一種鋰離子電池用共混超細纖維隔膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用共混超細纖維隔膜，其特征在于，由聚偏氟乙烯、醋酸纖維素和籠型倍半硅氧烷組成。所述籠型倍半硅氧烷為烷基、烯基或芳基倍半硅氧烷中的一種。本發(fā)明所述共混電紡隔膜具有良好的親液性、較高的強度及優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，其吸液率為300～900％，在180℃下處理下，其熱收縮率小于5％，采用該共混超細纖維隔膜組裝的凝膠聚合物鋰離子電池比容量達200～220mAh·g-1，正極材料LiCoO2的嵌鋰利用率可達70％以上。
【專利說明】一種鋰離子電池用共混超細纖維隔膜

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用隔膜，特別涉及一種高比容量鋰離子電池用共混超 細纖維隔膜，屬紡織材料領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 能源危機的產(chǎn)生使人們將焦點越來越多地聚集于高比能量、質(zhì)輕、安全無毒的可 逆能源材料，鋰離子電池的研究及發(fā)展正順應了這一趨勢，并被公認為目前世界上最先進 的商品化二次電池。與傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池相比，鋰離子電池具有電壓高、 比能量高、充放電壽命長、無記憶效應、對環(huán)境污染小、快速充電、自放電率低等優(yōu)點，在汽 車、移動通訊、航空航天、國防軍工等眾多高新【技術(shù)領(lǐng)域】得到應用。
[0003] 隔膜在鋰離子電池中起著至關(guān)重要的作用，它能防止電池正負極接觸而發(fā)生內(nèi)部 短路，同時膜上的微孔又為電解質(zhì)中的鋰離子在正負兩極之間快速遷移提供了通道。目前， 鋰離子電池廣泛使用隔膜材料多為干法拉伸或相轉(zhuǎn)化法的聚烯烴類材料，以Celgard公 司生產(chǎn)的為代表，該類薄膜孔隙率較低，僅約40%左右，涉及聚烯烴類電池隔膜的專利有： US4138495、US3801404、CN101267028A、CN101257106、CN101786332A等。但聚烯烴材料的極 性特強，與電解質(zhì)兼容性極差，這就影響到以此作為隔膜的電池的容量和使用壽命，從而會 對鋰離子電池的快速發(fā)展產(chǎn)生嚴重的阻礙。
[0004] 近年來，熔噴法和靜電紡制備超細纖維組成的無紡布狀微孔薄膜成為鋰離子電池 隔膜研究重點。采用超細纖維無紡布用作鋰離子電池隔膜具有：纖維直徑小約為100? lOOOnm、比表面積大、孔隙率高達60%?90%、孔隙均勻且輕薄的特點。尤其是靜電紡絲 技術(shù)可紡制出能形成凝膠聚合物電解質(zhì)的聚偏氟乙烯及其共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯腈 和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物隔膜，極大克服了現(xiàn)有工藝制備的聚烯烴類隔膜材料孔隙率 低，吸液率少、浸潤性能差的缺點。例如美國專利US7279251B1記載了一利利用靜電紡絲工 藝制備超細纖維隔膜的方法。韓國專利W001/9022A1報道了用靜電紡絲直接再電極板上制 備超細纖維聚合物隔膜的方法。涉及靜電紡鋰離子電池隔膜的專利還有US671301182、ZL 200610144191.4、CN102013516A等。然而，現(xiàn)有報道的靜電紡制備鋰離子電池超細纖維隔 膜還存在不足：1)產(chǎn)量小、生產(chǎn)效率低，絕大部分情況下每孔紡絲液擠出率小于l〇ml/h，通 常情況下為〇. 1?5ml/h;2)以聚偏氟乙烯及其共混高聚物的電紡超細纖維隔膜耐熱性和 力學性能亟待進一步提升。
[0005] 此外，LiCoOjt為目前鋰離子電池唯一實用化的正極材料，其理論嵌鋰容量為 274mAh/g。然后現(xiàn)有報道表明，以LiC〇02為正極材料，采用現(xiàn)有市售或文獻報道隔膜材料 組裝的凝膠聚合物鋰離子電池的首次放電比容量有不足理論值的60%，如盧雷等采用乳液 聚合法合成聚偏氟乙烯/醋酸乙烯隔膜電池的比容量為130mAh/g(化學學報，2007,65(6): 475-480)Jeong等采用涂層技術(shù)制備聚偏氟乙烯-六氟丙烯/二氧化硅隔膜電池的比 容量為 152mAh/g(JournalofPowerSources，2011，196:6716-6722);Kimb等采用靜電 紡絲技術(shù)開發(fā)的聚偏氟乙烯隔膜電池的比容量為135mAh/g(ElectrochimicaActa, 2004， 50 :69-75) ;Gopalan等報道的電紡聚偏氟乙烯/聚丙烯腈隔膜電池的比容量為120mAh/g(JournalofMembraneScience, 2008, 325:683-690)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種鋰離子電池用共混 超細纖維隔膜，該共混超細纖維隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，特別能顯著提升鋰離子電池的 比容量。
[0007] 本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：設計一種鋰離子電池用共混超細纖維 隔膜，其特征在于，由聚偏氟乙烯、醋酸纖維素和籠型倍半硅氧烷組成，其質(zhì)量百分比組分 為：
[0008] 聚偏氟乙烯 95 %?50 %;
[0009] 醋酸纖維素 5%?50%;
[0010] 籠型倍半硅氧烷 0.5?3%;
[0011] 所述籠型倍半硅氧烷為烷基、烯基或芳基倍半硅氧烷中的一種。
[0012] 本發(fā)明所述的聚偏氟乙烯大分子鏈上含有的強電子基團（C-F)，為凝膠聚合物電 解質(zhì)的常用高聚物材料，具有良好的成纖性、良好的化學和電化學穩(wěn)定性，同時有利于鋰鹽 在聚合物中的溶解，提供較高的載流子濃度，此外聚偏氟乙烯具有較高的介電常數(shù)，分子量 最好為 100, 〇〇〇 ?300, 000。
[0013] 醋酸纖維素是纖維素分子中羥基用醋酸酯化后得到的一種化學改性的天然高聚 物，具有優(yōu)良的親液性能，本發(fā)明中其作用提高共混超細纖維隔膜的吸濕性和耐溫性能，同 時，由于醋酸纖維素中含有大量的0原子，亦可與電解液有效形成凝膠聚合物電解質(zhì)。所述 的醋酸纖維素分子量最好是30, 000?100, 000。
[0014] 所述的聚偏氟乙烯和醋酸纖維素質(zhì)量比100 : 0?60 : 40,較佳范圍為 80 : 20 ?70 : 30。
[0015] 本發(fā)明中籠型倍半硅氧烷加入目的是提高隔膜力學性能和熱穩(wěn)定性。所述籠 型倍半硅氧烷是一種新型的無機納米粒子，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對稱性非常強，質(zhì)輕、直徑為1? 3nm，硬度高，耐熱溫度高，可在大分子基體中形成物理交聯(lián)點，是一種有效納米增強材料。 籠型倍半硅氧烷經(jīng)典的分子式RSiO,5，數(shù)量上0 :Si= 1.5 : 1即為"倍半"，其中R可以是 烷基，烯基，芳基中的一種，優(yōu)選芳基籠型倍半硅氧烷。與現(xiàn)有專利和文獻報道中Si02、Al203 等無機納米粒子相比，由于籠型倍半硅氧烷中R基團的存在賦予其與聚偏氟乙烯和醋酸纖 維素大分子間更佳的相容性。所述籠型倍半硅氧烷添加量為隔膜質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選1?2%。
[0016] 本發(fā)明所述共混超細纖維隔膜的制備方法采用公知靜電紡或氣流輔助絲靜電紡 即可，其加工流程短，工藝簡單，可規(guī)模化生產(chǎn)。采用本發(fā)明所述制備方法獲得的共混超細 纖維隔膜，結(jié)合聚偏氟乙烯、醋酸纖維素和籠型倍半硅氧烷三者優(yōu)點，具有良好的親液性、 較高的強度及優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，具吸液率為300?900%，在180°C下處理下，其熱收 縮率小于5%，用其制備的凝膠聚合物鋰離子電池比容量達200?220mAh?g_\正極材料 LiCo02的嵌鋰利用率可達70%以上，大大提升了LiCo02的嵌鋰利用率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明實施例的制備裝置及實施例1共混超細纖維隔膜掃描電鏡圖；
[0018] 圖2為本發(fā)明實施例1共混超細纖維隔膜組裝的扣式鋰離子電池充放電循環(huán)40 次的比容量圖。

【具體實施方式】
[0019] 以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0020] 實施例1
[0021] (1)將分子量350, 000的聚偏氟乙烯重量份數(shù)80份和分子量60, 000的醋酸纖維 素18份和芳基籠型倍半硅氧烷2份溶于重量混合比為3 : 7的N，N-二甲基甲酰胺/丙酮 復配有機溶劑中，用高速攪拌器攪拌使其完全溶解制成總質(zhì)量分數(shù)為13%聚偏氟乙烯/醋 酸纖維素的均一穩(wěn)定的紡絲液；
[0022] (2)將上述配置紡絲液1注入微量注射器2中，并以15ml/h的擠出速率從金屬噴 頭3的內(nèi)通道31擠出，紡絲液1在噴頭內(nèi)通道31出口處與外通道32中由空氣壓縮機4產(chǎn) 生0. 15MPa的高速氣流相遇，同時金屬噴頭3與施加20kV的高壓靜電發(fā)生器5的正極51 相連，紡絲液1在靜電溶吹作用下噴出形成射流并被進一步牽伸細化成超細纖維6,形成的 超細纖維6經(jīng)溶劑揮發(fā)被收集在距噴頭1頂端20cm的接收裝置7上，即可制得非織造布狀 均勻共混超細纖維隔膜8 (參見圖1)
[0023] 所得的隔膜厚度約為26iim，孔隙率為80.7%，強力為11.IMPa，斷裂伸長率為 119.6%，吸液率為768. 2%，熱收縮率為1. 9%。以LiC〇02為正極材料將所得的共混超細 纖維膜組裝成扣式鋰離子電池，其初始比容量為204.ImAh?g'LiC〇02的嵌鋰利用率高達 74. 9%，循環(huán)40次后，其比容量仍在175mAh?g4以上（參見圖2)。
[0024] 實施例2?11
[0025] 實施過程實施例1基本一致，只是在加工條件上有所不同，具體情況如表1和表2 所示：
[0026] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制使用本發(fā)明的專利范圍。
[0027]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池用共混超細纖維隔膜，其特征在于，由聚偏氟乙烯、醋酸纖維素和籠 型倍半硅氧烷組成，其質(zhì)量百分比組分為： 聚偏氟乙烯 95 %?50%; 醋酸纖維素 5 %?50%; 籠型倍半硅氧烷 0.5?3%; 所述籠型倍半硅氧烷為烷基、烯基或芳基倍半硅氧烷中的一種。
【文檔編號】H01M2/16GK104362280SQ201410669024
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月17日
【發(fā)明者】程博聞, 康衛(wèi)民, 厲宗潔, 焦曉寧, 莊旭品, 閆靜, 趙義俠, 李磊, 任元林, 胡敏 申請人:天津工業(yè)大學