一種纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)發(fā)光電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池及其制備方法。本發(fā)明以金屬絲作為纖維基底電極，采用多壁取向碳納米管薄膜同軸纏繞的方法，使多壁碳納米管薄膜均勻的包裹纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池上，作為外層透明電極；發(fā)光聚合物夾在兩極之間，形成纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池。多壁取向碳納米管薄膜具有良好的透光性和導(dǎo)電性，是一種良好的透明電極材料，使纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的發(fā)光效率大大提高，而成本卻大大的降低。
【專利說(shuō)明】一種纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)發(fā)光電池【技術(shù)領(lǐng)域】，具體一種涉及纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]自從1991年日本Iijima首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，碳納米管以其獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能受到人們廣泛的重視，具有良好的發(fā)展前景，必將成為新一代熱門材料。
[0003]碳納米管是可以根據(jù)石墨片層的數(shù)目分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。獨(dú)特的碳納米管結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能，如楊氏模量高達(dá)1000吉帕(約為鋼的5倍)，拉伸強(qiáng)度高達(dá)63吉帕(約為鋼的50倍).由于碳納米管較低的密度(約為鋼的1/6)、較高的強(qiáng)度、較高的電導(dǎo)率以及其他優(yōu)異的物理性能，碳納米管被認(rèn)為在結(jié)構(gòu)材料、電子器件、場(chǎng)發(fā)射、生物醫(yī)藥和電化學(xué)等廣泛領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。同時(shí)，碳納米管被廣泛應(yīng)用于發(fā)光器件、聚合物太陽(yáng)能電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域。
[0004]隨著現(xiàn)代電子事業(yè)的發(fā)展需要，柔性發(fā)光器件變得越來(lái)越重要。如采用柔性基底的有機(jī)發(fā)光二極管和電化學(xué)發(fā)光電池等，形成可以柔性發(fā)光器件[1-20，24]。然而這些柔性發(fā)光器件不能滿足輕質(zhì)、小巧和可編織的發(fā)展要求。
[0005]未來(lái)的發(fā)展要求是微型器件具有發(fā)光或者顯示功能，目前尚沒(méi)有文獻(xiàn)報(bào)道纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池。制作纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的主要難關(guān)在于其良好的界面接觸，以及尋找合適的透明柔性電極。如果能夠解決上述問(wèn)題，纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池在未來(lái)的發(fā)展中會(huì)具有非常好的前景。在不久的將來(lái)，將纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池將具有非常重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光效率高、成本低的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池，包括:一金屬絲，作為纖維基底電極，該金屬絲表面修飾有氧化鋅納米粒子，作為電子傳輸層；一發(fā)光聚合物層，沾涂在氧化鋅納米粒子修飾的金屬絲表面；一透明電極，由多壁取向碳納米管薄膜以同軸纏繞在沾涂了發(fā)光聚合物層的金屬絲基底上組成。其結(jié)構(gòu)示意圖圖1所示。
[0008]由于多壁取向碳納米管薄膜具有良好的透明性和導(dǎo)電性，作為透明電極，使纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的發(fā)光的效率大大提高，而成本卻大大的降低。
[0009]本發(fā)明還提出了纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的制備方法，具體步驟如下:
(1)制備透明電極材料:在多壁可紡碳納米管陣列上拉出多壁取向碳納米管薄膜；
(2)制備纖維狀金屬絲基底:將金屬絲沾涂氧化鋅溶液，再退火，退火溫度為300-600攝氏度，退火時(shí)間為0.5-2小時(shí)，在金屬絲表面形成氧化鋅納米粒子層；該步驟重復(fù)多次，使氧化鋅納米粒子層具有適當(dāng)厚度，一般厚度20-100納米，從而得到氧化鋅納米粒子作為電子傳輸層修飾的金屬絲；所述金屬絲如鋼絲、鈦絲或鋁絲等； (3 )然后，在氧化鋅納米粒子修飾的金屬絲表面沾涂一層發(fā)光聚合物層，并在真空環(huán)境中放置1-10小時(shí)；將多壁取向碳納米管薄膜均勻的纏繞在其上面作為透明電極，得到完整的線狀發(fā)光器件；
(4)最后，將得到的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池在干燥的惰性氣體環(huán)境下采用密封性較好的高分子材料封裝。
[0010]本發(fā)明中，所述發(fā)光聚合物層材料可為聚芴或SuperYellow等不同顏色發(fā)光聚合物。
[0011]下面是制備纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的具體操作步驟:
首先，通過(guò)沾涂法在金屬絲(如不銹鋼絲)表面形成氧化鋅納米粒子層，然后在管式爐中300攝氏度下煅燒30分鐘并退火，待溫度降到室溫以后取出。將此過(guò)程重復(fù)3次在金屬絲表面形成一定厚度的氧化鋅納米粒子層作為電子傳輸層，放入充滿氬氣的手套箱中；在充滿氬氣的手套箱中將氧化鋅納米粒子修飾的不銹鋼絲用于制作纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池。通過(guò)沾涂發(fā)光聚芴的一種衍生物PF-B (20-60 mg/mL)，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和三氟甲基磺酸鋰的四氫呋喃溶液，然后抽真空一小時(shí)；將多壁取向碳納米管薄膜均勻的纏繞在金屬絲上面，最終形成完整的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池。最后，采用封裝材料將器件在干燥的惰性氣體環(huán)境中封裝起來(lái)，得到完整的纖維狀聚合物發(fā)光電池。
[0012]所述取向碳納米管薄膜中使用的碳納米管陣列采用常規(guī)技術(shù)制備，具體步驟為: 合成碳納米管陣列的催化劑結(jié)構(gòu)為Si/Si02/Al203/Fe，其中，S12厚度為300-1000
μ m，Al2O3厚度為1-30 nm, Fe厚度為0.5-1.5 nm, Al2O3位于硅片和Fe的中間，作為緩沖層，F(xiàn)e作為催化劑，它們分別通過(guò)電子束蒸發(fā)鍍膜儀在硅片上沉積一層納米厚度的膜；采用化學(xué)氣相沉積法，用乙烯做碳源，以氬氣和氫氣作為載氣，在有氧化層Si基片上合成高度取向的碳納米管陣列；其中乙烯流量為190-290 sccm，氬氣流量為400-620 sccm，氫氣流量為20-48 sccm，在管式爐中生長(zhǎng)5-20 min。
[0013]本發(fā)明制備的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池，能夠有效的實(shí)現(xiàn)360度發(fā)光，并且具有很好的柔性以及可編織性能。同軸結(jié)構(gòu)對(duì)于器件的發(fā)光具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)。對(duì)于發(fā)光器件來(lái)說(shuō)，在徑向方向上相似于平面狀發(fā)光器件，大大的降低了接觸電阻，同軸結(jié)構(gòu)具有高的接觸面積，有利于電子的快速傳遞和轉(zhuǎn)移；同時(shí)采用多壁碳納米管薄膜作為透明電極，大大的改善了器件的發(fā)光效率，具有廣闊的發(fā)展前景。多壁碳納米管薄膜是通過(guò)將化學(xué)氣相沉積法合成的多壁可紡碳納米管陣列進(jìn)行干法紡絲得到的[21-23]。電化學(xué)發(fā)光電池的機(jī)理是當(dāng)器件兩端受到足夠的電壓，電致發(fā)光共軛聚合物兩端發(fā)生化學(xué)摻雜，在靠近陰極的一端發(fā)生N型摻雜，在靠近陽(yáng)極的一端發(fā)生P型摻雜。由于摻雜，聚合物層具有較高的電導(dǎo)率。形成PIN結(jié)，有利于電子和空穴在兩端的有效注入，最終電子和空穴發(fā)生復(fù)合，產(chǎn)生光。在未來(lái)，纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池在光電子織物【技術(shù)領(lǐng)域】具有廣闊的發(fā)展前景。本發(fā)明在實(shí)驗(yàn)中采用的氧化鋅前驅(qū)體溶液是1.46 g的Zn (CH3COO)2.2H20和0.2 mL的NH2CH2CH2OH溶解于25 mL CH3OCH2CH2OH中，并在60度條件下攪拌30分鐘。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的示意圖，金屬絲和多壁取向碳納米管薄膜分別作為纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的兩極。
[0015]圖2對(duì)纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池各部分進(jìn)行了 SEM表征。其中，a為金屬絲低倍SEM圖片。b為金屬絲表面沾涂氧化鋅納米粒子后的SEM圖片。c和d為沾涂聚合物發(fā)光層之后的頂視圖和截面圖。e和f為均勻纏繞取向碳納米管薄膜后的低倍和高倍SEM圖片。
[0016]圖3為纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的電壓-電流-亮度測(cè)試曲線。
[0017]圖4是纏繞取向碳納米管薄膜的示意圖。
[0018]圖5是纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的不同角度發(fā)光性能測(cè)試。
[0019]圖6是纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的彎曲性能測(cè)試。
[0020]圖7是器件的可編織性能以及發(fā)光可控性能表征。
[0021]圖8是可紡碳納米管陣列的低倍SEM掃描電鏡照片。
[0022]圖9是可紡碳納米管陣列的高倍SEM掃描電鏡照片。
[0023]圖10是纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的實(shí)物圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]1.制備透明電極，在多壁可紡碳納米管陣列上拉出多壁取向碳納米管薄膜。
[0025]2.制備纖維狀金屬基底，將清洗后的金屬絲沾涂氧化鋅溶液并退火在其表面形成氧化鋅納米粒子層。將該步驟重復(fù)多次得到均勻的具有一定厚度的氧化鋅納米粒子層，從而得到氧化鋅納米粒子作為電子傳輸層修飾的金屬絲。
[0026]3.然后通過(guò)沾涂法在氧化鋅納米粒子修飾的金屬絲表面沾涂一層發(fā)光聚合物層，該層是將聚芴的共聚物，離子導(dǎo)電溶液以及離子組分三氟甲基磺酸鋰溶解于四氫呋喃溶劑中(質(zhì)量比為20:10:1)，并在真空環(huán)境中放置I小時(shí)。將多壁取向碳納米管薄膜均勻的纏繞在其上面作為透明電極，得到完整的線狀發(fā)光器件。
[0027]4.最后將得到的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池在干燥的惰性氣體環(huán)境下采用密封性較好的高分子材料封裝。
[0028]纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池結(jié)構(gòu)是通過(guò)掃描電鏡(Hitachi FE-SEM S-4800 operatedat I kV)來(lái)表征的。電流-電壓-亮度測(cè)試曲線采用Keithley 2400源表和PhotoresearchPR-650。取向碳納米管薄膜透過(guò)率由Shimadzu UV-2550 spectrophotometer測(cè)定。
[0029]參考文獻(xiàn)
1.Shaoj Y.，Bazanj G.C.& Heegerj A.J.Long-Lifetime Polymer Light-EmittingElectrochemical Cells.Adv.Mater.19，365-370 (2007).2.Yuj Z.et al.Highly Flexible Silver Nanowire Electrodes for Shape-MemoryPolymer Light-Emitting D1des.Adv.Mater.23，664-668 (2011).3.Peij Q.，Yuj G.，Zhang, C.，Yang, Y.& Heegerj A.J.Polymer Light-EmittingElectrochemical Cells.Scieuce2&^，1086-1088 (1995).4.Liang, J.， Li， L.，Niuj X.，Yuj Z.& Peij Q.Elastomeric polymerlight-emitting devices and displays.Nature Photon.7， 817-824 (2013).5.Shaoj Y.，Gong, X.，Heegerj A.J.，Liuj M.& Jen, A.Κ.Y.Long-LifetimePolymer Light-Emitting Electrochemical Cells Fabricated with CrosslinkedHole-Transport Layers.Adv.Mater.21, 1972-1975 (2009).6.Li，L et al.Efficient Flexible Phosphorescent Polymer Light-EmittingD1des Based on Silver Nanowire-Polymer Composite Electrode.Adv.Mater.23，5563-5567 (2011).7.KuikjM.et al.25th Anniversary Article: Charge Transport andRecombinat1n in Polymer Light-Emitting D1des.Adv.Mater.26, 512-531 (2014).8.Hoflej S., Schienlej A., Bruns, M., Lemmerj U.& Colsmannj A.EnhancedElectron Inject1n into Inverted Polymer Light-Emitting D1des by CombinedSolut1n-Processed Zinc Oxide/Polyethylenimine Interlayers.Adv.Mater.26，2750-2754 (2014).9.Yingj L.，Ho，C._L.，Wuj H.，Caoj Y.& Wong, W.-Y.White PolymerLight-Emitting Devices for Solid-State Lighting: Materials, Devices, and RecentProgress.Adv.Mater.26，2459-2473 (2014).10.Matybaj P., Yamaguchij H., Chhowallaj M., Robinson, N.D.& Edmanj LFlexible and Metal-Free Light-Emitting Electrochemical Cells Based on Grapheneand PED0T-PSS as the Electrode Materials.ACS Nano5, 574-580 (2010).11.Reinekej S.et al.White organic light-emitting d1des with fluorescenttube efficiency.Naturei59, 234-238 (2009).12.Uoyamaj H., Goushij K., Shizuj K., Nomura, H.& Adachij C.Highlyefficient organic light-emitting d1des from delayed fluorescence.Nature紛2，234-238 (2012).13.Groves,C.0rganic light-emitting d1des: Bright design.NatureMater.12，597-598 (2013).14.Sun, Y.& Forrest, S.R.Enhanced light out-coupling of organiclight-emitting devices using embedded low-1ndex grids.Nature Photon.2， 483-487(2008).15.Hanj T.-H.et al.Extremely efficient flexible organic light-emittingd1des with modified graphene anode.Nature Photon.6， 105-110 (2012).16.White, M.S.et al.Ultrathinj highly flexible and stretchable PLEDs.Nature Photon.7，811-816 (2013).17.Wuj RB.et al.Efficient Single Active Layer Electrophosphorescent WhitePolymer Light-Emitting D1des.Adv.Mater.20，696-702 (2008).18.Kabraj D.，Lu，L P.，Song, M.H.，Snaithj H.J.& Friend, R.H.EfficientSingle-Layer Polymer Light-Emitting D1des.Adv.Mater.22, 3194-3198 (2010).19.Yookj K.S.& Lee, J.Y.Small Molecule Host Materials for Solut1nProcessed Phosphorescent Organic Light-Emitting D1des.Adv.Mater.26，4218-4233 (2014).20.Peij Q.，Yang, Yuj G.，Zhang, C.& Heegerj A.J.Polymer Light-EmittingElectrochemical Cells:1n Situ Format1n of a Light-Emitting p-n Junct1n.J.Am.Chem.Soc.118，3922-3929 (1996).21.Sun, X.et al.Electric Current Test Paper Based on Conjugated Polymersand Aligned Carbon Nanotubes.Angew.Chem.1nt.Ed.52，7776-7780 (2013).22.Peng,H.Aligned Carbon Nanotube/Polymer Composite Films with RobustFlexibility, High Transparency, and Excellent Conductivity.J.Am.Chem.Soc.130，42-43 (2007).23.Zhang, M.et al.Strong, Transparent, Multifunct1nal, Carbon NanotubeSheets.Science309y 1215-1219 (2005).24.Liuj D.et al.Solid-State, Polymer-Based Fiber Solar Cells with CarbonNanotube Electrodes.ACS Nano6, 11027-11034 (2012).。
【權(quán)利要求】
1.一種纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池，其特征在于包括: 一金屬絲，作為纖維基底電極，該金屬絲表面修飾有氧化鋅納米粒子，作為電子傳輸層； 一發(fā)光聚合物層，沾涂在氧化鋅納米粒子修飾的金屬絲表面； 一透明電極，由多壁取向碳納米管薄膜以同軸纏繞在沾涂了發(fā)光聚合物層的金屬絲基底上組成。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)在多壁可紡碳納米管陣列上拉出多壁取向碳納米管薄膜； (2)制備纖維狀金屬絲基底:將金屬絲沾涂氧化鋅溶液，再退火，退火溫度為300-600攝氏度，退火時(shí)間為0.5-2小時(shí)，在金屬絲表面形成氧化鋅納米粒子層；該步驟重復(fù)多次，使氧化鋅納米粒子層具有適當(dāng)厚度，從而得到氧化鋅納米粒子作為電子傳輸層修飾的金屬絲； (3 )然后，在氧化鋅納米粒子修飾的金屬絲表面沾涂一發(fā)光聚合物層，并在真空環(huán)境中放置1-10小時(shí)；將多壁取向碳納米管薄膜均勻的纏繞在其上面作為透明電極，得到完整的線狀發(fā)光器件； (4)最后，將得到的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池在干燥的惰性氣體環(huán)境下采用密封性較好的高分子材料封裝。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的制備方法，其特征在于所述發(fā)光聚合物層材料為:聚荷或SuperYellow等不同顏色發(fā)光聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的纖維狀電化學(xué)發(fā)光電池的制備方法，其特征在于所述多壁碳納米管陣列的制備步驟為: 采用結(jié)構(gòu)為Si/Si02/Al203/Fe的催化劑，其中，S12厚度為300-1000 μ m，Al2O3厚度為1-30 nm，F(xiàn)e厚度為0.5-1.5 nm，Al2O3位于硅片和Fe的中間，作為緩沖層，F(xiàn)e作為催化劑，它們分別通過(guò)電子束蒸發(fā)鍍膜儀在硅片上沉積一層納米厚度的膜；采用化學(xué)氣相沉積法，用乙烯做碳源，以氬氣和氫氣作為載氣，在有氧化層Si基片上合成高度取向的碳納米管陣列；其中乙烯流量為190-290 sccm，氬氣流量為400-620 sccm，氫氣流量為20-48 sccm，在管式爐中生長(zhǎng)5-20 min。
【文檔編號(hào)】H01M4/08GK104377369SQ201410555186
【公開日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】彭慧勝, 張智濤 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)