms粗糙度和高熱穩(wěn)定性二者的超光滑基于ag的薄膜的簡(jiǎn)單且成本有效的方法成為可能。這些特征通過在共沉積期間將少量的al引入ag中來實(shí)現(xiàn)。在某些方面，15nmal摻雜的ag膜的rms粗糙度低至0.4nm。超光滑膜的rms粗糙度和表面形態(tài)即使在300℃下退火之后仍保持基本不變。

如上述實(shí)施例，al摻雜的ag膜通過共濺射ag和al的制造。al的濃度可以通過改變al靶的濺射功率同時(shí)保持ag靶為200w的恒定濺射功率來控制。使用60w、95w、130w、165w和200w的al靶濺射功率的al摻雜的ag膜分別表示為aa-60、aa-95、aa-130、aa-165、aa-200。ag的沉積速率在200w功率下被標(biāo)定為0.6nm/s，并且在相同功率下al的沉積速率為0.06nm/s。膜厚度由沉積時(shí)間控制。將用于afm、xps和sem表征的膜沉積在sio2/si(100)基底上，基底在丙酮和ipa中清潔，并用氮?dú)飧稍?。由于在si晶片上存在天然氧化物層，因此這種基底被稱為sio2/si(100)基底。將用于光學(xué)測(cè)量的膜沉積在熔融石英基底上。

圖19(a)至圖19(d)示出了sio2/si(100)上的15nm純ag膜、6nm和15nmal摻雜的ag膜(本文稱為aa-130)的表面形態(tài)的afm圖像，掃描尺寸為1μm×1μm。因此，圖19(a)提供了通過afm獲得的sio2/si(100)上的15nm純ag膜的典型表面形態(tài)，圖19(b)是sio2/si(100)上的15nmal摻雜的ag(aa-130)膜，圖19(c)是sio2/si(100)上的6nmaa-130膜，并且圖19(d)是sio2/si(100)基底。15nmag膜的rms粗糙度為6.87nm，其為15nmal摻雜的ag(aa-130)膜(0.43nm)的約16倍大。6nmaa-130膜的rms粗糙度為0.37nm，并且sio2/si(100)基底的rms粗糙度為0.10nm。

作為參照，圖19(d)示出了sio2/si(100)基底的表面形態(tài)。sio2/si(100)上的純ag膜非常粗糙，rms粗糙度為6.87nm。與之形成高度反差，厚度為15nm的al摻雜ag膜比純ag膜光滑得多，rms粗糙度僅為0.43nm(圖19(b))，為純ag膜的十六分之一。高度直方圖表明了峰至谷的高度差以及與平均表面-高度值的偏差。純ag膜的峰至谷高度具有寬的分布，平均值為25.6nm，并且最大值為48.9nm，這與測(cè)量的粗糙表面形態(tài)一致。al摻雜的ag膜具有窄至峰谷高度分布，平均值為3.1nm，并且最大值為4.5nm。圖19(c)還示出了具有類似表面粗糙度的光滑的6nmal摻雜的ag膜。這進(jìn)一步證明了al摻雜的ag膜的超光滑表面形態(tài)。

圖20(a)示出了厚度為6nm、8nm、9nm、10nm和11nm的比較的純ag膜的透射光譜。圖20(b)示出了根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的厚度為3nm、4nm、5nm和6nm的al摻雜的ag(aa-130)膜。根據(jù)電學(xué)測(cè)量和光學(xué)測(cè)量的結(jié)果，al摻雜不僅產(chǎn)生超光滑的表面形態(tài)，而且大大降低了形成連續(xù)膜的逾滲閾值，從純ag膜的11nm降至al摻雜的ag膜的6nm。純ag膜是不導(dǎo)電的，直到厚度達(dá)到11nm。相比之下，根據(jù)本公開內(nèi)容某些變化方案的al摻雜的ag(aa-130)膜在6nm的厚度變成導(dǎo)電的。此外，如圖19(c)所示，在6nm處，al摻雜的ag膜的表面保持光滑。

圖20(a)至圖20(b)示出了沉積在熔融石英基底上的具有不同厚度的純ag膜和al摻雜的ag(aa-130)膜的透射光譜。當(dāng)厚度小于逾滲閾值時(shí)，純ag膜和al摻雜的ag膜具有明顯的下降。這源于電不連續(xù)金屬島膜的局部表面等離子體共振(lsrp)。一旦膜的厚度達(dá)到逾滲閾值并且超過，朝向紅外波段反射增加，如典型的連續(xù)金屬膜的情況，致使膜透射率逐漸下降。6nmal摻雜的ag(aa-130)膜是高度透明的，在整個(gè)可見光范圍(400nm至800nm)中透射率超過65％。由于高的透射率和電導(dǎo)率，這種超薄連續(xù)的al摻雜的ag膜特別適合于透明導(dǎo)體應(yīng)用。

圖21示出了通過不同的al靶濺射功率與200w的ag靶功率共沉積的al摻雜的ag膜的rms粗糙度。通過改變al靶的濺射功率來評(píng)估膜中al濃度對(duì)表面形態(tài)的影響。圖21示出了ag膜和用不同的al靶濺射功率沉積的al摻雜的ag膜的rms粗糙度。即使通過使用60w的al濺射功率引入少量的al，ag膜的rms粗糙度也從6.5nm大大降低至0.7nm。60w是在目前的磁控濺射系統(tǒng)中可維持al靶穩(wěn)定輝光放電的最低濺射功率。隨著al靶的濺射功率增加到130w，rms粗糙度進(jìn)一步降低至約0.4nm。該觀測(cè)表明al摻雜顯著降低了ag膜的粗糙度。

圖22示出了10nm純ag膜和根據(jù)本公開內(nèi)容某些變化方案的10nmal摻雜的ag膜(aa-130)的rms粗糙度在環(huán)境氣氛下在室溫下隨時(shí)間的演變。另一個(gè)有趣的觀察是，al摻雜的ag膜表現(xiàn)出顯著改善的穩(wěn)定性。首先在室溫下評(píng)估al摻雜對(duì)ag膜的穩(wěn)定性的影響。如圖22所示，分別在膜沉積5、15、25、35、45和55分鐘之后在室溫下在環(huán)境氣氛下通過afm對(duì)10nm純ag膜和10nmaa-130膜的相同區(qū)域的rms粗糙度進(jìn)行表征。當(dāng)老化時(shí)間由5分鐘延長(zhǎng)至35分鐘時(shí)，10nm純ag膜的rms粗糙度從3.3nm增加到4.8nm，而對(duì)于10nmaa-130膜來說，即使在55分鐘之后rms粗糙度也沒有明顯變化。這表明10nm純ag膜在35分鐘內(nèi)發(fā)生了快速聚結(jié)，但是在室溫下在環(huán)境氣氛下10nmal摻雜的ag膜的表面形態(tài)非常穩(wěn)定。通過比較5分鐘之后記錄的3dafm表面形態(tài)與55分鐘之后所記錄的3dafm表面形態(tài)，可以進(jìn)一步證實(shí)純ag膜和al摻雜的ag膜之間的表面形態(tài)的穩(wěn)定性差異?？梢郧宄赜^察到，al摻雜極大地改善了ag膜在室溫下的表面形態(tài)的穩(wěn)定性。

還在高溫下評(píng)估了al摻雜對(duì)ag膜的穩(wěn)定性的影響。圖23(a)至圖23(d)比較了在氮?dú)夥罩性?00℃下持續(xù)退火15分鐘之后15nm純ag膜和15nmal摻雜ag(aa-130)膜的表面形態(tài)的變化。在退火之后，由于脫濕，純ag膜由粗糙但連續(xù)的膜(圖23(a))演變成孤立的島(圖23(b))，這是在高溫下介電基底上的純ag膜的典型表現(xiàn)。相比之下，15nm經(jīng)退火的aa-130膜顯示出與沉積的膜非常相似的超光滑表面形態(tài)(圖23(c)和圖23(d))。afm圖像(如圖23(c)和圖23(d)中的插圖所示)進(jìn)一步證明表面形態(tài)和rms粗糙度在退火前后沒有明顯差別。這些結(jié)果表明al摻雜出色地產(chǎn)生熱穩(wěn)定的且超光滑的基于ag的膜，其為需要超光滑表面形態(tài)和相對(duì)高溫過程的許多納米光子器件提供了有前途的機(jī)會(huì)。

al摻雜的ag膜的超光滑表面形態(tài)和更低的逾滲閾值的原因可能是由于少量的al可以強(qiáng)烈影響氧化物基底上ag膜的成核和后續(xù)的生長(zhǎng)。為了研究al摻雜對(duì)ag膜的核密度的影響，通過afm測(cè)量標(biāo)稱厚度為3nm的純ag膜和al摻雜的ag(aa-130)膜的表面形態(tài)。圖24(a)為sio2/si(100)基底上3nm純ag膜的2dafm圖像；圖24(b)為sio2/si(100)基底上3nmal摻雜的ag膜的2dafm圖像；圖24(c)為sio2/si(100)基底上15nm純ag膜的2dafm圖像；并且圖24(a)為sio2/si(100)基底上15nmal摻雜的ag膜的2dafm圖像。圖24(a)和24(b)示出了al摻雜得到比純ag膜更小且更致密的顆粒。這表明al摻雜使得膜的核密度的增加。金屬膜的核密度和粒徑與金屬原子電介質(zhì)表面上的擴(kuò)散速率有關(guān)。在表面上擴(kuò)散速率較小的金屬顯示出更大的核密度和更小的粒徑。金屬原子在氧化物基底上的擴(kuò)散速率通常隨著金屬-氧鍵強(qiáng)度的增加而減小。al-o鍵的鍵強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于ag-o鍵的鍵強(qiáng)度，所以，al原子在sio2表面上的平均擴(kuò)散距離小于ag原子，從而al原子更容易被固定在sio2的表面上而不是ag。因此，al摻雜獲得增加的非均相成核位點(diǎn)密度，因此獲得更大的核密度和更小的粒徑。

還通過將成核層(圖24(a)和24(b))的表面形態(tài)分別與15nm厚的純ag膜(24(c))和15nm厚的aa-130膜(圖24(d))的表面形態(tài)進(jìn)行比較，來評(píng)估al摻雜對(duì)ag膜后續(xù)生長(zhǎng)的影響。對(duì)于純ag膜來說，由于ag原子的高遷移率，在3nm至15nm的膜生長(zhǎng)期間小顆粒聚結(jié)成較大的顆粒，導(dǎo)致了增加的rms粗糙度。與純ag膜不同，當(dāng)厚度從3nm增加到15nm時(shí)，aa-130膜的粒徑從15nm至25nm略微增加到25nm至30nm。此外，表面形態(tài)變得更加光滑。這些結(jié)果表明ag膜中ag的存在降低了ag的表面擴(kuò)散和質(zhì)量傳輸，并且在膜生長(zhǎng)期間抑制了粒子粒徑的膨脹。

為了研究al摻雜抑制ag的表面擴(kuò)散和質(zhì)量傳輸?shù)臋C(jī)理，通過xps進(jìn)行元素的深度分析以及化學(xué)狀態(tài)的分析?？紤]到在15nm厚的電連續(xù)純ag膜中仍存在空隙(如圖23(a)所示)，所以將可完全覆蓋基底的表面較厚的ag膜和al摻雜的agaa-130膜(50nm)用于xps分析。

通過對(duì)經(jīng)蝕刻表面從頂部到基底交界面的深度xps表征，圖25(a)至圖25(b)示出了50nm純ag膜(圖25(a))和根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的50nmal摻雜ag(aa-130)膜的組成深度分布(圖25(b))。僅在所制備樣品的表面處以及當(dāng)?shù)竭_(dá)膜和基底之間的交界面時(shí)檢測(cè)到氧?？拷ず突字g的交界面，可以在膜被蝕刻24.5分鐘之后探測(cè)到o和si。對(duì)于50nmaa-130膜來說，如圖25(b)所示，在蝕刻9.5分鐘后，可以從膜的外表面和整個(gè)新形成的表面檢測(cè)到氧?？紤]到在濺射期間不產(chǎn)生氧，al摻雜的ag膜中的氧應(yīng)當(dāng)來源于沉積之后的環(huán)境氣氛。此外，在aa-130膜的外層中可以清楚地觀察到al富集的特征(圖25(b))。在9.5分鐘的蝕刻之后，al的原子濃度從最外表面的約8％逐漸下降到新形成的表面的約4％。之后，內(nèi)層中al的原子濃度幾乎恒定為4％。這意味著al向外擴(kuò)散并且氧向內(nèi)擴(kuò)散。

眾所周知，al形成氧化物比大多數(shù)金屬元素具釋放更多的負(fù)標(biāo)準(zhǔn)熱。因此，當(dāng)al暴露于含氧氣氛中時(shí)，al易于被氧化。對(duì)于al摻雜的ag膜，來自環(huán)境氣氛的氧原子擴(kuò)散到膜中并且膜中的al原子向外擴(kuò)散，al-o鍵自發(fā)地形成以降低膜系統(tǒng)的自由能。因此，al摻雜的ag膜由兩層組成：包含al-o鍵的外層以及由ag和al組成的內(nèi)層。通過分析al的化學(xué)狀態(tài)可以進(jìn)一步證明外層中的al-o鍵。具有高穩(wěn)定性的al-o鍵的存在使得外層充當(dāng)al摻雜的ag膜上的覆蓋層。覆蓋層抑制ag原子的表面擴(kuò)散和質(zhì)量傳輸，這賦予al摻雜的ag膜在室溫下甚至在高溫下的超光滑表面形態(tài)的高穩(wěn)定性。

認(rèn)為銀膜中的al摻雜增加了氧化物表面上的膜的核密度，這是由于al-o鍵比ag-o鍵的鍵強(qiáng)度大得多。還認(rèn)為ag膜中al的存在使得o從環(huán)境氣氛向內(nèi)擴(kuò)散并且al的向外擴(kuò)散，從而在al摻雜的ag的內(nèi)層上形成包含高穩(wěn)定性的al-o鍵的覆蓋層。因此，al摻雜的ag膜具有亞納米rms粗糙度。更重要的是，al摻雜的ag膜的超光滑表面形態(tài)在室溫和高溫下都是非常穩(wěn)定的。這種方法不僅提供了一種通過大大降低連續(xù)的基于ag的膜的厚度逾滲閾值來制造透明導(dǎo)電膜的新方法，而且還提供了需要超光滑表面形態(tài)和相對(duì)高溫過程的納米光子器件的許多應(yīng)用。

根據(jù)本公開內(nèi)容某些變化方案制備的基于導(dǎo)電薄金屬的透明導(dǎo)體膜的另一獨(dú)特特征是其可以有效地反射ir范圍內(nèi)的光(圖28)。圖28示出了根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面制備的al摻雜的ag合金薄膜的第一樣品和第二樣品不同波長(zhǎng)(微米)的反射率。圖28還包括在33℃下黑體的歸一化光譜輻射率。黑色曲線表示厚度為約10nm的第一樣品，紅色曲線表示厚度為約6nm的第二樣品。這使得這種導(dǎo)電薄膜對(duì)窗應(yīng)用具有吸引力。ito和根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的薄且穩(wěn)定的ag摻雜膜的組合可以用于改善導(dǎo)電性并阻擋ir光，同時(shí)改善使用電致變色或相位改變材料的窗的穩(wěn)定性。

有機(jī)太陽能電池(osc)或opv已經(jīng)被廣泛研究，潛在地作為用于通過其低成本、機(jī)械柔性、大規(guī)模和輕的重量來生產(chǎn)清潔能源的未來光伏(pv)技術(shù)。osc的功率轉(zhuǎn)換效率(pce)在光采集和電荷傳輸?shù)脑黾臃矫嬉呀?jīng)提高到10％或更高，使得該技術(shù)更可行地廣泛實(shí)施。對(duì)于osc，期望透明、導(dǎo)電且機(jī)械柔性的電極；然而，最常用的銦錫氧化(ito)透明電極不能提供關(guān)于機(jī)械柔性和更寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)良好透明度的良好性能。作為替代物，純銀(ag)電極已經(jīng)與這種osc一起使用，并且與柔性基底上的ito相比具有高電導(dǎo)率和改善的機(jī)械穩(wěn)定性。ag通常形成兩種類型的電極：納米結(jié)構(gòu)和平面薄膜。ag納米結(jié)構(gòu)如網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和納米線網(wǎng)絡(luò)可以通過復(fù)雜的制造方法實(shí)現(xiàn)，并且其具有某些優(yōu)點(diǎn)如高透射率和相對(duì)低的薄層電阻。然而，難以在大尺寸上形成無缺陷的ag納米結(jié)構(gòu)，并且除非添加額外的導(dǎo)電層，否則線之間沒有導(dǎo)電性。

與納米結(jié)構(gòu)相比，平面ag薄膜可以容易地在大尺寸上生長(zhǎng)而沒有缺陷，并應(yīng)用于半透明窗和串聯(lián)結(jié)構(gòu)。此外，在高度透明的薄ag膜和不透明背接觸金屬電極之間產(chǎn)生共振光學(xué)腔，從而在有源層內(nèi)將光捕獲并提高器件效率。然而，ag遵循如上的3d生長(zhǎng)模式。在沉積期間，ag原子首先聚集成孤立的島，并且當(dāng)沉積繼續(xù)時(shí)，這些島最終彼此連接并形成連續(xù)的膜。一方面，需要一定的厚度閾值(通常大大超過10nm)以形成連續(xù)且導(dǎo)電的ag膜。盡管導(dǎo)電性通過較厚的膜滿足了，但是透明度不可避免地受損。另一方面，連續(xù)的ag膜的粗糙度大(15nmag膜的均方根(rms)粗糙度為6nm)，導(dǎo)致了額外的光散射損耗。此外，由于大多數(shù)osc的厚度為約幾百納米，所以粗糙的表面可輕易地導(dǎo)致電極之間的電短路，尤其對(duì)于大尺寸器件來說。為了解決上述問題，通常將潤(rùn)濕層設(shè)置在ag膜之下以促進(jìn)在10nm以下或約10nm處形成連續(xù)膜。

到目前為止，已經(jīng)通過介電材料(moo3、zno、wo3和teo2)或半導(dǎo)體/金屬(ge和au)示范了多種潤(rùn)濕層。半導(dǎo)體和金屬在可見光帶中是有損耗的，導(dǎo)致透明度降低。

以下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)將通過在al摻雜的ag膜之下添加潤(rùn)濕層(ta2o5)來形成根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面制備的導(dǎo)電且透明的薄的(例如，在某些實(shí)施方案中低至3nm至4nm)基于銀的膜?；谶@種薄膜構(gòu)造的osc顯示出產(chǎn)生超過7％的pce。此外，該ta2o5層與光學(xué)間隔物同時(shí)工作，以調(diào)整整個(gè)太陽能電池中的光場(chǎng)分布，而不需要改變其他層的幾何形狀，將光學(xué)腔共振定位于有源層內(nèi)部。有源層的光收集在其吸收光譜的某一范圍內(nèi)增強(qiáng)，同時(shí)不犧牲剩余光譜中的吸收(改善的光子管理)，得到增加的pce。此外，基于ta2o5/al摻雜的ag電極制造的器件具有優(yōu)于基于ito的電極的優(yōu)良的彎曲能力。因此，ta2o5/al摻雜的ag膜的組合件可以周作具有高透明度、低電阻和改善的光子管理能力的osc的高性能電極。

由于volmer-weber生長(zhǎng)模式，ag傾向于而生長(zhǎng)為孤立的島。如上，通過在ag沉積期間共沉積少量的al，可以形成沒有任何潤(rùn)濕層的薄至6nm的ag膜。摻雜的al原子有助于提高基底上成核位點(diǎn)的密度，這促進(jìn)具有光滑形態(tài)的連續(xù)薄ag膜(例如，6nm膜的rms粗糙度為0.82nm)的生長(zhǎng)。

已知介電材料如moo3和teo2促進(jìn)連續(xù)的ag膜形成?；谶@種方法，在該實(shí)施例中采用ta2o5作為潤(rùn)濕層，以進(jìn)一步降低連續(xù)的al摻雜的ag膜的逾滲閾值。

膜沉積如下進(jìn)行。通過dc磁控濺射工具(kurtj.leskerco.)在室溫下用氬氣將al摻雜的ag膜共濺射至熔融石英基底上。在裝入腔室之前，用丙酮和異丙醇清潔熔融石英基底。在濺射之前將腔室基礎(chǔ)壓力抽吸至約1×10^-6托。沉積過程中，氬氣壓力為4.5毫托，并基底固定器是旋轉(zhuǎn)的。該膜使用300wag和200wal靶功率制造，用于獲得其更好的導(dǎo)電性和透明度。標(biāo)定的ag沉積速率為0.9nms^-1，并且標(biāo)定的al沉積速率為0.06nms^-1。這種緩慢的沉積速率允許精確控制膜的厚度。

膜表征如下進(jìn)行。基于標(biāo)定的沉積速率計(jì)算al-摻雜的ag膜的厚度，隨后通過光譜橢偏儀測(cè)量(j.a.woollamm-2000)來確認(rèn)。薄層電阻通過millerfpp-5000四點(diǎn)探針測(cè)量。使用uv-vis-nir光譜儀記錄透射光譜。對(duì)于透射測(cè)量來說，將來自裸露的熔融石英基底的光譜作為參考。使用掃描電子顯微鏡(sem)(hitachisu8000)和輕敲模式原子力顯微鏡(afm)(veeconanoman)來表征熔融石英基底上的膜的表面形貌。

對(duì)照器件在薄層電阻12ω/平方的經(jīng)ito涂覆的玻璃基底上制造。將基底在超聲浴中用丙酮和異丙醇清洗10分鐘。ito表面通過氧等離子體清潔100秒。在濺射之后，將ta2o5/al摻雜的ag膜和ito基底轉(zhuǎn)移到填充有n2的手套箱中用于zno涂覆。如所報(bào)道的那樣制備zno溶膠凝膠溶液，并旋涂在ito和ta2o5/al摻雜的ag膜的頂部，然后在70℃下烘烤5分鐘。然后從手套箱中取出經(jīng)zno溶膠凝膠涂覆的基底，并在150℃下在空氣中烘烤15分鐘，形成40nm的zno層。在烘烤之后，將基底再次轉(zhuǎn)移到手套箱中用于聚合物有源層沉積。將由聚聚[4，8-雙-(2-乙基己氧基)-苯并[1，2b：4，5b0]二噻吩-2，6-二基-交替-4-(2-乙基己氧基)-噻吩并-[3，4b]噻吩-2，6-二基](pbdttt-c-t)(solarmer)和[6，6]-苯基c71-丁酸甲酯(pc70bm)(americandyesourcesinc.)以1∶1.5的重量比在氯苯(25mgml^-1)中制成的混合溶液與3體積％的1，8-二碘辛烷(dio，sigma-aldrich)旋涂于ito和al摻雜的ag基底上以形成有源層。隨后，依次蒸發(fā)moo3(10nm)和ag(100nm)(1×10^-6毫巴)(kurtj.lesker)。最終的電池具有直徑為1mm的隔離電極。器件結(jié)構(gòu)示于圖30(d)。在該實(shí)施例中，倒置器件具有ito/zno/pbdttt-c-t：pc70bm/moo3/ag(比較例)或ta2o5/al摻雜的ag/zno/pbdttt-c-t：pc70bm/moo3/ag(實(shí)驗(yàn)例)層組合結(jié)構(gòu)。

使用keithley2400系統(tǒng)測(cè)量電流密度-電壓(j-v)特性，同時(shí)用通過oriel太陽模擬器產(chǎn)生的am1.5g模擬的太陽光以100mw/cm²的照射強(qiáng)度照射太陽能電池。使用si參照電池標(biāo)定一個(gè)太陽(100mwcm^-2)的入射功率強(qiáng)度。器件在大氣中測(cè)量，沒有任何包封。eqe測(cè)量在氮?dú)馐痔紫渲羞M(jìn)行，并且使用來自200hz斬波和單色氙燈的光獲得eqe光譜，其相對(duì)硅太陽能電池標(biāo)定。

首先，與直接形成在熔融石英基底上的6nmal摻雜ag膜相比，ta2o5層的插入有助于進(jìn)一步將膜逾滲閾值降低至4nm。圖29(a)和29(b)示出了ta2o5層(10nm)上的4nm和5nm的al摻雜的ag膜的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。該膜是連續(xù)的并且具有均勻的形態(tài)，這通過圖29(d)(4nm膜)中的原子力顯微鏡(afm)圖像進(jìn)一步證實(shí)。ta2o5上的4nmal摻雜的ag的rms粗糙度低至0.76nm，ta2o5上的5nmal摻雜的ag的rms粗糙度為0.72nm。與之形成鮮明對(duì)比的是，圖29(c)所示的ta2o5上的7nm純ag仍然是不連續(xù)的，并且由微小的孤立的島組成。

圖31(a)示出了具有4nm至7nm的不同al摻雜的ag層厚度的ta2o5(10nm)/al摻雜的ag膜的透射光譜。所有al摻雜的ag膜的沉積都具有0.06nms^-1的al的標(biāo)定速率和0.9nms^-1的ag的標(biāo)定速率。具有小于7nm的al摻雜的ag的膜在整個(gè)范圍內(nèi)表現(xiàn)出平坦的且平均為75％的透射率。值得注意的是，7nm的膜比較薄的膜具有更高的透射率。這是因?yàn)檩^薄的膜在連續(xù)成膜的早期具有更多的缺陷，從而具有更大的光損耗系數(shù)。為了在osc中應(yīng)用這種超薄膜作為電極，將40nm厚的zno電子傳輸層(etl)旋涂至ta2o5(10nm)/al摻雜的ag膜上。添加zno層在整個(gè)光譜中進(jìn)一步增加了這種電極的透射率超過80％，特別是對(duì)于在550nm處透射率被提升為96％的7nmal摻雜的ag(圖31(b))。這是因?yàn)閦no充當(dāng)抗反射涂層。ta2o5(10nm)/al摻雜的ag(厚度為4nm、5nm、6nm和7nm)的薄層電阻分別為46.8ωsq^-1、33.8ωsq^-1、30.1ωsq^-1和23.1ωsq^-1，在osc中應(yīng)用是合理的。

圖32(a)示出了具有ta2o5/al摻雜的ag(4nm)作為電極的osc器件的j-v特性。器件幾何形狀如圖30(d)所示。具有4nmal摻雜的ag的器件的pce為7.12％，短路電流密度(jsc)＝14.3ma/cm²，開路電壓(voc)＝0.80v，填充因子(ff)＝62.2％。其相應(yīng)的eqe光譜示于圖32(b)中，表現(xiàn)出寬的光譜響應(yīng)，在655nm處峰值eqe為62％。認(rèn)為其是作為有效osc中電極的最薄的ag層。這些結(jié)果表明，4nmal摻雜的ag是連續(xù)并且導(dǎo)電的，以產(chǎn)生與ito對(duì)照相同的voc以及合理的ff。

在基底上包括ta2o5潤(rùn)濕層將al摻雜的ag膜逾滲閾值降低至4nm的厚度，并且這種薄膜在osc中用作有效電極。通過調(diào)節(jié)ta2o5層厚度，可以通過共振腔光捕獲來進(jìn)一步優(yōu)化給定osc器件的pce(在光捕獲方面)。盡管pce與光吸收高度相關(guān)，增加有源層厚度是增加光吸收的直接方式，但不總是增加pce的有效方法。這是因?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體中短的激子擴(kuò)散長(zhǎng)度和低的載流子遷移率，這導(dǎo)致在光生電荷載流子被提取之前在朝向其各自的電極傳輸期間的高復(fù)合率。上述物理限制表明需要相對(duì)薄的光有源層，只要光吸收效率不會(huì)同時(shí)受損即可。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，光捕獲在獲得強(qiáng)的光吸收中起重要作用，而不依賴于光有源層厚度的增加。通過選擇預(yù)定的ta2o5層厚度，可以在頂部和底部電極之間形成共振腔，其中增強(qiáng)的光場(chǎng)位于有源層中。在其吸收光譜的某一范圍內(nèi)進(jìn)一步增強(qiáng)有源層的光收集，同時(shí)光譜的其余部分中的吸收不被犧牲太多(改善的光子管理)，獲得提高的pce。因?yàn)閠a2o5層是整個(gè)器件的最外層并且僅作為光學(xué)間隔物而不是電荷傳輸層，所以改變其厚度將不會(huì)影響器件中的電性能。

通常，由于其透射率和反射率，半透明金屬電極的厚度將影響有源層中的共振腔強(qiáng)度。因此，通過不同的al摻雜的ag厚度和固定的15nmta2o5和相同的其他層厚度來模擬器件的jsc。器件的jsc隨al摻雜的ag厚度減小略微減小，表明當(dāng)al摻雜的ag厚度低于8nm時(shí)，影響可以忽略不計(jì)。考慮到7nmal摻雜的ag膜(23ω/平方)具有比5nm或6nm膜(＞30ω/平方)更小的薄層電阻，故選擇7nmal摻雜的ag膜來研究ta2o5厚度的影響。

具有不同ta2o5厚度的ta2o5/al摻雜的ag(7nm)的透射光譜示于圖30(a)中?？梢钥闯?，隨著ta2o5厚度從5nm增加至30nm，透射率峰值向較長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。超過峰值，透射率作為波長(zhǎng)的函數(shù)逐漸減小，因?yàn)閍l摻雜的ag膜的反射率在近紅外(nir)范圍內(nèi)增加。如圖30(b)所示，在頂部涂覆zno層(45nm厚度)進(jìn)一步增加了透射率。在400nm至800nm的范圍內(nèi)，透射率變得更高且更平坦。例如，對(duì)于ta2o5(15nm)/al-摻雜的ag(7nm)/zno(40nm)膜來說，最大透射率為550nm處的96％。圖30(c)示出了根據(jù)本教導(dǎo)一個(gè)實(shí)施方案(ta2o5/al摻雜的ag/zno)與另一些比較的薄ag膜的光透射率(在550nm除)相對(duì)于薄層電阻的比較。ta2o5/al摻雜的ag/zno電極似乎提供了比其他電極更好的或相當(dāng)?shù)男阅堋?/p>

為了評(píng)估ta2o5/al摻雜的ag電極對(duì)共振光收集的影響，基于這種電極構(gòu)建本體異質(zhì)結(jié)osc，其由作為光有源層的pbdttt-ct和pc70bm的混合物組成，其在350nm至750nm具有寬并且強(qiáng)的吸收。為了比較，使用ito作為對(duì)照電極。圖30(d)示出了使用ito對(duì)照和厚度為5nm至60nm的ta2o5/al摻雜的ag電極的器件的幾何形狀。首先將40nm的zno涂覆在所有電極上作為電子傳輸層(etl)和空穴阻擋層，然后用相同的溶液濃度和旋涂速度旋涂70nm的pbdttt-c-t：pc70bm層。最后，用10nmmoox和100nmag完成頂部電極。

圖33(a)示出了電極為ito或具有不同的ta2o5層厚度的ta2o5/al摻雜的ag(7nm)的器件的j-v特性的比較。具有ito或不同的ta2o5層厚度的ta2o5/al摻雜的ag(7nm)的電極的比較opc器件主要光伏參數(shù)的匯總列與表3中，其包括具有ito或不同的ta2o5層厚度的ta2o5/al摻雜的ag(7nm)的器件的主要光伏參數(shù)的匯總。

表3

基于ito的器件的pce為8.22％，jsc＝15.54macm^-2，voc＝0.80v以及ff＝66.1％。與基于ito制造的器件相比，基于具有不同的ta2o5層厚度的ta2o5/al摻雜的ag(7nm)的器件始終地獲得更好的或相當(dāng)?shù)男?。隨著ta2o5厚度從5nm增加到60nm，jsc顯著增加，ff稍微下降，在ta2o5＝15nm處獲得8.57％的最大pce。所有器件均具有0.8v的相同voc，表明通過使用界面金屬氧化物層moo和zno，在ito或ta2o5/al摻雜的ag(7nm)的陽極和陰極電極兩者處都沒有表現(xiàn)出電壓損耗。由于ito或ta2o5/al摻雜的ag(7nm)與zno層的良好接觸，基于ito和ta2o5/al摻雜的ag(7nm)的器件的ff是相當(dāng)?shù)?。因此，認(rèn)為基于ta2o5/al摻雜的ag的器件的pce增加主要?dú)w因于jsc的增加。

圖33(b)示出了具有ito或不同的ta2o5層厚度的ta2o5/al摻雜的ag(7nm)作為電極的器件的外部量子效率(eqe)。其光譜響應(yīng)反映了在某一波長(zhǎng)處將光子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化成電子的能力?；趇to的器件，其中基于ta2o5/al摻雜的ag的器件在某些波長(zhǎng)范圍內(nèi)顯示出比基于ito的器件顯著的增加。具體地，選定的ta2o5層厚度(厚度為5nm、15nm、20nm、25nm、30nm和50nm)的eqe增加示于圖33(c)中。除了50nmta2o5之外的所有情況，相比于基于ito的器件，基于ta2o5/al摻雜的ag(7nm)的器件具有兩個(gè)增加的eqe波段。隨著ta2o5層厚度的增加，較短波長(zhǎng)處的增加更加突出，而另一個(gè)較長(zhǎng)波長(zhǎng)處的增加變得較小。值得注意的是，15nmta2o5器件從430nm到780nm獲得的一致增加的eqe，得到了最高的光電流增加和在所有器件中最高的為8.57％的pce。

為了證實(shí)基于ta2o5/al摻雜的ag(7nm)器件中的eqe增加的起因，通過一維(1d)傳遞矩陣方法來模擬光場(chǎng)強(qiáng)度(|e|²)相對(duì)于位置和波長(zhǎng)的分布，因?yàn)橛性磳又械墓馕蘸凸怆娏鳟a(chǎn)生與光場(chǎng)強(qiáng)度密切相關(guān)。入射光垂直入射到玻璃基底，并且太陽能電池內(nèi)的光場(chǎng)強(qiáng)度|e|²在p和s偏振上進(jìn)行平均并歸一化為入射場(chǎng)強(qiáng)度。圖34(a)和34(c)中示出了比較的基于ito的opv器件和根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面的基于ta2o5(15nm)/al摻雜的ag(7nm)的opv器件中的場(chǎng)強(qiáng)度分布。

在基于ta2o5(15nm)/al摻雜的ag(7nm)的器件中存在750nm至850nm范圍的強(qiáng)的場(chǎng)增加，以及500nm至650nm范圍的弱的場(chǎng)增加，這與測(cè)量的eqe增加一致。當(dāng)ta2o5層的厚度從5nm增加到50nm時(shí)，較長(zhǎng)波長(zhǎng)(750nm到850nm)的共振變?nèi)酰^短波長(zhǎng)(500nm到650nm)的共振變強(qiáng)(圖33(c)至圖33(d))。這個(gè)一趨勢(shì)也與測(cè)量的eqe一致。通過單獨(dú)改變ta2o5層的厚度來調(diào)整光場(chǎng)分布，ta2o5層位于整個(gè)器件的最外側(cè)并且不充當(dāng)電荷傳輸層。因此，ta2o5層厚度沒有限制，并且不需要對(duì)器件中其他層進(jìn)行任何修改，使得這種方法普遍且易于應(yīng)用。

為了進(jìn)一步證明本發(fā)明技術(shù)的一般適用性，還制造了使用ta2o5/al摻雜的ag作為電極，但具有較薄有源層(例如，厚度約50nm)的器件。同樣地，僅通過調(diào)整ta2o5層厚度，可以將器件性能優(yōu)化成與ito對(duì)照器件相當(dāng)。半透明金屬電極的厚度可以在增加的光強(qiáng)度和光譜寬度方面影響有源層內(nèi)的共振效應(yīng)，從而影響太陽能電池的性能。圖36(a)至圖36(d)示出了具有不同al-摻雜的ag電極厚度(圖36(a)：4nm，圖36(b)：7nm，圖36(c)：10nm，并且圖36(d)：14nm)，同時(shí)ta2o5/zno/pbdttt-ct/moo3/ag層厚度分別固定為15nm/40nm/70nm/10nm/100nm，光場(chǎng)強(qiáng)度(|e|²)相對(duì)于位置和波長(zhǎng)的模擬。改變al摻雜的ag電極厚度似乎不改變器件內(nèi)部的共振波長(zhǎng)和位置。這是因?yàn)閷?duì)于待發(fā)生的結(jié)構(gòu)共振，對(duì)于某一波長(zhǎng)，光場(chǎng)需要在某個(gè)位置處是同相位的。光學(xué)相位歸因于通過每層內(nèi)部的傳播相位和層之間的反射相移兩者，這不太受在相對(duì)小的范圍內(nèi)變化的al摻雜的ag厚度的影響。然而，改變金屬電極厚度會(huì)改變其反射率/透射率，從而影響增加的場(chǎng)強(qiáng)度以及光譜寬度，如圖36(a)至圖36(d)所示。對(duì)于薄電極(例如約4nm的厚度)，共振具有弱的峰強(qiáng)度，但是具有寬的光譜。當(dāng)電極變厚(例如7nm和10nm)時(shí)，峰強(qiáng)度變高，但是光譜寬度受損。如果電極變得更厚(例如14nm)，則峰強(qiáng)度和光譜寬度二者均減小，認(rèn)為這歸因于金屬電極的相對(duì)高的損耗。

為了進(jìn)一步研究該al摻雜的ag電極厚度對(duì)器件性能的影響，用不同的al摻雜的ag電極厚度模擬太陽能電池的jsc，同時(shí)保持其他層不變。研究了具有不同有源層厚度(50nm和70nm)的兩個(gè)器件，與上述實(shí)驗(yàn)證實(shí)的實(shí)施例一致。在每種情況下，將ta2o5層厚度選擇為對(duì)應(yīng)于最大eqe的值(對(duì)于50nm有源層器件為25nm，對(duì)于70nm有源層器件為15nm)。歸一化的jsc繪制于圖35中。對(duì)于70nm有源層器件，超薄al摻雜的ag膜(例如，小于8nm)的模擬電流基本上保持平坦，在6nmal摻雜的ag層厚度處有最大值，然后隨著金屬電極厚度的增加開始減小。50nm有源層器件的jsc對(duì)al摻雜的ag電極厚度具有更明顯的依賴性，8nm厚的al摻雜的ag層有最大值。因此，根據(jù)本公開內(nèi)容某些方面形成的薄的、光滑的且低損耗的金屬電極對(duì)于有機(jī)太陽能電池中的共振光捕獲是有利的。

出于說明和描述的目的，提供了實(shí)施方案的前述描述。其并不旨在窮盡或限制本公開內(nèi)容。特定實(shí)施方案的每個(gè)要素或特征一般不限于該特定實(shí)施方案，而是在可應(yīng)用的情況下是可互換的并且可以用在所選實(shí)施方案中，即使沒有具體示出或描述。同樣也可以以許多方式變化。這樣的變化方案不被認(rèn)為是背離本公開內(nèi)容，并且所有這樣的修改旨在被包含于本公開內(nèi)容范圍內(nèi)。