銅鋅錫硫薄膜材料的兩電極電化學(xué)制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用兩電極體系制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，包含以下下步驟：（1）柔性鉬箔片襯底的清洗，利用丙酮與乙醇去除鉬箔片表面殘留的油脂，再利用硝酸與鹽酸的混合溶液去除鉬箔片表面的保護膜；（2）電解液的配置，分別配置銅、鋅、錫三種金屬的電解液；（3）金屬預(yù)制層的電化學(xué)沉積，采用兩電極體系沉積銅鋅錫金屬預(yù)制層；（4）金屬預(yù)制層的硫化與退火，銅鋅錫金屬預(yù)制層在氮氣保護下硫化退火得到銅鋅錫硫薄膜。（5）銅鋅錫硫薄膜的清洗與干燥，在去離子水中超聲清洗后，用氮氣吹干。相比于傳統(tǒng)的三電極體系，兩電極體系在保證不降低銅鋅錫硫薄膜品質(zhì)的條件下具有便于操作與控制、設(shè)備簡單、成本低廉等優(yōu)點。
【專利說明】銅鋅錫硫薄膜材料的兩電極電化學(xué)制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銅鋅錫硫薄膜的電化學(xué)制備方法，屬于光電材料新能源【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著各國加大對新型銅鋅錫硫薄膜太陽電池材料的制備研究的投入，銅鋅錫硫薄膜太陽電池的制備工藝及電池性能也得到了很大的發(fā)展，其中高質(zhì)量銅鋅錫硫薄膜材料的制備成為整個銅鋅錫硫薄膜太陽電池研制的核心。目前，銅鋅錫硫薄膜的制備方法包含真空法和非真空法，真空法所需設(shè)備復(fù)雜昂貴，制備成本較高，目前以真空法為基礎(chǔ)研制的銅鋅錫硫太陽電池最高光電轉(zhuǎn)換效率已達到8.4%。
[0003]非真空法具有低成本、材料利用率高和易于大規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點而受到廣泛重視，目前以非真空法為基礎(chǔ)研制的銅鋅錫硫薄膜電池效率已高達11.1%。在所有非真空法中，電化學(xué)法的研究較多，目前普遍采用電化學(xué)工作站及三電極體系沉積銅鋅錫硫薄膜的銅鋅錫金屬預(yù)制層，然后在硫的氣氛下硫化并退火，最終制得銅鋅錫硫薄膜。雖然在銅鋅錫預(yù)制層的制備過程中采用電化學(xué)工作站及三電極體系可以實現(xiàn)對工藝過程的精確控制，但涉及到的設(shè)備復(fù)雜昂貴、工藝過程較為繁瑣。并且要求較高的理論依據(jù)。使得電化學(xué)沉積技術(shù)在制備(:213薄膜方面的應(yīng)用受到限制。
[0004]鑒于采用三電級法制備銅鋅錫預(yù)制層的復(fù)雜性，本領(lǐng)域的研究人員希望通過簡化工藝難度、降低設(shè)備成本、提高工藝重復(fù)性來制備出優(yōu)質(zhì)的銅鋅錫硫薄膜，進一步提高電化學(xué)沉積技術(shù)在制備銅鋅錫硫薄膜方面的實用性。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供一種較為簡便的以電化學(xué)法為基礎(chǔ)的銅鋅錫硫薄膜制備方法，從而簡化銅鋅錫硫薄膜的制備工藝、降低銅鋅錫硫薄膜的制備成本。
[0006]本發(fā)明所涉及的一種電化學(xué)法制備銅鋅錫硫薄膜的方法按以下步驟實施:
(1)軋制箔片或鍍鑰玻璃基片先后在丙酮、乙醇、去離子水、硝酸鹽酸混合液、去離子水中超聲浸泡，去除表面油脂及保護膜；
(2)按摩爾濃度(11101/1)計，硫酸銅、檸檬酸鈉的濃度分別為0.02?0.06,0.4，硫酸亞錫、檸檬酸鈉的濃度分別為0.04?0.06,0.4。分別配置銅、錫的電解液，最后加入適量酒石酸將銅、錫電解液的邱值調(diào)至4?5。以200?25001的乙二醇或異丙醇作為溶劑，適量無水氯化鋅為溶質(zhì)，配置0.2?0.4001/1的無水氯化鋅電解液；
(3)調(diào)節(jié)極化電流先后沉積銅、錫、鋅層，得到銅鋅錫金屬預(yù)置層；
(4)在570飛901、通入氮氣的石英硫化爐中硫化退火40?50分鐘后得到銅鋅錫硫薄膜；
(5)將銅鋅錫硫薄膜放入去離子水中超聲振蕩，去除表面可能殘留的雜質(zhì)粒子和二次相，沖洗并吹干，得到最終的銅鋅錫硫薄膜。
[0007]本發(fā)明一種采用兩電極系統(tǒng)制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，在步驟(1)中，裁剪得到的鑰箔片長4挪、寬2挪。襯底的預(yù)處理要滿足先去除鑰箔片表面的油脂，再去除鑰箔片表面的氧化膜。
[0008]本發(fā)明一種采用兩電極系統(tǒng)制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，在步驟(1)中，除去鑰箔片表面保護膜的硝酸鹽酸混合液中使用的濃硝酸和濃鹽酸按體積比，硝酸:鹽酸=1:3?4.5。
[0009]本發(fā)明一種采用兩電極系統(tǒng)制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，在步驟(2)中，
配置鋅電解液時為了避免氫離子，需要使用有機物作為溶劑，推薦使用乙二醇或異丙醇。
本發(fā)明一種采用兩電極系統(tǒng)制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，在步驟(3 )中，三種金屬的沉積順序為銅一錫一鋅，沉積電流分別保持在13?141^，9?1011^，14?15^。對應(yīng)的沉積時間分別為160?140秒、210?200秒、960?900秒。
[0010]本發(fā)明一種采用兩電極系統(tǒng)制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，在步驟(4)中，銅鋅錫金屬預(yù)制層與硫粉共舟放置，且硫粉指向銅鋅錫金屬預(yù)制層的方向與氮氣流向一致，在取出銅鋅錫硫薄膜前，薄膜需在硫化爐低溫區(qū)冷卻至1001左右，防止氧化。
[0011]本發(fā)明一種采用兩電極系統(tǒng)制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，在步驟(5)中，制備好的銅鋅錫硫薄膜在去離子水中超聲浸泡。
[0012]

【專利附圖】

【附圖說明】
圖1為本發(fā)明制備的銅鋅錫硫薄膜的乂即圖圖2為本發(fā)明制備的銅鋅錫硫薄膜的％111磯圖圖3為本發(fā)明制備的銅鋅錫硫薄膜的321圖圖4為本發(fā)明制備的銅鋅錫硫薄膜的￡03圖。

【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0014]實施例1
操作步驟如下:
(1 )裁剪好長4(3111，寬2(3111的鑰箔片；
(2)首先將裁剪好的鑰箔片依次在丙酮、酒精中超聲浸泡，去除鑰箔片表面油脂，取出后用去離子水沖洗。然后將鑰片放入硝酸鹽酸混合液中(按體積比，硝酸:鹽酸=1:3.5)超聲浸泡，去除其表面氧化膜；
(3)采用分析純級的硫酸銅、硫酸亞錫、檸檬酸鈉、酒石酸作為溶質(zhì)，分別配置50001的銅電解液與5001111的錫電解液。按摩爾濃度(11101/1)計，其中銅電解液中硫酸銅、檸檬酸鈉的濃度分別為0.06,0.4，錫電解液中硫酸亞錫、檸檬酸鈉的濃度分別為0.06,0.4，加入適量酒石酸將配置好的銅電解液與錫電解液的邱值調(diào)至5 ；
(4)取20001的分析純級乙二醇作為溶劑，加入適量分析純級無水氯化鋅并超聲直至氯化鋅完全溶解，配置成0.4.1101/1的氯化鋅溶液作為鋅電解液；
(5)將第(2)步中得到的鑰箔片作為陰極，用石墨片作為陽極。將三種金屬按銅一錫一鋅的順序分別沉積，對應(yīng)的沉積電流和時間分為14mA、9mA、15mA ;140秒、210秒、900秒。制得銅鋅錫金屬預(yù)制層；
(6 )將第(5 )步得到的銅鋅錫預(yù)制層與2g硫粉放入石英舟內(nèi)，再將石英舟推入溫度已達580°C的硫化爐內(nèi)硫化退火40分鐘，待銅鋅錫硫薄膜逐漸冷卻至100°C時從硫化爐中取出；
(7)將銅鋅錫硫薄膜浸泡在去離子水中超聲30秒鐘后取出并吹干，得到最終的銅鋅錫硫薄膜。
[0015] 實施例2
Cl)同實施例1中步驟(I)；
(2)同實施例1中步驟(2)；
(3)采用分析純級的硫酸銅、硫酸亞錫、檸檬酸鈉、酒石酸作為溶質(zhì)，分別配置500ml的銅電解液與500ml的錫電解液。摩爾濃度(mol/1)計，其中銅電解液中硫酸銅、檸檬酸鈉的濃度分別為0.04,0.4，錫電解液中硫酸亞錫、檸檬酸鈉的濃度分別為0.04,0.4，加入適量酒石酸將配置好的銅電解液與錫電解液的PH值調(diào)至5 ；
(4)取200ml的分析純級乙二醇作為溶劑，加入適量分析純級無水氯化鋅并超聲直至氯化鋅完全溶解，配置成0.3mol/L的氯化鋅溶液作為鋅電解液；
(5)將第(2)步中得到的鑰片作為陰極，用石墨片作為陽極。將三種金屬按銅一錫一鋅的順序沉積，對應(yīng)的沉積電流和時間分為13.5mA, 10mA, 14mA。對應(yīng)的沉積時間分別為150秒、200秒、920秒。制得銅鋅錫金屬預(yù)制層；
(6)將第(5)步得到的銅鋅錫預(yù)制層與2g硫粉放入石英舟內(nèi)，再將石英舟放入溫度達到590°C的硫化爐內(nèi)硫化退火50分鐘，使銅鋅錫硫薄膜冷卻至100°C時從硫化爐中取出；
(7)同實施例1中步驟(7)。
【權(quán)利要求】
1.一種采用兩電極體系制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法，其特征在于，制備步驟如下: (1)鑰箔片襯底的清洗:將鑰箔片襯底放入有機溶劑中超聲浸泡，去除其表面殘留的油脂； 將洗凈后的鑰箔片放入硝酸與鹽酸的混合溶液中超聲浸泡除去包裹在鑰箔片表面的氧化膜，最后用去離子水沖洗并吹干； (2)配制金屬預(yù)制層的電解液:首先配制銅與錫的電解液； 其次采用無水氯化鋅與有機溶劑制備鋅電解液； (3)沉積金屬預(yù)制層，采用兩電極體系及恒電流源在鑰箔片襯底上先后沉積銅、錫、鋅層； (4)在氮氣保護與硫氣氛下硫化并退火制得CZTS薄膜； (5)清洗制備好的銅鋅錫硫薄膜并吹干。
2.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，硝酸與鹽酸的混合溶液中硝酸與鹽酸的體積比為1:3?4.5。
3.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，以摩爾濃度(mol/1)計，銅電解液中硫酸銅、檸檬酸鈉的濃度分別為0.02?0.06,0.4，錫電解液中硫酸亞錫、檸檬酸鈉的濃度分別為0.04?0.06,0.4。
4.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，鋅電解液中以乙二醇或異丙醇作為溶劑，將無水氯化鋅溶于乙二醇或異丙醇，將無水氯化鋅的濃度控制在0.2?0.4mol/l。
5.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，在制備鋅電解液時，采用超聲振蕩加速無水氯化鋅在乙二醇或異丙醇中的溶解。
6.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，沉積銅時，極化電流保持在13?14mA ;沉積錫時，極化電流保持在9?1mA ;沉積鋅時，極化電流保持在14?15mA。
7.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，銅鋅錫預(yù)制層與硫粉共同放入敞開的石英舟中，將石英舟推入溫度為570?590°C并通入氮氣保護的石英硫化爐中硫化并退火40?50分鐘，然后將石英舟送至硫化爐低溫區(qū)，待銅鋅錫硫薄膜溫度降至100°C左右時，從硫化爐中取出。
8.如權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，將制備好的銅鋅錫硫薄膜放入去離子水中，并在超聲振蕩下浸泡30秒，再用去離子水沖洗，最后用氮氣吹干。
【文檔編號】H01L31/18GK104409566SQ201410618846
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月6日
【發(fā)明者】王書榮, 蔣志, 劉濤, 李志山, 楊敏, 段良飛, 郝瑞亭 申請人:云南師范大學(xué)