本發(fā)明涉及電池隔膜的制備工藝，具體涉及一種耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池廣泛應(yīng)用于電子通訊、儲(chǔ)能及動(dòng)力電源等領(lǐng)域，主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)和電池隔膜構(gòu)成，其中，電池隔膜是不導(dǎo)電的，位于正極和負(fù)極之間，防止二者因接觸而短路，同時(shí)允許電解質(zhì)離子通過，從而產(chǎn)生電流，當(dāng)前的電池隔膜多為具有微孔結(jié)構(gòu)的聚乙烯組合物膜，其性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的電池隔膜對(duì)提高電池的綜合性能具有重要作用。

電池隔膜的性能主要用以下指標(biāo)來表征：隔斷性要求電池隔膜具有隔斷性和電子絕緣性，保證正、負(fù)極的有效機(jī)械隔離；孔隙率要求隔膜具有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子遷移率，對(duì)鋰離子有很好的透過性；化學(xué)穩(wěn)定性和電穩(wěn)定性要求隔膜具備耐濕性和耐電解液腐蝕性；浸潤性要求隔膜對(duì)電解液的浸潤性好，并具有較好的吸液保濕能力和離子通透性；力學(xué)強(qiáng)度要求隔膜在厚度盡可能小的同時(shí)要保證足夠的力學(xué)性能和抗震性，包括穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度；安全性要求隔膜要具有熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能，包括閉孔溫度和破膜溫度。電池隔膜的多項(xiàng)性能指標(biāo)間是相互關(guān)聯(lián)的，想要兼顧多項(xiàng)性能、得到各項(xiàng)指標(biāo)均較好的電池隔膜目前仍具有較大難度。

現(xiàn)有的聚乙烯組合物電池隔膜制備方法主要分為濕法和干法，其中濕法的制備過程包括：將高沸點(diǎn)小分子作為成孔劑添 加到聚乙烯組合物中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，經(jīng)雙向拉伸后用有機(jī)溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔隔膜。

傳統(tǒng)的電池隔膜濕法制備工藝存在一些缺陷，包括：在鑄片過程中通常采用一個(gè)具有冷卻功能的鑄片輥進(jìn)行單面冷卻，成孔劑封閉不完全，易流出，導(dǎo)致微孔分布不均勻；不同生產(chǎn)步驟中的擠壓設(shè)備不同，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量形貌不同，很難控制一致性；通常擠壓設(shè)備、拉伸設(shè)備輥表面光滑，制造出的隔膜表面光滑，與其它物質(zhì)的粘合能力差，不利于研發(fā)新型電池隔膜；萃取后干燥設(shè)備通常采用水槍和氣槍兩種方式同時(shí)進(jìn)行，造成隔膜的表面通常有水紋，且平整度不夠好。

基于現(xiàn)有技術(shù)的上述狀況，本發(fā)明人對(duì)電池隔膜的制備工藝進(jìn)行研究，目的是提供一種具有優(yōu)異的耐熱收縮性，且綜合性能好的鋰離子電池隔膜的制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述問題，本發(fā)明人對(duì)電池隔膜的制備方法進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過采用特定配比的高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯為原料，選擇并添加合適的成孔劑和/或添加劑，經(jīng)特定裝置和加工工藝后，可得到具有優(yōu)異的耐熱收縮性和綜合性能好的鋰離子電池隔膜，從而完成本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法，該方法包括：

步驟1)，擠出：將聚乙烯組合物、成孔劑和任選的添加劑熔融混合，擠出流延膜；

步驟2)，鑄片：步驟1)擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥3和第二鑄片輥4之間的空隙，鑄成厚片；

步驟3)，縱向拉伸：步驟2)得到的厚片依次經(jīng)預(yù)熱輥、拉伸輥和冷卻輥進(jìn)行縱向拉伸，得到薄膜；

步驟4)，第一次橫向拉伸：步驟3)得到的薄膜兩側(cè)固定，依次經(jīng)第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)和第一冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸；

步驟5)，萃?。翰襟E4)得到的薄膜經(jīng)萃取劑處理，然后干燥；

步驟6)，第二次橫向拉伸：步驟5)得到的薄膜兩側(cè)固定，依次經(jīng)第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)和第二冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，得到耐熱收縮的鋰離子電池隔膜。

本發(fā)明另一目的還在于提供一種實(shí)施上述制備方法所使用的裝置，其包括擠出裝置、冷卻輥裝置和干燥裝置，其中，

所述擠出裝置包括機(jī)筒、并列設(shè)置在所述機(jī)筒一端的兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口1和分別設(shè)置于所述機(jī)筒上距所述聚乙烯組合物進(jìn)料口1為1/3和2/3機(jī)筒長度處的兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口2，

所述冷卻輥裝置包括間距為180～580μm的第一鑄片輥3和第二鑄片輥4，所述第一鑄片輥3與第二鑄片輥4的直徑比為1：(1～6)，所述第一鑄片輥3和第二鑄片輥4相向轉(zhuǎn)動(dòng)，優(yōu)選地，所述第一鑄片輥3的輥筒線速度和所述第二鑄片輥4的輥筒線速度數(shù)值相等，

所述干燥裝置包括多個(gè)成折線排布的傳送輥6，在薄膜與傳送輥6相接觸的位置設(shè)置有用于干燥的氣槍7，優(yōu)選所述氣槍7的噴氣方向與所述傳送輥6的表面相切或與薄膜的傳送方向相平行。

以下詳述本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明，提供一種耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1)，擠出：將聚乙烯組合物、成孔劑和任選的添加劑熔融混合，擠出流延膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚乙烯組合物包括93～98重量份高分子聚乙烯和2～7重量份超高分子聚乙烯，優(yōu)選包括94～96重量份高分子聚乙烯和3～6重量份超高分子聚乙烯，更優(yōu)選包括95重量份高分子聚乙烯和5重量份超高分子聚乙烯。

其中，所述高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為10萬～60萬，優(yōu)選為20萬～50萬，更優(yōu)選為30萬～40萬，所述超高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為120萬～150萬，優(yōu)選為130萬～140萬。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述成孔劑包括有機(jī)成孔劑和無機(jī)成孔劑。

所述有機(jī)成孔劑優(yōu)選為礦物油、C_6-15烷烴、C_8-15脂族羧酸、C_1-4烷酯、C_2-6鹵代烷烴中的一種或幾種，所述礦物油優(yōu)選為白油，所述C_6-15烷烴選自庚烷、萘烷、癸烷、十一烷和十二烷，所述C_8-15脂族羧酸選自癸酸、十一碳酸和十二碳酸，所述C_1-4烷酯選自癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸正丁酯、十一碳酸甲酯、十一碳酸乙酯、十一碳酸丙酯、十一碳酸正丁酯、十二碳酸甲酯、十二碳酸乙酯、十二碳酸丙酯、十二碳酸正丁酯，所述C_2-6鹵代烷烴選自二氯乙烷、二氯丙烷、氟氯乙烷和氟氯丙烷，所述有機(jī)成孔劑進(jìn)一步優(yōu)選為礦物油，更優(yōu)選為白油。

所述無機(jī)成孔劑優(yōu)選為水溶性無機(jī)鹽的納米顆粒，所述水溶性無機(jī)鹽的納米顆粒選自水溶性硫酸鹽、水溶性硝酸鹽、水溶性鹽酸鹽納米顆粒中的一種或幾種，所述水溶性硫酸鹽選自硫酸鈉、硫酸鉀和硫酸銨等，所述水溶性硝酸鹽選自硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸銨、硝酸鎂和硝酸銅等，所述水溶性鹽酸鹽選自氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鎂、氯化鈣和氯化銅等，所述 無機(jī)成孔劑進(jìn)一步優(yōu)選為氯化鎂納米顆粒，所述納米顆粒的粒徑為5～200nm，優(yōu)選為8～100nm，更優(yōu)選為10～50nm，相比于液態(tài)或油狀的有機(jī)成孔劑，所述固態(tài)顆粒狀的無機(jī)成孔劑具有更大的粒徑和固定的形態(tài)，因而具有更強(qiáng)的占位作用，可在電池隔膜內(nèi)形成孔徑更大的微孔結(jié)構(gòu)，可更好地控制形成微孔的大小、形狀與分布，且有利于提高電池隔膜的孔隙率和透氣度，如：可通過選擇不同粒徑的無機(jī)成孔劑來制得微孔孔徑不同的電池隔膜。所述有機(jī)成孔劑的加入量為聚乙烯組合物重量的30～60％，所述無機(jī)成孔劑的加入量為聚乙烯組合物重量的1～10％。

所述添加劑優(yōu)選包括抗氧化劑、抗紫外劑、抗靜電劑和防霧劑中的一種或幾種，所述添加劑優(yōu)選按以下配比混合：

抗氧化劑，0.1～20重量份；

抗紫外劑，0.1～15重量份；

抗靜電劑，0.1～25重量份；

防霧劑，0.1～20重量份。

其中，所述抗氧化劑選自4,4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、二丁基羥基甲苯、叔丁基對(duì)苯二酚，優(yōu)選為4,4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)；

所述抗紫外劑選自水楊酸酯類、苯酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類和受阻胺類，優(yōu)選為鄰羥基苯甲酸苯酯、2-(2ˊ-羥基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2，4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羥基-3'，5'-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、單苯甲酸間苯二酚酯、三(1，2，2，6，6-五甲哌啶基)亞磷酸酯、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，4，6-三(2'-正丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪和六甲基磷酰三胺等；

所述抗靜電劑選自陽離子抗靜電劑、陰離子抗靜電劑和非離子抗靜電劑，優(yōu)選選自季銨鹽類、乙氧烷基化脂肪族烷基胺類，如十八烷基季銨鈉；

所述防霧劑選自木糖醇酯、山梨醇單棕櫚酸酯、月桂酸、司盤系列表面活性劑、吐溫系列表面活性劑或硬樹脂酸甘油單酯，優(yōu)選為司盤系列表面活性劑和吐溫系列表面活性劑。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述熔融混合并擠出的過程在擠出機(jī)或擠出裝置中進(jìn)行，所述擠出機(jī)或擠出裝置包括機(jī)筒、并列設(shè)置在所述機(jī)筒一端的兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口和分別設(shè)置于所述機(jī)筒上距所述聚乙烯組合物進(jìn)料口為1/3和2/3機(jī)筒長度處的兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口。

將聚乙烯組合物、無機(jī)成孔劑和任選的添加劑預(yù)先混合均勻后投入擠出機(jī)，優(yōu)選將無機(jī)成孔劑與高分子聚乙烯預(yù)先混合均勻，將任選的添加劑與超高分子聚乙烯預(yù)先混合均勻，投入擠出機(jī)，然后加熱熔融，在擠出機(jī)內(nèi)部熔融的聚乙烯組合物的擠出方向上加入有機(jī)成孔劑，所述有機(jī)成孔劑優(yōu)選分批加入擠出機(jī)，熔融并混合均勻后擠出流延膜，采用上述優(yōu)選的方式加入所述無機(jī)成孔劑和有機(jī)成孔劑，可避免聚乙烯組合物和成孔劑出現(xiàn)相分離而導(dǎo)致混合不均并伴有擠出機(jī)內(nèi)壓力波動(dòng)，使得聚乙烯組合物與成孔劑充分混合均勻，成孔劑均勻分布于聚乙烯組合物混合物中，有利于后續(xù)步驟中制備得到微孔的孔徑和分布更均勻的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚乙烯組合物、成孔劑和任選的添加劑可以先混合，再加熱至熔融狀態(tài)，也可以先分別加熱熔融，再將熔融的上述物質(zhì)混合在一起，本發(fā)明優(yōu)選先將所述聚乙烯組合物、成孔劑和任選的添加劑分別混合均勻，再加入擠出機(jī)中加熱至熔融狀態(tài)并攪拌混合，混合均勻， 且操作簡便，能耗低。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，擠出溫度和擠出速率直接影響步驟2)中制得厚片的性狀和厚度，且決定最終制備出隔膜的各項(xiàng)理化性質(zhì)。擠出溫度越高，流延膜的流動(dòng)性越好，分子混亂程度越高，制得隔膜的結(jié)晶性越差；擠出溫度越低，流延膜的流動(dòng)性越差，分子混亂程度越低，分子取向度越高，制得隔膜的結(jié)晶性越好，本發(fā)明中擠出溫度為150～250℃，優(yōu)選為170～240℃。擠出速率過快，流延膜在第一鑄片輥和第二鑄片輥之間堆積過多，可能造成局部冷卻變硬而影響鑄片進(jìn)行；擠出速率過慢，可能造成制得的厚片厚度不均或過薄，本發(fā)明中擠出速率為800～2000g/min，優(yōu)選為1000～1500g/min。

步驟2)，鑄片：步驟1)擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥和第二鑄片輥之間的空隙，鑄成厚片。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鑄片過程在冷卻輥裝置中進(jìn)行，所述冷卻輥裝置包括間距為180～580μm的第一鑄片輥和第二鑄片輥，所述第一鑄片輥與第二鑄片輥的直徑比為1：(1～6)，所述第一鑄片輥和第二鑄片輥相向轉(zhuǎn)動(dòng)，優(yōu)選地，所述第一鑄片輥的輥筒線速度和所述第二鑄片輥的輥筒線速度數(shù)值相等。

所述第一鑄片輥和第二鑄片輥相向旋轉(zhuǎn)，從擠出機(jī)模頭擠出的流延膜在第一鑄片輥和第二鑄片輥之間形成堆積，然后經(jīng)過二者之間的空隙擠壓、冷卻，鑄成厚片，降低了擠出速率不均、擠出機(jī)機(jī)械震蕩等因素對(duì)厚片性狀的影響，從而制備出厚度均勻、性狀穩(wěn)定的厚片。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一鑄片輥和第二鑄片輥的溫度為5～40℃，優(yōu)選為10～35℃，更優(yōu)選為12～33℃， 擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥和第二鑄片輥之間的空隙時(shí)雙面冷卻成型，鑄成厚片，同時(shí)，均勻分布在其內(nèi)部的成孔劑與聚乙烯組合物發(fā)生熱致性相分離，雙面冷卻的厚片將成孔劑封閉在其內(nèi)部，與傳統(tǒng)工藝中單面冷卻的厚片相比，成孔劑更不易滲出，有利于制得微孔的孔徑、分布更加均勻的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，任選將所述第一鑄片輥或第二鑄片輥的表面處理成不光滑平面，可制備出單面或雙面粗糙的電池隔膜，提高了隔膜表面對(duì)其它物質(zhì)(如：涂層、膜等等)的粘合能力，為研發(fā)新型電池隔膜奠定了基礎(chǔ)。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述厚片的厚度直接影響最終制得隔膜的厚度，一般來說，厚片越厚，制得的隔膜越厚，可通過調(diào)節(jié)第一鑄片輥和第二鑄片輥之間的空隙寬度來調(diào)節(jié)厚片的厚度，本發(fā)明中所述厚片的厚度為200～600μm，優(yōu)選為250～550μm，更優(yōu)選為300～500μm。

步驟3)，縱向拉伸：步驟2)得到的厚片依次經(jīng)預(yù)熱輥、拉伸輥和冷卻輥進(jìn)行縱向拉伸。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述厚片首先經(jīng)預(yù)熱輥以較低溫度預(yù)熱，軟化厚片，為拉伸做準(zhǔn)備，防止厚片因突然高溫加熱而導(dǎo)致性狀驟變；然后，所述厚片經(jīng)多個(gè)轉(zhuǎn)速逐漸升高的拉伸輥在高溫下進(jìn)行縱向拉伸；最后，經(jīng)冷卻輥低溫冷卻定型，得到性狀固定的薄膜。經(jīng)縱向拉伸后，薄膜與厚片相比在縱向上拉長，厚度變薄，且縱向機(jī)械強(qiáng)度得到提高，同時(shí)，其內(nèi)部成孔劑占位的微孔縱向拉長成細(xì)長狀。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述預(yù)熱輥的溫度為40～130℃，優(yōu)選為50～120℃，更優(yōu)選為60～110℃，預(yù)熱厚片，為拉伸做準(zhǔn)備；

所述拉伸輥的溫度為70～150℃，優(yōu)選為80～140℃，更優(yōu)選為90～130℃，在保證厚片良好拉伸性能的同時(shí)使得成孔劑占位的微孔達(dá)到合適的孔徑；

所述冷卻輥的溫度為3～50℃，優(yōu)選為5～45℃，更優(yōu)選為8～40℃，使得高溫拉伸后的薄膜迅速冷卻定型，保持縱向拉伸后的長度、厚度和孔徑。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述多個(gè)拉伸輥的轉(zhuǎn)速在2～40m/min范圍內(nèi)梯度升高，使得拉伸均勻，通過調(diào)節(jié)拉伸輥的轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)薄膜的縱向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述縱向拉伸的延伸比為3～10，優(yōu)選為3.5～9.5，更優(yōu)選為4～9，得到具有合適厚度、孔徑和縱向機(jī)械強(qiáng)度的薄膜。

步驟4)，第一次橫向拉伸：步驟3)得到的薄膜兩側(cè)固定，依次經(jīng)第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)和第一冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，將所述薄膜的兩側(cè)用夾具固定，首先經(jīng)過第一預(yù)熱區(qū)進(jìn)行預(yù)熱，軟化薄膜，為拉伸做準(zhǔn)備；然后，經(jīng)第一拉伸區(qū)在高溫下進(jìn)行橫向拉伸，對(duì)稱的夾具間距離逐漸增大；最后，經(jīng)第一冷卻區(qū)低溫冷卻定型，得到性狀固定的薄膜。經(jīng)第一次橫向拉伸后，薄膜在橫向上拉長，厚度變薄，且橫向機(jī)械強(qiáng)度得到提高，同時(shí)，其內(nèi)部成孔劑占位的微孔橫向拉長成類似圓形。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一預(yù)熱區(qū)的溫度為60～150℃，優(yōu)選為70～140℃，更優(yōu)選為75～135℃，預(yù)熱薄膜，為拉伸做準(zhǔn)備；

所述第一拉伸區(qū)的溫度為80～150℃，優(yōu)選為85～145℃，更優(yōu)選為90～140℃，在保證薄膜良好拉伸性能的同時(shí)使得成孔劑占位的微孔達(dá)到合適的孔徑；

所述第一冷卻區(qū)的溫度為60～150℃，優(yōu)選為70～140℃，更優(yōu)選為75～135℃，使得高溫拉伸后的薄膜迅速冷卻定型，保持第一次橫向拉伸后的長度、厚度和孔徑。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述薄膜在縱向上勻速移動(dòng)，通過調(diào)節(jié)橫向夾具間的距離來調(diào)節(jié)薄膜的橫向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述第一次橫向拉伸的延伸比為3～11，優(yōu)選為3.5～10.5，更優(yōu)選為4～10，得到具有合適厚度、孔徑和橫向機(jī)械強(qiáng)度的薄膜。

步驟5)，萃取：步驟4)得到的薄膜經(jīng)萃取劑處理，然后干燥。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述萃取劑優(yōu)選包括第一萃取劑和第二萃取劑，步驟4)得到的薄膜依次經(jīng)第一萃取劑和第二萃取劑浸泡處理。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，優(yōu)選分兩次對(duì)成孔劑進(jìn)行萃取，先用第一萃取劑萃取出成孔劑中的有機(jī)成孔劑組分，再用第二萃取劑萃取出成孔劑中的無機(jī)成孔劑組分。用第一萃取劑和第二萃取劑浸泡薄膜時(shí)，均勻分布在薄膜內(nèi)部的成孔劑被溶解萃出，在原來被成孔劑占據(jù)的位置形成微孔結(jié)構(gòu)，微孔的分布及孔徑是否均勻與造孔劑在薄膜內(nèi)分布是否均勻分散直接相關(guān)；所述第一萃取劑為對(duì)成孔劑中的有機(jī)成孔劑組分溶解性好，而不溶解薄膜中的聚乙烯組合物和添加劑的試劑，本發(fā)明優(yōu)選地選用二氯甲烷與磷酸酯組成的混合物，所述磷酸酯優(yōu)選為磷酸三甲酯和磷酸三乙酯中的一種或幾種，其中，二氯甲烷與磷酸酯的重量比為10:1～40:1，優(yōu)選為15:1～30:1，所述第一萃取劑對(duì)有機(jī)成孔劑的萃取效果優(yōu)于單純的二氯甲烷，萃取更 完全，成孔劑殘留少；所述第二萃取劑為對(duì)成孔劑中的無機(jī)成孔劑組分溶解性好，而不溶解薄膜中的聚乙烯組合物和添加劑的試劑，本發(fā)明優(yōu)選地選用水，更優(yōu)選為高純水。

在干燥裝置中進(jìn)行干燥。所述干燥裝置包括多個(gè)成折線排布的傳送輥。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在薄膜與傳送輥相接觸的位置設(shè)置有用于干燥的氣槍，優(yōu)選所述氣槍的噴氣方向與所述傳送輥的表面相切或與薄膜的傳送方向相平行。

采用氣槍對(duì)萃取后的薄膜進(jìn)行干燥，以除去薄膜表面殘留的萃取劑，防止出現(xiàn)漬跡，所述氣槍干燥效果良好，且有效避免了薄膜表面水波紋的產(chǎn)生，同時(shí)，通過合理調(diào)整氣槍與薄膜的位置，使得氣槍對(duì)薄膜的垂直沖擊力明顯減小，顯著改善了最終制得電池隔膜外觀褶皺、荷葉邊等不良現(xiàn)象。

步驟6)，第二次橫向拉伸：步驟5)得到的薄膜兩側(cè)固定，依次經(jīng)第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)和第二冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，得到耐熱收縮的鋰離子電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，將所述薄膜的兩側(cè)用夾具固定，首先經(jīng)過第二預(yù)熱區(qū)進(jìn)行預(yù)熱，軟化薄膜，為拉伸做準(zhǔn)備；然后，經(jīng)第二拉伸區(qū)在高溫下進(jìn)行小幅橫向拉伸，對(duì)稱的夾具間距離逐漸增大；最后，經(jīng)第二冷卻區(qū)低溫冷卻定型，得到性狀固定的三種微孔結(jié)構(gòu)的電池隔膜。第二次橫向拉伸與第一次橫向拉伸相比，拉伸程度明顯降低，經(jīng)第二次橫向拉伸后，具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜在橫向上小幅拉長或保持不變，通過加熱-冷卻過程使其機(jī)械強(qiáng)度、透氣度、熱收縮性能進(jìn)一步提高，同時(shí)，其內(nèi)部的微孔橫向拉長，孔徑增大，得到具有良好性狀的三種微孔結(jié)構(gòu)的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第二預(yù)熱區(qū)的溫度 為70～160℃，優(yōu)選為80～150℃，更優(yōu)選為90～140℃，預(yù)熱薄膜，為拉伸做準(zhǔn)備；

所述第二拉伸區(qū)的溫度為100～155℃，優(yōu)選為105～150℃，更優(yōu)選為110～145℃，在保證薄膜良好拉伸性能的同時(shí)使得微孔達(dá)到合適的孔徑；

所述第二冷卻區(qū)的溫度為60～130℃，優(yōu)選為65～135℃，更優(yōu)選為70～130℃，使得高溫拉伸后的薄膜迅速冷卻定型，保持第二次橫向拉伸后的長度、厚度和孔徑。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述薄膜在縱向上勻速移動(dòng)，通過調(diào)節(jié)橫向夾具間的距離來調(diào)節(jié)薄膜的橫向拉伸程度，得到不同的延伸比。

所述第二次橫向拉伸的延伸比為0.5～5，優(yōu)選為0.7～4，更優(yōu)選為0.8～3，得到具有合適厚度、孔徑、機(jī)械強(qiáng)度和熱收縮性能的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟6)得到的電池隔膜包括第一外層、第二外層和夾在二者之間的內(nèi)層，所述第一外層、第二外層和內(nèi)層具有不同的微孔結(jié)構(gòu)。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一外層的孔徑為20～100nm，第二外層的孔徑為30～140nm，內(nèi)層的孔徑為50～180nm。

電池隔膜的多項(xiàng)性能指標(biāo)間是相互關(guān)聯(lián)的，厚度較小的隔膜往往拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度較低，在電池安裝過程中容易破損；機(jī)械強(qiáng)度較高的隔膜采用的聚乙烯組合物材料一般熔點(diǎn)較高，因此閉孔溫度較高，安全性差，雖然可以改變隔膜的生產(chǎn)原料或生產(chǎn)條件來明顯提高某一個(gè)性能指標(biāo)，但想要兼顧多項(xiàng)性能、得到各項(xiàng)指標(biāo)均較好的電池隔膜目前仍具有較大難度。

本發(fā)明通過在電池隔膜生產(chǎn)原料高分子聚乙烯中添加超高 分子聚乙烯，以提高電池隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，可制得具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的更薄的電池隔膜，同時(shí)，嚴(yán)格控制原料中高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯的配比，使得制得的電池隔膜具有優(yōu)異的耐熱收縮性，同時(shí)具有較低的閉孔溫度和較高的破膜溫度，另外，通過選擇并添加合適的成孔劑和/或添加劑，采用特定裝置和加工工藝，制得具有良好綜合性能的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述電池隔膜的性能如下：

厚度為5～25μm，優(yōu)選為8～22μm，更優(yōu)選為10～18μm；

孔隙率為40～90％，優(yōu)選為42～80％，更優(yōu)選為44～75％；

通氣度為200～400sec/100ml，優(yōu)選為220～380sec/100ml，更優(yōu)選為250～350sec/100ml；

縱向拉伸強(qiáng)度為1800～2200kgf/cm²，優(yōu)選為1850～2150kgf/cm²，更優(yōu)選為1900～2100kgf/cm²；

橫向拉伸強(qiáng)度為1800～2500kgf/cm²，優(yōu)選為1900～2450kgf/cm²，更優(yōu)選為2000～2400kgf/cm²；

穿刺強(qiáng)度為600～1000gf，優(yōu)選為640～950gf，更優(yōu)選為660～900gf；

縱向延伸率為160～220％，優(yōu)選為170～210％，更優(yōu)選為180～200％；

橫向延伸率為150～210％，優(yōu)選為160～200％，更優(yōu)選為170～195％；

縱向熱收縮率不大于0.5％，優(yōu)選不大于0.3％，更優(yōu)選不大于0.1％；

橫向熱收縮率不大于0.3％，優(yōu)選不大于0.2％，更優(yōu)選不大于0.1％；

閉孔溫度為120～150℃，優(yōu)選為130～148℃，更優(yōu)選為 138～142℃；

破膜溫度為160～180℃，優(yōu)選為163～175℃，更優(yōu)選為166～172℃。

采用本發(fā)明提供的方法制得的電池隔膜具有優(yōu)異的耐熱收縮性，熱收縮率極低，顯著降低了在電池的使用過程中因隔膜受熱收縮而造成電池?cái)嗦返葐栴}，同時(shí)保持良好的綜合性能，在厚度較低的同時(shí)具有較高的拉伸強(qiáng)度和穿刺強(qiáng)度，可用于制備體積更小的電池，且在電池裝配過程中能承受更強(qiáng)的機(jī)械力，不易破損；另外，孔隙率及通氣度高，用其制得的電池內(nèi)阻低，電容量相對(duì)提高；同時(shí)，具有較低的閉孔溫度和較高的破膜溫度，安全性高。

根據(jù)本發(fā)明，如上所述耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法所使用的裝置包括擠出裝置、冷卻輥裝置和干燥裝置。

所述擠出裝置包括機(jī)筒、并列設(shè)置在所述機(jī)筒一端的兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口和分別設(shè)置于所述機(jī)筒上距所述聚乙烯組合物進(jìn)料口為1/3和2/3機(jī)筒長度處的兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口。

所述冷卻輥裝置包括間距為180～580μm的第一鑄片輥和第二鑄片輥，所述第一鑄片輥與第二鑄片輥的直徑比為1：(1～6)，所述第一鑄片輥和第二鑄片輥相向轉(zhuǎn)動(dòng)，優(yōu)選地，所述第一鑄片輥的輥筒線速度和所述第二鑄片輥的輥筒線速度數(shù)值相等。

所述干燥裝置包括多個(gè)成折線排布的傳送輥，在薄膜與傳送輥相接觸的位置設(shè)置有用于干燥的氣槍，優(yōu)選所述氣槍的噴氣方向與所述傳送輥的表面相切或與薄膜的傳送方向相平行。

綜上可見，本發(fā)明所具有的有益效果包括以下諸多方面：

(1)本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法采用特定配比的高分子聚乙烯和超高分子聚乙烯為原料，選擇 并添加合適的成孔劑和/或添加劑，經(jīng)特定裝置和加工工藝后，制得所述耐熱收縮的鋰離子電池隔膜，使得該隔膜具有優(yōu)異的耐熱收縮性，且綜合性能好，具有較低的閉孔溫度、較高的破膜溫度及良好的機(jī)械強(qiáng)度；

(2)本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法在擠出的過程中將無機(jī)成孔劑與聚乙烯組合物先混合，在擠出過程中將有機(jī)成孔劑分批加入，防止成孔劑與聚乙烯組合物發(fā)生相分離而導(dǎo)致擠出機(jī)內(nèi)部壓力波動(dòng)，造成擠出速率不均，穩(wěn)定擠出流延膜，使得鑄成的厚片厚度均勻；

(3)本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法在鑄片的過程中采用具有冷卻功能的第一鑄片輥和第二鑄片輥同時(shí)進(jìn)行雙面冷卻鑄片，從而將成孔劑更好地封閉在厚片內(nèi)部，且鑄成的厚片厚度均勻、穩(wěn)定；同時(shí)，任選將鑄片輥的表面處理成不光滑平面，可制得粘合性更好的表面粗糙的電池隔膜，有利于開發(fā)新型電池隔膜；

(4)本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法在縱向拉伸、第一次橫向拉伸和第二次橫向拉伸的過程中，可根據(jù)所需隔膜的不同設(shè)置不同的溫度、轉(zhuǎn)速及其它參數(shù)，從而制得不同厚度、孔徑、微孔率的電池隔膜，操作簡便，可控性強(qiáng)，應(yīng)用廣泛；

(5)本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法采用有機(jī)成孔劑與無機(jī)成孔劑按特定比例組成的混合物作為成孔劑，可更好地控制形成微孔的大小、形狀與分布，有利于提高電池隔膜的孔隙率和通氣度，在萃取的過程中分兩次依次對(duì)上述兩種成孔劑組分進(jìn)行萃取，采用二氯甲烷與磷酸酯按特定比例組成的混合物為第一萃取劑，用于萃取有機(jī)成孔劑，采用水作為第二萃取劑，用于萃取無機(jī)成孔劑，萃取更完全，成孔 劑殘留少；

(6)本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法在萃取后干燥的過程中將薄膜的前進(jìn)方向由直線改為折線，并用氣槍替換了原有的水槍，且使氣槍的噴氣方向與薄膜傳送方向想平行，達(dá)到良好的干燥效果，且有效減少了制得的電池隔膜表面出現(xiàn)水波紋和外觀褶皺、荷葉邊等現(xiàn)象，有利于收卷且提高了電池隔膜的使用性；

(7)采用本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法制得的電池隔膜具有三層結(jié)構(gòu)，且每層的微孔形狀、孔徑均不同，微孔分布均勻，孔隙率高；

(8)采用本發(fā)明提供的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法制得的電池隔膜兼顧多項(xiàng)理化性質(zhì)，綜合性能好，在達(dá)到較低厚度的同時(shí)具備高穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，可應(yīng)用于較小的電池且在安裝過程中不易破損；同時(shí)具有良好的透氣度和孔隙率，內(nèi)阻小，提高電池的容量和循環(huán)性能；另外，還具有較低的閉孔溫度和破膜溫度，安全性高。

附圖說明

圖1示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的擠出裝置示意圖；

圖2示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的冷卻輥裝置示意圖；

圖3示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的干燥裝置示意圖；

圖4示出傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中的干燥裝置示意圖；

圖5示出根據(jù)本發(fā)明一種實(shí)施方式的耐熱收縮的鋰離子電池隔膜側(cè)截面示意圖。

附圖標(biāo)號(hào)說明

1-聚乙烯組合物進(jìn)料口

2-成孔劑進(jìn)料口

3-第一鑄片輥

4-第二鑄片輥

5-擠出機(jī)模頭

6-傳送輥

7-氣槍

8-水槍

9-第一外層

10-第二外層

11-內(nèi)層

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。通過這些說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更為清楚明確。

根據(jù)本發(fā)明，耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的制備方法使用特定的裝置，該裝置包括擠出裝置、冷卻輥裝置和干燥裝置，具體如下：

擠出裝置

如圖1所示，所述擠出裝置包括聚乙烯組合物進(jìn)料口1和成孔劑進(jìn)料口2。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述擠出裝置優(yōu)選包括兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口1和兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口2。

所述擠出裝置還包括機(jī)筒，所述兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口1并列設(shè)置于所述機(jī)筒的一端，所述兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口2分別設(shè)置于所述機(jī)筒上距所述聚乙烯組合物進(jìn)料口1為1/3和2/3機(jī)筒長度處。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，聚乙烯或其組合物、無 機(jī)成孔劑和任選的添加劑預(yù)先混合均勻后經(jīng)所述兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口1加入所述擠出裝置，優(yōu)選將無機(jī)成孔劑與高分子聚乙烯預(yù)先混合均勻，將任選的添加劑與超高分子聚乙烯預(yù)先混合均勻，上述兩種混合物分別經(jīng)所述兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口1加入所述擠出裝置，更易混合均勻。

上述混合物在所述擠出裝置內(nèi)加熱至熔融狀態(tài)并沿所述機(jī)筒擠出，在擠出方向上經(jīng)所述兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口2加入有機(jī)成孔劑，熔融并混合均勻后擠出流延膜，可避免聚乙烯組合物和成孔劑出現(xiàn)相分離而導(dǎo)致混合不均并伴有擠出機(jī)內(nèi)壓力波動(dòng)，使得聚乙烯組合物與成孔劑充分混合均勻，成孔劑均勻分布于聚乙烯組合物混合物中，有利于后續(xù)步驟中制備得到微孔的孔徑和分布更均勻的電池隔膜。

冷卻輥裝置

如圖2所示，所述冷卻輥裝置包括軸線位于同一水平面上的第一鑄片輥3和第二鑄片輥4，所述第一鑄片輥3與第二鑄片輥4之間的間距為180-580μm，優(yōu)選為230-530μm，更優(yōu)選為280-480μm。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一鑄片輥3和第二鑄片輥4相向旋轉(zhuǎn)，從擠出機(jī)模頭5擠出的流延膜在第一鑄片輥3和第二鑄片輥4之間形成堆積，然后經(jīng)過二者之間的空隙擠壓、冷卻，鑄成厚片，降低了擠出速率不均、擠出機(jī)機(jī)械震蕩等因素對(duì)厚片性狀的影響，從而制備出厚度均勻、性狀穩(wěn)定的厚片。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述第一鑄片輥3與第二鑄片輥4的直徑比為1：(1～6)，優(yōu)選為1：(2～5)，更優(yōu)選為1：(3～4)，優(yōu)選所述第一鑄片輥3的直徑為300-600mm，第二鑄片輥4的直徑為500-900mm。

在所述第一鑄片輥3和第二鑄片輥4的內(nèi)部設(shè)置有冷卻裝置，用于控制第一鑄片輥3和第二鑄片輥4表面的溫度，從而對(duì)擠出的流延膜進(jìn)行冷卻，優(yōu)選所述第一鑄片輥3和第二鑄片輥4的溫度為5～40℃，優(yōu)選為10～35℃，更優(yōu)選為12～33℃，擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥3和第二鑄片輥4之間的空隙時(shí)雙面冷卻成型，鑄成厚片，同時(shí)，均勻分布在其內(nèi)部的成孔劑與聚乙烯組合物發(fā)生熱致性相分離，雙面冷卻的厚片將成孔劑封閉在其內(nèi)部，與傳統(tǒng)工藝中單面冷卻的厚片相比，成孔劑更不易滲出，有利于制得微孔的孔徑、分布更加均勻的電池隔膜。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，任選將所述第一鑄片輥3或第二鑄片輥4的表面處理成不光滑平面，可制備出單面或雙面粗糙的電池隔膜，提高了隔膜表面對(duì)其它物質(zhì)(如：涂層、膜等等)的粘合能力，為研發(fā)新型電池隔膜奠定了基礎(chǔ)。

干燥裝置

如圖3所示，所述干燥裝置包括多個(gè)成折線排布的傳送輥6，在薄膜與傳送輥6相接觸的位置設(shè)置有用于干燥的氣槍7。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氣槍7的噴氣方向與所述傳送輥6的表面相切或與薄膜的傳送方向相平行。

在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，萃取后的薄膜經(jīng)多個(gè)傳送輥6沿折線前進(jìn)，在薄膜與每個(gè)傳送輥6相接觸的位置設(shè)置有用于干燥的氣槍7，以除去薄膜表面殘留的萃取劑，防止出現(xiàn)漬跡，所述氣槍7的噴氣方向與傳送輥的表面相切，即與薄膜的傳送方向相平行，干燥效果良好，且有效避免了薄膜表面水波紋的產(chǎn)生，同時(shí)，氣槍7對(duì)薄膜的垂直沖擊力明顯減小，顯著改善了最終制得電池隔膜外觀褶皺、荷葉邊等不良現(xiàn)象。

與本發(fā)明上述內(nèi)容不同，在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中，如圖4所示， 萃取后的薄膜沿直線傳送，且采用水槍8和氣槍7混合進(jìn)行干燥，制得的薄膜表面極易出現(xiàn)水波紋，導(dǎo)致最終制得的電池隔膜厚度不均或不平，且水槍8和氣槍7均以一定角度直接噴射在薄膜的表面，沖擊力大，電池隔膜外觀褶皺、荷葉邊等現(xiàn)象嚴(yán)重，影響電池隔膜的使用及收卷。

在根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，如圖5所示，所述耐熱收縮的鋰離子電池隔膜包括第一外層9、第二外層10和夾在二者之間的內(nèi)層11，所述第一外層9、第二外層10和內(nèi)層11具有不同的微孔結(jié)構(gòu)。

所述第一外層9的孔徑為20～100nm，第二外層10的孔徑為30～140nm，內(nèi)層11的孔徑為50～180nm。

實(shí)施例

實(shí)施例1

用于制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的組合物包括以下重量配比的組分：

其中，

高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為50萬，

超高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為140萬，

白油的平均分子量為200，

納米氯化鎂的粒徑為50～70nm。

按照以下方法制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜：

步驟1)，擠出：將高分子聚乙烯和氯化鎂納米顆粒混合均勻，將超高分子聚乙烯、4,4-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、2，4-二羥基二苯甲酮、十八烷基季銨鈉和吐溫80混合均勻，上述兩種混合物分別由兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口投入擠出機(jī)中加熱熔融，在擠出方向上由兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口分次投入白油，擠出流延膜，擠出溫度為210～240℃，擠出速率為1200g/min；

步驟2)，鑄片：設(shè)置表面光滑的第一鑄片輥3和第二鑄片輥4的溫度均為20℃，擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥3和第二鑄片輥4之間的空隙，鑄成厚度為400μm的厚片；

步驟3)，縱向拉伸：設(shè)置預(yù)熱輥、拉伸輥、冷卻輥的溫度分別為80℃、110℃和20℃，厚片依次經(jīng)預(yù)熱輥、拉伸輥和冷卻輥進(jìn)行縱向拉伸，得到薄膜，延伸比為6；

步驟4)，第一次橫向拉伸：設(shè)置第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)、第一冷卻區(qū)的溫度分別為100℃、115℃和95℃，薄膜的兩側(cè)用夾具固定，依次經(jīng)第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)和第一冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，延伸比為7；

步驟5)，萃?。罕∧ひ来谓?jīng)第一萃取劑(二氯甲烷與磷酸三甲酯按重量比22:1組成的混合物)和第二萃取劑(高純水)浸泡6h，然后氣槍干燥；

步驟6)，第二次橫向拉伸：設(shè)置第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)、第二冷卻區(qū)的溫度分別為115℃、125℃和95℃，薄膜的兩側(cè)用夾具固定，依次經(jīng)第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)和第二冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，得到耐熱收縮的鋰離子電池隔膜，延伸比為1.2。

實(shí)施例2

用于制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的組合物包括以下重量配比的組分：

其中，

高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為30萬，

超高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為130萬，

白油的平均分子量為180，

納米氯化鎂的粒徑為60～90nm。

按照以下方法制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜：

步驟1)，擠出：將高分子聚乙烯和氯化鎂納米顆粒混合均勻，將超高分子聚乙烯、3,5-二叔丁基-4-羥基甲苯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、十八烷基季銨鈉和月桂酸混合均勻，上述兩種混合物分別由兩個(gè)聚乙烯組合物進(jìn)料口投入擠出機(jī)中加熱熔融，在擠出方向上由兩個(gè)成孔劑進(jìn)料口分次投入白油，擠出流延膜，擠出溫度為210～240℃，擠出速率為1200g/min；

步驟2)，鑄片：設(shè)置表面粗糙的第一鑄片輥3和第二鑄片輥4的溫度均為20℃，第一鑄片輥3的表面粗糙度為0.1，第二鑄片輥4的表面粗糙度為0.2，擠出的流延膜流經(jīng)第一鑄片輥3和第二鑄片輥4之間的空隙，鑄成厚度為400μm的厚片；

步驟3)，縱向拉伸：設(shè)置預(yù)熱輥、拉伸輥、冷卻輥的溫度分別為80℃、110℃和20℃，厚片依次經(jīng)預(yù)熱輥、拉伸輥和冷卻輥進(jìn)行縱向拉伸，得到薄膜，延伸比為6；

步驟4)，第一次橫向拉伸：設(shè)置第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)、第一冷卻區(qū)的溫度分別為100℃、115℃和95℃，薄膜的兩側(cè)用夾具固定，依次經(jīng)第一預(yù)熱區(qū)、第一拉伸區(qū)和第一冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，延伸比為7；

步驟5)，萃?。罕∧ひ来谓?jīng)第一萃取劑(二氯甲烷與磷酸三甲酯按重量比22:1組成的混合物)和第二萃取劑(高純水)浸泡6h，然后氣槍干燥；

步驟6)，第二次橫向拉伸：設(shè)置第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)、第二冷卻區(qū)的溫度分別為115℃、125℃和95℃，薄膜的兩側(cè)用夾具固定，依次經(jīng)第二預(yù)熱區(qū)、第二拉伸區(qū)和第二冷卻區(qū)進(jìn)行橫向拉伸，得到耐熱收縮的鋰離子電池隔膜，延伸比為1.2。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所用方法與實(shí)施例2所用方法相似，區(qū)別僅在于：用于制備耐熱收縮的鋰離子電池隔膜的組合物包括以下重量配比的組分：

其中，

高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為40萬，

超高分子聚乙烯的數(shù)均分子量為140萬。

對(duì)比例

采用專利CN201210454073.9中實(shí)施例6所述電池隔膜的制備方法，即：將數(shù)均分子量為80萬g/mol的聚乙烯加熱至180℃熔融，以54kg/h投料速率加至雙螺桿擠出機(jī)中。將白油加熱至95℃，與2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合攪拌3h，將混合物分兩次注入雙螺桿擠出機(jī)中。擠出機(jī)內(nèi)部的溫度為200℃，擠出溫度為190℃，擠出物料經(jīng)15℃冷卻輥與可調(diào)輥之間的空隙擠壓鑄成厚度為1.4mm的厚片。聚乙烯與白油的質(zhì)量比為1:2.4，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的質(zhì)量為白油質(zhì)量的1.0％。

將上述得到的厚片依次進(jìn)行縱向拉伸和第一次橫向拉伸，縱向拉伸的溫度為100℃，拉伸倍率為5.78，第一次橫向拉伸的溫度為120℃，拉伸倍率為4.41，經(jīng)二氯甲烷萃取后，得到中間隔膜。

將上述得到的中間隔膜進(jìn)行第二次橫向拉伸，第二次橫向拉伸的溫度為132℃，拉伸倍率為1.6，收卷分切，50℃時(shí)效處理18h，得到電池隔膜。

實(shí)驗(yàn)例

對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例制得的電池隔膜進(jìn)行如下測試，測試結(jié)果見表1：

(1)測量電池隔膜的厚度；

(2)采用電子掃描顯微鏡觀察電池隔膜的微孔結(jié)構(gòu)，并測量孔徑；

(3)采用壓泵儀測定電池隔膜的孔隙率；

(4)采用通氣度測試儀測定電池隔膜的通氣度；

(5)采用拉力測試儀測定電池隔膜的縱向拉伸強(qiáng)度和橫向拉伸強(qiáng)度；

(6)采用電子拉力機(jī)測定電池隔膜的穿刺強(qiáng)度、縱向延伸率和橫向延伸率；

(7)采用電池隔膜熱收縮率測試儀測定電池隔膜的縱向熱收縮率和橫向熱收縮率；

(8)采用電池隔膜閉孔溫度及破膜溫度測試儀測定電池隔膜的閉孔溫度和破膜溫度。

表1.電池隔膜測試結(jié)果

以上結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方式、實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明。不過需要聲明的是，這些具體實(shí)施方式僅是對(duì)本發(fā)明的闡述性解釋，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。在不超出本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容及其實(shí)施方式進(jìn)行各種改進(jìn)、等價(jià)替換或修飾，這些均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。