一種核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料，主要由納米片狀MnO2和金屬納米線復(fù)合而成，且金屬納米線作為復(fù)合正極材料的內(nèi)核，納米片狀MnO2包覆在金屬納米線外表面以形成線狀的核殼結(jié)構(gòu)；金屬納米線為Cu納米線或/和Ni納米線。該復(fù)合正極材料的制備方法包括以下步驟：先配制高錳酸鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值至1～3；取一定量的金屬納米線置于高錳酸鉀溶液中，室溫常壓下充分?jǐn)嚢?；分離出高錳酸鉀溶液中的金屬納米線，用去離子水洗滌后進(jìn)行干燥，得到復(fù)合正極材料。
【專利說明】一種核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極材料及其制備和應(yīng)用，尤其涉及一種MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]MnO2由于儲量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好以及在中性電解液中寬的工作窗口下表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)，而成為近年來被研究最多的超級電容器及鋰離子電池備選電極材料之一。但純相MnO2普遍存在電導(dǎo)率低及電化學(xué)氧化還原可逆性差的特點(diǎn)，在某種程度上限制了它的實(shí)際應(yīng)用。于是，人們通過各種摻雜、復(fù)合的方法來增強(qiáng)導(dǎo)電性，從而改良電極材料的電容性質(zhì)。近年來與此相關(guān)的工作很多，一部分集中在摻雜復(fù)合方面:研究者通過摻雜含過渡金屬元素(如Fe, Co, Ni, Cu, V, Pb, Mo及Ru等)的混合金屬氧化物或通過制備導(dǎo)電高分子PPy摻雜的MnO2薄膜電極以改良電極材料的導(dǎo)電性，提高M(jìn)nO2電極材料的電容值，但往往由于合成具有較大聚合度的導(dǎo)電聚合物難度較大，所以一般的導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率是很小的，而有關(guān)MnO2摻雜的研究最近才開始，理論和實(shí)際應(yīng)用上仍然有許多需要研究和解決的問題(如添加劑的選擇、添加量和摻雜方式等)。
[0003]目前更多研究則集中在通過負(fù)載復(fù)合的方式將各種導(dǎo)電載體與MnO2有機(jī)結(jié)合，希望在提高導(dǎo)電性能的同時(shí)提高能量密度，例如，Li等利用電沉積方法制備了碳?xì)饽z負(fù)載的 MnO2 復(fù)合材料[Gao-Ren Li, Zhan-Ping Feng, Yan-Nan 0u, Dingcaiffu.Mesoporous MnO2/Carbon Aerogel Composites as Promising Electrode Materialsfor High-Performance Supercapacitors.Langmuir, 2010, 26 (4), 2209-2213] ;Lei 等通過原位還原處理CNT與KMnO4混合液的方法制備了 CNT/Mn02復(fù)合材料[Zhibin Lei, FuhuaShij and Li Lu.1ncorporat1n of MnO2-Coated Carbon Nanotubes between GrapheneSheets as Supercapacitor Electrode.Mater.1nterfaces 2012，4，1058-1064]。Yang等通過水熱法合成了海膽狀MnO2修飾的石墨烯復(fù)合材料[Wanlu Yang, Zan Gao, JunWang.Synthesis of reduced graphene nanosheet/urchin-1 ike manganese d1xidecomposite and high performance as supercapacitor electrode.Electrochimica Acta2012, 69:112 - 119]。Zhi 等制備CNF/ 晶須狀MnO2 同軸復(fù)合材料[Mingjia Zhi, AyyakkannuManivannan.Highly conductive electrospun carbon nanofiber/Mn02 coaxialnano-cables for high energy and power density supercapacitors.Journal of PowerSources 2012，208:345 - 353]，等等。上述方法通過形成碳基3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)或核殼結(jié)構(gòu)纖維，使電極材料的導(dǎo)電性得到了增強(qiáng)，且在較低電流密度下表現(xiàn)出較好的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。然而，大電流充放電仍然會明顯地影響電極的容量，高倍率(5?50C)下放電容量通常會衰減初始容量的20?50%，甚至更大，且循環(huán)穩(wěn)定性也大都不理想。研究人員深入分析認(rèn)為可能原因主要包括兩個(gè)方面:
[0004]I)碳基與氧化物屬不同的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，兩者之間及與集流器之間存在較大的界面電阻，在大電流充放電或循環(huán)充放電時(shí)，往往因活性物質(zhì)劇烈的體積變化使界面結(jié)構(gòu)失配，界面電阻和應(yīng)力增大，甚至造成物相分離或脫落，使得電極循環(huán)穩(wěn)定性變差；
[0005]2)原位生長或低溫合成的碳材料，通常為無定型結(jié)構(gòu)，其導(dǎo)電性并不高，即使形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對提高磷酸鐵鋰或金屬氧化物的導(dǎo)電性作用也較小，不適合大電流下充放電，雖然部分研究人員通過表面石墨化或高溫后處理，對提高循環(huán)性和倍率性能有一定作用，但整體效果并不理想，而且與活性物質(zhì)復(fù)合后一般不適合進(jìn)一步高溫處理。
[0006]相比碳材料，金屬具有更強(qiáng)的導(dǎo)電性，接觸電阻更低，且更容易在其表面附著金屬氧化物并形成結(jié)合力強(qiáng)的化學(xué)鍵合，將MnO2與金屬結(jié)合起來使用將會避免碳基材料的缺點(diǎn)且大大提高其電化學(xué)性能。如日本東北大學(xué)陳明偉教授等利用外延成長法開發(fā)出 Au/Mn02 復(fù)合電極材料[Xingyou Lang, Akihiko Hirata, Takeshi Fujita, MingweiChen.Nanoporous Metal/Oxide Hybrid Electrodes for ElectrochemicalSupercapaci tors.Nature Nanotechnology, 2011, 6:232 - 236];中山大學(xué) Li 等人用電沉積與原位氧化法制備了 Μη02/Μη/Μη02三明治結(jié)構(gòu)納米管束，并用于電容器電極材料[Qi Li, Z1-Long Wang, Gao-Ren Li, Rui Gu0.Design and Synthesis of Μη02/Μη/Μη02Sandwich-Structured Nanotube Arrays with High Supercapacitive Performance forElectrochemical Energy Storage.Nano Letter.2012，12，3803-3807]。這些材料相比碳基電極材料，綜合性能得到明顯提高，但目前報(bào)道的制備方法均存在成本高、工藝復(fù)雜等問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種導(dǎo)電性和力學(xué)性能俱佳的核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料，還相應(yīng)提供一種制備方法簡單可控、制備溫度低、環(huán)保無污染、成本低，適宜規(guī)?；a(chǎn)的MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料的制備方法，并提供該MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料在制備高導(dǎo)鋰離子電池或超級電容器用正極中的應(yīng)用，應(yīng)用后能夠表現(xiàn)出更佳的綜合性能和實(shí)用性。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料主要由納米片狀MnO2和金屬納米線復(fù)合而成，且所述金屬納米線作為復(fù)合正極材料的內(nèi)核，所述納米片狀MnO2包覆在前述金屬納米線外表面以形成線狀的核殼結(jié)構(gòu)；所述金屬納米線為Cu納米線h和/或Ni納米線，個(gè)別應(yīng)用情形下特別優(yōu)選采用Cu-Ni復(fù)合納米線。
[0009]上述的復(fù)合正極材料中，優(yōu)選的:所述金屬納米線的直徑為90nm?350nm,長度為3 μ m?60 μ m,所述納米片狀MnO2在金屬納米線外表面的包覆厚度為30nm?lOOnm。
[0010]上述的復(fù)合正極材料中，優(yōu)選的:所述納米片狀MnO2是以原位氧化還原的方式包覆在所述金屬納米線外表面。
[0011]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0012](I)配制濃度為5?50 g/L的高錳酸鉀溶液，優(yōu)選用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至I?3 ;
[0013](2)取一定量的金屬納米線置于上述步驟(I)后得到的高錳酸鉀溶液中，室溫常壓下充分?jǐn)嚢?；?yōu)選是通過機(jī)械攪拌2?18小時(shí)；
[0014](3)分離出上述步驟(2)后高錳酸鉀溶液中的金屬納米線，用去離子水洗滌后進(jìn)行干燥，得到所述的復(fù)合正極材料。
[0015]上述的制備方法，所述步驟(2)中，優(yōu)選的，添加的金屬鈉米線與高錳酸鉀的質(zhì)量比為 I:0.05 ?0.5。
[0016]上述的制備方法，所述步驟(3)中，優(yōu)選的，干燥時(shí)的溫度控制在150°C?220°C，干燥時(shí)間控制在2h?5h，干燥氣氛一般為空氣氣氛。
[0017]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述復(fù)合正極材料在制備高導(dǎo)鋰離子電池或超級電容器用正極中的應(yīng)用。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0019](I)本發(fā)明中采用金屬納米線作為復(fù)合原料，其容易形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，并與活性物質(zhì)形成良好的界面結(jié)合，可有效提高M(jìn)nO2的電化學(xué)性能；
[0020](2)本發(fā)明方法制備的MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，且納米片狀MnO2包覆在金屬納米線表面，活性表面大大增加，相比碳基復(fù)合電極材料，具有更好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，其用作鋰離子電池或超級電容器正極材料后能夠表現(xiàn)出更佳的綜合性能和頭用性；
[0021](3)本發(fā)明的制備方法簡單、可控，制備溫度低，工藝過程無污染物排放，成本低，適宜規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0023]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中MnO2-Ni納米線的XRD結(jié)果。
[0024]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中MnO2-Ni納米線復(fù)合正極材料的SEM照片。
[0025]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中MnO2-Ni納米線復(fù)合正極材料的TEM照片。
[0026]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中MnO2-Ni納米線復(fù)合電極材料的CV曲線。
[0027]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中MnO2-Ni納米線復(fù)合正極材料不同循環(huán)次數(shù)下的CV曲線。
[0028]圖6是本發(fā)明實(shí)施例2中MnO2-Cu納米線復(fù)合正極材料的SEM照片。
[0029]圖7是本發(fā)明實(shí)施例2中MnO2-Cu納米線復(fù)合正極材料的TEM照片。
[0030]圖8是本發(fā)明實(shí)施例2中MnO2-Cu納米線復(fù)合正極材料的CV曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0032]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0034]實(shí)施例1:
[0035]一種如圖1?圖3所示本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-Ni納米線復(fù)合正極材料，其主要由納米片狀MnO2和金屬Ni納米線復(fù)合而成,且金屬Ni納米線作為復(fù)合正極材料的內(nèi)核，納米片狀MnO2包覆在前述金屬Ni納米線外表面以形成線狀的核殼結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中金屬Ni納米線的直徑為200nm，長度為5μπι?8μπι，納米片狀MnO2在金屬Ni納米線外表面的包覆厚度為30nm?50nm。該納米片狀MnO2是以原位氧化還原的方式包覆在金屬Ni納米線外表面。
[0036]一種本實(shí)施例上述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0037](I)配制濃度為15g/L的高錳酸鉀溶液10mL,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值使其穩(wěn)定在I?3之間；
[0038](2)取5g的金屬Ni納米線置于上述步驟(I)后得到的高錳酸鉀溶液中，室溫常壓下機(jī)械攪拌18h ；
[0039](3)分離出上述步驟(2)后高錳酸鉀溶液中的金屬Ni納米線，用去離子水洗滌后進(jìn)行干燥，干燥時(shí)的溫度控制在200°C，干燥時(shí)間控制在2h，干燥氣氛一般為空氣氣氛，得到本實(shí)施例的復(fù)合正極材料。
[0040]經(jīng)檢測，本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料的XRD結(jié)果如圖1所示，由圖1可見，該復(fù)合正極材料包含MnO2和Ni兩相；上述復(fù)合正極材料的SEM照片和TEM照片分別如圖2和圖3所示，由圖2、圖3可以看出，MnO2呈納米片狀，且緊密包裹在金屬Ni納米線的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0041]將本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料涂覆在泡沫鎳上，利用傳統(tǒng)電極制備方法制成電極，對單電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，20mv/s測試結(jié)果如圖4、圖5所示，由圖4可以看出，與純MnO2相比，通過與金屬Ni納米線復(fù)合后，曲線面積明顯增大，通過計(jì)算，比容量分別由23.8F/g提高到118.7F/g ;同時(shí)，由圖5可以看出，經(jīng)過100次充放電后，曲線面積變化不大，說明材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。
[0042]實(shí)施例2:
[0043]一種如圖6?圖7所示本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-Cu納米線復(fù)合正極材料，其主要由納米片狀MnO2和金屬Cu納米線復(fù)合而成,且金屬Cu納米線作為復(fù)合正極材料的內(nèi)核,納米片狀MnO2包覆在前述金屬Cu納米線外表面以形成線狀的核殼結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中金屬Cu納米線的直徑為90?120nm，長度為10 μ m?20 μ m，納米片狀MnO2在金屬Cu納米線外表面的包覆厚度為80nm?lOOnm。該納米片狀MnO2是以原位氧化還原的方式包覆在金屬Cu納米線外表面。
[0044]一種本實(shí)施例上述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)配制濃度為50g/L的高錳酸鉀溶液10mL,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值使其穩(wěn)定在2?3之間；
[0046](2)取1g的金屬Cu納米線置于上述步驟(I)后得到的高錳酸鉀溶液中，室溫常壓下機(jī)械攪拌2h ；
[0047](3)分離出上述步驟(2)后高錳酸鉀溶液中的金屬Cu納米線，用去離子水洗滌后進(jìn)行干燥，干燥時(shí)的溫度控制在150°C，干燥時(shí)間控制在5h，干燥氣氛一般為空氣氣氛，得到本實(shí)施例的復(fù)合正極材料。
[0048]經(jīng)檢測，本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料包含MnO2和Cu兩相；上述復(fù)合正極材料的SEM照片和TEM照片分別如圖6和圖7所示，由圖6、圖7可以看出，MnO2呈納米片狀，且緊密包裹在金屬Cu納米線的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0049]將本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料涂覆在泡沫鎳上，利用傳統(tǒng)電極制備方法制成電極，對單電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，20mv/s測試結(jié)果如圖8所示，由圖8可以看出，與純MnO2相比，通過與金屬Cu納米線復(fù)合后，曲線面積明顯增大，通過計(jì)算，比容量分別由23.8F/g提高到84.5F/g ;同時(shí)，材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。
[0050]實(shí)施例3:
[0051]一種本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-Cu納米線復(fù)合正極材料，其主要由納米片狀MnO2和金屬Cu納米線復(fù)合而成,且金屬Cu納米線作為復(fù)合正極材料的內(nèi)核,納米片狀MnO2包覆在前述金屬Cu納米線外表面以形成線狀的核殼結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中金屬Cu納米線的直徑為150?180 nm,長度為40 μ m?60 μ m，納米片狀MnO2在金屬Cu納米線外表面的包覆厚度為50nm?80nm。該納米片狀MnO2是以原位氧化還原的方式包覆在金屬Cu納米線外表面。
[0052]一種本實(shí)施例上述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0053](I)配制濃度為5g/L的高錳酸鉀溶液10mL,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值使其穩(wěn)定在2?3之間；
[0054](2)取1g的金屬Cu納米線置于上述步驟(I)后得到的高錳酸鉀溶液中，室溫常壓下機(jī)械攪拌12h ；
[0055](3)分離出上述步驟(2)后高錳酸鉀溶液中的金屬Cu納米線，用去離子水洗滌后進(jìn)行干燥，干燥時(shí)的溫度控制在180°C，干燥時(shí)間控制在5h，干燥氣氛一般為空氣氣氛，得到本實(shí)施例的復(fù)合正極材料。
[0056]經(jīng)檢測，本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料包含MnOjPCu兩相；且]?1102呈納米片狀，且緊密包裹在金屬Cu納米線的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0057]將本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料涂覆在泡沫鎳上，利用傳統(tǒng)電極制備方法制成電極，對單電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，20mv/s測試結(jié)果顯示，與純MnO2相比，通過與金屬Cu納米線復(fù)合后，曲線面積明顯增大，通過計(jì)算，比容量分別由23.8F/g提高到102.5F/g ;同時(shí)，材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。
[0058]實(shí)施例4:
[0059]一種本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-Ni納米線復(fù)合正極材料，其主要由納米片狀MnO2和金屬Ni納米線復(fù)合而成,且金屬Ni納米線作為復(fù)合正極材料的內(nèi)核,納米片狀MnO2包覆在前述金屬Ni納米線外表面以形成線狀的核殼結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中金屬Ni納米線的直徑為250?350nm，長度為5 μ m?7 μ m，納米片狀MnO2在金屬Ni納米線外表面的包覆厚度為50nm?60nm。該納米片狀MnO2是以原位氧化還原的方式包覆在金屬Ni納米線外表面。
[0060]一種本實(shí)施例上述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0061](I)配制濃度為30g/L的高錳酸鉀溶液10mL,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值使其穩(wěn)定在I?2之間；
[0062](2)取15g的金屬Ni納米線置于上述步驟(I)后得到的高錳酸鉀溶液中，室溫常壓下機(jī)械攪拌18h ；
[0063](3)分離出上述步驟(2)后高錳酸鉀溶液中的金屬Ni納米線，用去離子水洗滌后進(jìn)行干燥，干燥時(shí)的溫度控制在220°C，干燥時(shí)間控制在2h，干燥氣氛一般為空氣氣氛，得到本實(shí)施例的復(fù)合正極材料。
[0064]經(jīng)檢測，本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料包含MnOjPNi兩相；且胞02呈納米片狀，且緊密包裹在金屬Ni納米線的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0065]將本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料涂覆在泡沫鎳上，利用傳統(tǒng)電極制備方法制成電極，對單電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，20mv/s測試結(jié)果顯示，與純MnO2相比，通過與金屬Ni納米線復(fù)合后，曲線面積明顯增大，通過計(jì)算，比容量分別由23.8F/g提高到122.4F/g ;同時(shí)，材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。
[0066]實(shí)施例5:
[0067]一種本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的Mn02-Cu/Ni納米線復(fù)合正極材料，其主要由納米片狀MnO2和金屬Cu與Ni混合納米線復(fù)合而成,且金屬Cu納米線和Ni納米線作為復(fù)合正極材料的內(nèi)核，納米片狀MnO2包覆在前述金屬納米線外表面以形成線狀的核殼結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例中金屬Cu納米線的直徑為150?180nm，長度為40 μ m?60 μ m，金屬Ni納米線的直徑為250?350nm，長度為5μπι?7μπι，納米片狀MnO2在金屬納米線外表面的包覆厚度為50nm?80nm。該納米片狀MnO2是以原位氧化還原的方式包覆在金屬納米線外表面。
[0068]一種本實(shí)施例上述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0069](I)配制濃度為30g/L的高錳酸鉀溶液10mL,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值使其穩(wěn)定在I?2之間；
[0070](2)取5g Ni納米線和5g Cu納米線置于上述步驟(I)后得到的高錳酸鉀溶液中，室溫常壓下機(jī)械攪拌18h ；
[0071](3)分離出上述步驟(2)后高錳酸鉀溶液中的金屬納米線，用去離子水洗滌后進(jìn)行干燥，干燥時(shí)的溫度控制在220°C，干燥時(shí)間控制在2h，干燥氣氛一般為空氣氣氛，得到本實(shí)施例的復(fù)合正極材料。
[0072]經(jīng)檢測，本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料包含MnO2和N1、Cu三相；且MnO2呈納米片狀，且緊密包裹在金屬Cu、Ni復(fù)合納米線的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)。
[0073]將本實(shí)施例制得的上述復(fù)合正極材料涂覆在泡沫鎳上，利用傳統(tǒng)電極制備方法制成電極，對單電極進(jìn)行循環(huán)伏安測試，20mv/s測試結(jié)果顯示，與純MnO2相比，通過與金屬納米線復(fù)合后，曲線面積明顯增大，通過計(jì)算，比容量分別由23.8F/g提高到127.3F/g ;同時(shí)，材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。
【權(quán)利要求】
1.一種核殼結(jié)構(gòu)的MnO2-金屬納米線復(fù)合正極材料,其特征在于:所述復(fù)合正極材料主要由納米片狀MnO2和金屬納米線復(fù)合而成，且所述金屬納米線作為復(fù)合正極材料的內(nèi)核，所述納米片狀MnO2包覆在前述金屬納米線外表面以形成線狀的核殼結(jié)構(gòu)；所述金屬納米線為Cu納米線或/和Ni納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正極材料，其特征在于:所述金屬納米線的直徑為90nm?350nm，長度為3 μ m?60 μ m，所述納米片狀MnO2在金屬納米線外表面的包覆厚度為 30nm ?lOOnm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合正極材料，其特征在于:所述納米片狀MnO2是以原位氧化還原的方式包覆在所述金屬納米線外表面。
4.一種如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟: (1)配制濃度為5?50g/L的高錳酸鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值至I?3; (2)取一定量的金屬納米線置于上述步驟(I)后得到的高錳酸鉀溶液中，室溫常壓下充分?jǐn)嚢瑁? (3)分離出上述步驟(2)后高錳酸鉀溶液中的金屬納米線，用去離子水洗滌后進(jìn)行干燥，得到所述的復(fù)合正極材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，添加的金屬鈉米線與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:0.05?0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，充分?jǐn)嚢枋侵竿ㄟ^機(jī)械攪拌2?18小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5或6所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，干燥時(shí)的溫度控制在150°C?220°C，干燥時(shí)間控制在2h?5h。
8.—種如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的或者如權(quán)利要求4?7中任一項(xiàng)所述制備方法得到的復(fù)合正極材料在制備高導(dǎo)鋰離子電池或超級電容器用正極中的應(yīng)用。
【文檔編號】H01M4/36GK104466131SQ201410709112
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】景茂祥, 沈湘黔, 皮智超, 朱生文, 姚山山, 習(xí)小明 申請人:長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司