鋰二次電池用負(fù)極及包含該負(fù)極的鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及二次電池用負(fù)極和包含該負(fù)極的二次電池，上述負(fù)極包括：負(fù)極集電體；負(fù)極活性物質(zhì)，涂敷于上述負(fù)極集電體上；以及未涂敷部(負(fù)極極耳)，以上述負(fù)極集電體的一部分向一側(cè)突出的狀態(tài)未涂敷負(fù)極活性物質(zhì)，上述二次電池用負(fù)極包括金屬部件，該金屬部件與上述未涂敷部相接合，并且，與上述負(fù)極集電體相比，對(duì)金屬氧化物的反應(yīng)性或還原性高。
【專利說明】鋰二次電池用負(fù)極及包含該負(fù)極的鋰離子二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及能夠防止在電池內(nèi)形成枝晶的鋰二次電池用負(fù)極和包含該負(fù)極的鋰 離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 最近，隨著對(duì)數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)、筆記本電腦之類的便攜式電子設(shè)備或?qū)Ω吖β实幕?合動(dòng)力汽車等高科技領(lǐng)域的研發(fā)，代替作為它們的電源的無法進(jìn)行充電的一次電池，對(duì)能 夠進(jìn)行充電及放電的二次電池的研究正在活躍進(jìn)行。
[0003] 二次電池可以舉出鎳-鎘電池、鎳-金屬氫化物電池、鎳-氫電池及鋰二次電 池等，其中，由于鋰二次電池與鎳-鎘電池或鎳-金屬氫化物電池相比，工作電壓高三倍 (3.6V)以上，且每單位重量的能量密度特性優(yōu)良，因此，正處于適用領(lǐng)域急劇擴(kuò)大的趨勢。 [000 4]為了長期穩(wěn)定地使用這種鋰二次電池，有必要抑制以針狀形態(tài)形成于負(fù)極表面上 的枝晶（dendrite)的形成。上述枝晶為制備電池時(shí)從電極形成的金屬異物（F e、Cu、Ni、 Co、Μη、Zn、Sn、Zr等）被氧化并析出于負(fù)極表面而形成的物質(zhì)。上述枝晶不僅會(huì)使電池的 循環(huán)性能降低，使電池不良率增加，而且還因外部壓力或振動(dòng)而穿透隔膜，使得正極/負(fù)極 相連接，從而引起電極的內(nèi)部短路，降低電池的安全性。
[0005]因此，為了制備安全性及穩(wěn)定性得到改善的鋰二次電池，需要研發(fā)能夠抑制形成 連接正極和負(fù)極的枝晶的二次電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的問題
[0007]本發(fā)明提供能夠抑制在表面上形成枝晶的二次電池用負(fù)極。
[0008]并且，本發(fā)明提供包含上述負(fù)極的二次電池。
[0009]用于解決問題的方法
[0010]在本發(fā)明中，提供二次電池用負(fù)極，該負(fù)極包括：負(fù)極集電體；負(fù)極活性物質(zhì)，涂 敷于上述負(fù)極集電體上；以及未涂敷部（負(fù)極極耳），以上述負(fù)極集電體的一部分向一側(cè)突 出的狀態(tài)未涂敷負(fù)極活性物質(zhì)，其中，上述二次電池用負(fù)極包括金屬部件，該金屬部件與上 述未涂敷部相接合，并且，與上述負(fù)極集電體相比，對(duì)金屬氧化物的反應(yīng)性或還原性高。 并且，在本發(fā)明中，提供包含上述負(fù)極的二次電池。 '、°
[0012]具體地，本發(fā)明提供_次電池，該_次電池包括：電極組件，通過卷繞在金屬集電 體的至少一面涂敷各個(gè)活性物質(zhì)而成的正極、負(fù)極和隔膜而成；以及外置材料，用于收納上 述電極組件及非水類電解液，上述二次電池包括：多個(gè)正極未涂敷部及負(fù)極未涂敷部（正 極極耳及負(fù)極極耳），上述金屬集電體中的一部分以突出的狀態(tài)未涂敷活性物質(zhì)；金屬部 件，以與上述負(fù)極未涂敷部相接合的方式位于外置材料的內(nèi)部；以及正極引線及負(fù)極引線， 與上述正極未涂敷部及負(fù)極未涂敷部分別電連接，并向外置材料的外部突出。
[0013] 發(fā)明效果 。
[0014]在本發(fā)明中，制備二次電池時(shí)，抑制在負(fù)極未涂敷部上形成枝晶，并形成用于降低 內(nèi)部短路發(fā)生率的金屬部件，由此能夠帶來電池安全性的提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1為本發(fā)明一實(shí)施例的鋰二次電池的俯視圖。
[0016] [附圖標(biāo)記的說明]
[0017] 11:電池外殼
[0018] 13:電極組件
[0019] 15 :絕緣膜
[0020] 17 :正極引線
[0021] 19:負(fù)極引線
[0022] 23 :金屬部件
[0023] 25 :負(fù)極集電體和金屬部件的接合部分

【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 具體地，在本發(fā)明中，提供二次電池用負(fù)極，該負(fù)極包括：負(fù)極集電體；負(fù)極活性 物質(zhì)，涂敷于上述負(fù)極集電體上；以及未涂敷部（負(fù)極極耳），以上述負(fù)極集電體的一部分 向一側(cè)突出的狀態(tài)未涂敷負(fù)極活性物質(zhì)，其中，上述二次電池用負(fù)極包括金屬部件，該金屬 部件與上述未涂敷部相接合，并且，與上述負(fù)極集電體相比，對(duì)金屬氧化物的反應(yīng)性或還原 性高。
[0026] 在本發(fā)明的負(fù)極中，上述負(fù)極集電體，只要是在充放電時(shí)不會(huì)引發(fā)化學(xué)變化，且具 有導(dǎo)電性，則不受特殊限制，例如，可使用不銹鋼、鋁、銅、鎳、鈦、鍛燒炭或由碳、鎳、鈦或銀 等進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼。
[0027] 并且，與負(fù)極集電體相比，上述金屬部件，只要是對(duì)Fe、Cu、Ni、Co、Mn、Zn、Sn&Zr 等金屬氧化物的氧化反應(yīng)性或還原性高，且具有不會(huì)在電池內(nèi)引起副反應(yīng)的特性的物質(zhì)， 則不受特殊限制，具體地，可以舉出選自由鋁、金、銀、鉬及它們的合金組成的組中的單一物 質(zhì)或兩種以上的混合物。更具體地，上述金屬部件優(yōu)選為鋁或它的合金。
[0028] 并且，上述金屬部件能夠以點(diǎn)接觸于上述未涂敷部一側(cè)或覆蓋未涂敷部的整個(gè)表 面的方式形成。
[0029] 上述金屬部件可借助常規(guī)的焊接方法來接合，例如，可利用激光、超聲波或電阻焊 接方法進(jìn)行接合。
[0030] 進(jìn)而，上述金屬部件優(yōu)選實(shí)質(zhì)上以無高度差的方式接合。即，為了制備圓筒形電池 而卷繞電極和隔膜的情況下，由于集電體的活性物質(zhì)涂敷部位和未涂敷部之間尤其受到比 其他部位多的壓力，因而發(fā)生電斷線的可能性高。因此，在負(fù)極活性物質(zhì)涂敷部位和金屬部 件粘結(jié)的未涂敷部之間形成高度差的情況下，當(dāng)負(fù)極集電體受到壓力時(shí)，可在集電體的整 個(gè)表面帶來損傷。因此，優(yōu)選地，將金屬部件以實(shí)質(zhì)上與負(fù)極集電體及負(fù)極集電體的未涂敷 部無高度差的方式形成，從而使負(fù)極集電體的整個(gè)表面均勻地受到壓力。此時(shí)，"實(shí)質(zhì)上無 高度差，，是指如上所述為了使集電體的壓力均勻而高度差充分小。
[0031] 具體地，上述金屬部件優(yōu)選為厚度為約0. 001mm至約5mm、長度為約〇· 1mm至約 10mm范圍的四角形或橢圓形的薄片形部件或板形部件，除此之外，可呈條形或管形等。如果 上述金屬部件的厚度為〇· 001mm以下，則實(shí)質(zhì)上難以進(jìn)行接合，因此存在生產(chǎn)率降低的擔(dān) 憂，如果金屬部件的厚度大于5mm，則存在不必要地增加電池的厚度，且形成嚴(yán)重的高度差 的問題。
[0032] 像這樣，本發(fā)明通過在制備負(fù)極時(shí)，在負(fù)極集電體的一部分，例如，在未涂敷部的 一面還接合反應(yīng)性高于負(fù)極集電體的金屬部件，從而使充放電時(shí)被氧化的金屬異物在負(fù)極 表面析出之前與上述金屬部件發(fā)生反應(yīng)，并首先在金屬部件的表面析出，由此能夠抑制在 負(fù)極表面上形成枝晶。
[0033] 例如，在利用銅的負(fù)極集電體的一部分接合利用鋁的金屬部件，或者接合利用金 之類的還原性高的金屬的金屬部件的情況下，由于鋁或上述還原性高的金屬的反應(yīng)性高于 銅，因此，金屬雜質(zhì)在與負(fù)極表面發(fā)生反應(yīng)之前，首先與作為金屬部件的鋁或還原性高的金 屬發(fā)生反應(yīng)。其結(jié)果，在金屬雜質(zhì)被氧化的狀態(tài)下，附著于負(fù)極表面之前，首先在金屬部件 的表面還原，并形成枝晶，因此，可以抑制在負(fù)極的表面上形成枝晶。
[0034] 并且，本發(fā)明提供包含上述負(fù)極的二次電池。
[0035] 具體地，本發(fā)明提供二次電池，該二次電池包括：電極組件，通過卷繞在金屬集電 體的至少一面涂敷各個(gè)活性物質(zhì)而成的正極、負(fù)極和隔膜而成；以及外置材料，用于收納上 述電極組件及非水類電解液，上述二次電池包括：多個(gè)正極未涂敷部及負(fù)極未涂敷部（正 極極耳及負(fù)極極耳），上述金屬集電體中的一部分以突出的狀態(tài)未涂敷活性物質(zhì)；金屬部 件，以與上述負(fù)極未涂敷部相接合的方式位于外置材料的內(nèi)部；以及正極引線及負(fù)極引線， 與上述正極未涂敷部及負(fù)極未涂敷部分別電連接，并向外置材料的外部突出。
[0036] 此時(shí)，在本發(fā)明的二次電池中，上述正極集電體，只要是既不會(huì)在該電池中引起化 學(xué)變化，又具有高的導(dǎo)電性，則不受特殊限制，例如，可使用不銹鋼、鋁、銅、鎳、鈦、鍛燒炭或 由碳、鎳、鈦或銀等進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼。集電體能夠通過在其表面形成細(xì)小的凹凸 的方式提高正極活性物質(zhì)的粘結(jié)力，并能呈膜、薄片、箔、網(wǎng)、多孔質(zhì)體、發(fā)泡體及無紡布等 多種形態(tài)。
[0037] 并且，上述正極活性物質(zhì)，例如，可以舉出由鋰鈷氧化物（LiCo02)、鋰鎳氧化 物（LiNi02)等的層狀化合物或由一種或一種以上的過渡金屬取代的化合物；化學(xué)式 Li1+xMn2_x04(其中，X為0?0· 33)、LiMn03、LiMn203、LiMn0 2等鋰猛氧化物；鋰銅氧化物 (Li2Cu02) ;LiV308、V205、Cu2V 207 等釩氧化物；由化學(xué)式 LiNihMx02(其中，M = Co、Mn、Al、Cu、 Fe、Mg、B或Ga, x = 0· 01至0· 3)表示的Ni位型鋰鎳氧化物；由化學(xué)式LiMn2_xMx02(其中， M = Co、Ni、Fe、Cr、Zn 或 Ta，X = 0· 01 至 0· 1)或 Li2Mn3M08(M = Fe、Co、Ni、Cu 或 Zn)表示 的鋰錳復(fù)合氧化物；化學(xué)式的Li的一部分由堿土金屬離子取代的LiMn204二硫化物化合物； 以及Fe 2 (M〇04) 3等，但并不局限于此。
[0038] 上述負(fù)極活性物質(zhì)，可使用例如難石墨化碳、石墨類碳等碳；LixFe20 3(0彡X彡1)、 LixW02(0 < X < 1) 'SrixMe!-xMe' y0z(Me :Mn、Fe、Pb、Ge,Me' ：Al、B、P、Si,周其月表的一族、二族、 三族元素、鹵素；0 < X < 1,1 < y < 3,1 < z < 8)等金屬復(fù)合氧化物；鋰金屬；鋰合金； 桂類合金；錫類合金；SnO、Sn02、PbO、Pb02、Pb 203、Pb304、Sb20 3、Sb204、Sb205、GeO、Ge0 2、Bi203、 Bi204及Bi205等氧化物；聚乙塊等導(dǎo)電性聚合物；以及Li-Co-Ni類材料。
[0039] 上述正極及負(fù)極活性物質(zhì)還可以包含制備二次電池時(shí)通常使用的粘結(jié)劑、填充劑 及導(dǎo)電材料等。
[0040] 并且，在本發(fā)明的二次電池中，上述隔膜通常可以由多孔性的聚乙烯（PE)、聚丙烯 (PP)等熱塑性樹脂形成。
[0041] 并且，優(yōu)選地，上述電解液為含鋰鹽的非水類電解液，上述非水類電解液包含碳酸 酯類化合物，用于防止上述金屬部件的腐蝕。
[0042] 具體地，上述碳酸酯化合物，可以舉出選自由包含碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯 (PC)的環(huán)狀碳酸酯、包含碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)及碳酸 二丙酯（DPC)的線性碳酸酯、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙院、二乙氧基乙院、四氫呋喃、 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丁內(nèi)酯（GBL)組成的組 中的單一物質(zhì)或兩種以上的混合物。
[0043] 這種結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的二次電池可發(fā)揮高能量密度、高功率特性、得到提高的安全 性及穩(wěn)定性。
[0044]以下，記載本發(fā)明的實(shí)施例及比較例。但是，以下實(shí)施例僅為記載本發(fā)明的優(yōu)選一 實(shí)施例，本發(fā)明不會(huì)因以下實(shí)施例而受到限制。
[0045] 實(shí)施例
[0046] (實(shí)施例）
[0047] 在制備通常的正極混合物漿料之后，在長長的薄片形鋁箔上進(jìn)行涂敷、干燥及壓 接，由此制備正極薄片。將通常的負(fù)極活性物質(zhì)涂敷、干燥及壓接于銅箔上而制備負(fù)極薄 片。上述負(fù)極薄片的未涂敷部激光焊接鋁金屬部件。然后，在依次層疊負(fù)極、隔膜、正極、隔 膜及負(fù)極之后，進(jìn)行卷繞，并內(nèi)置于圓筒形電池外殼。向電池外殼的內(nèi)部注入1M的LiPFj^S 碳酸酯類電解液，由此制備了圓筒形電池。
[0048](比較例）
[0049]除了不實(shí)施在上述負(fù)極薄片的未涂敷部接合錯(cuò)金屬部件的工序之外，以與實(shí)施例 相同的方法制備了圓筒形電池。
[0050] (實(shí)驗(yàn)例）低電壓不良率及內(nèi)部微短路實(shí)驗(yàn)
[0051] 在上述實(shí)施例及比較例中制備的二次電池的正極中添加1 %的Cu氧化物之后，測 定了各個(gè)電池的低電壓不良率及內(nèi)部的微短路的發(fā)生等。為了提高實(shí)驗(yàn)的可靠性，上述實(shí) 驗(yàn)例及比較例的電池分別制備了 10個(gè)。將結(jié)果示于表1中。
[0052] 表 1
[0053]

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池用負(fù)極，包括：負(fù)極活性物質(zhì)，涂敷于所述負(fù)極集電體上；以及未涂敷 部（負(fù)極極耳），所述負(fù)極集電體的一部分向一側(cè)突出的狀態(tài)未涂敷負(fù)極活性物質(zhì)，所述二 次電池用負(fù)極的特征在于，包括金屬部件，該金屬部件與所述未涂敷部相接合，并且，與所 述負(fù)極集電體相比，對(duì)金屬氧化物的反應(yīng)性或還原性高。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述負(fù)極集電體包含不銹鋼、 鋁、銅、鎳、鈦、鍛燒炭或由碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行表面處理的鋁或不銹鋼。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述金屬部件為包含選自由 鋁、金、銀、鉬及它們的合金組成的組中的單一物質(zhì)或兩種以上的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述金屬部件以一部分點(diǎn)接 觸于所述未涂敷部一側(cè)或覆蓋未涂敷部的整個(gè)表面的方式形成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述金屬部件利用激光、 超聲波或電阻焊接方法進(jìn)行接合而形成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述金屬部件與所述負(fù)極集 電體以無高度差的方式接合而形成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述金屬部件為四角形或橢 圓形的薄片形部件或板形部件。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池用負(fù)極，其特征在于，所述金屬部件的厚度為 0. 001謹(jǐn)至5謹(jǐn)，長度為0· 1謹(jǐn)至10mmη
9. 一種二次電池，其特征在于，包括權(quán)利要求1所述的二次電池用負(fù)極。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的二次電池，括：電極組件，通過卷繞以在金屬集電體的至少 一面涂敷各個(gè)活性物質(zhì)的方式形成的正極、負(fù)極和隔膜而成；以及外置材料，用于收納所述 電極組件及非水類電解液，所述二次電池的特征在于，包括： 多個(gè)正極未涂敷部及負(fù)極未涂敷部（正極極耳及負(fù)極極耳），所述金屬集電體中的一 部分以突出的狀態(tài)未涂敷活性物質(zhì)； 金屬部件，以與所述負(fù)極未涂敷部接合的方式位于外置材料的內(nèi)部；以及 正極引線及負(fù)極引線，與所述正極未涂敷部及負(fù)極未涂敷部分別電連接，并向外置材 料的外部突出。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的二次電池，其特征在于，所述非水類電解液為選自由包含 碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)的環(huán)狀碳酸酯、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳 酸甲乙酯（EMC)、碳酸二丙酯（DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫 呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及γ-丁內(nèi)酯（GBL)組成 的組中的單一物質(zhì)或兩種以上的混合物。
【文檔編號(hào)】H01M4/70GK104285319SQ201480001083
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月6日
【發(fā)明者】樸成焌, 全浩辰, 金甫炫, 崔大植, 樸晶浩, 尹載植, 樸勇八, 崔丞惇, 康惠辰 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)