本發(fā)明涉及新型鋰離子電池負(fù)極材料－Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
Fe3O4又稱為磁性氧化鐵，是一種由Fe2+、Fe3+和O2-組成的反尖晶石結(jié)構(gòu)晶體，其作為鋰離子電池負(fù)極材料的理論容量為926mAh/g。Fe3O4與鋰離子可發(fā)生如下電極反應(yīng)：能使Li2O可逆的儲(chǔ)存和釋放離子，并且由于其低成本，環(huán)境友好等特點(diǎn)作為接替石墨負(fù)極材料的候選者而引起了廣泛的關(guān)注。Fe3O4負(fù)極材料在充放電過(guò)程中會(huì)伴隨體積的急劇變化而造成容量不斷衰減，阻礙著Fe3O4的實(shí)際應(yīng)用。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性同時(shí)其獨(dú)特的網(wǎng)狀片層結(jié)構(gòu)使其成為電極材料優(yōu)良的載體，且可以緩解Fe3O4的體積效應(yīng)。Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的制備方法多采用溶劑熱的方法，但是現(xiàn)有溶劑熱法一般在溫度低于200℃下反應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間高于12小時(shí)甚至幾天，得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較低，同石墨烯基底復(fù)合亦不緊密，往往需要進(jìn)一步高溫煅燒晶化，不僅延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期，高溫煅燒還會(huì)浪費(fèi)大量的能源。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
基于上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高溫溶劑熱一步制備Fe3O4/石墨烯鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的方法。本發(fā)明所采用的技術(shù)解決方案是：一種高溫溶劑熱一步制備Fe3O4/石墨烯鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料的方法，包括以下步驟：(1)選取二水草酸亞鐵、石墨烯和乙酸鈉為反應(yīng)原料，將其加入耐高溫、高壓的密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，然后向不銹鋼反應(yīng)釜中加入適量乙二醇作為溶劑，攪拌均勻；(2)步驟(1)完成后，將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜置于程序控制烘箱中進(jìn)行加熱，升溫至280～400℃，并在此溫度下保持恒溫5～6h，制得Fe3O4/石墨烯鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料。步驟(1)中，所述二水草酸亞鐵、石墨烯和乙酸鈉的質(zhì)量比優(yōu)選為3:0.1:2。步驟(1)中，所述攪拌時(shí)間優(yōu)選為30～45min。步驟(2)中，所述升溫速率優(yōu)選為3～5℃/min。步驟(2)中，優(yōu)選包括后處理步驟，具體如下：將反應(yīng)所得黑色沉淀通過(guò)離心分離，再經(jīng)水和乙醇洗滌，并經(jīng)真空干燥后，即得成品。與其他制備工藝相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)由于采用比一般溶劑熱更高的溫度和更大的壓力，從而無(wú)需進(jìn)一步煅燒晶化步驟，一步反應(yīng)即可得到晶型完整和電化學(xué)性能良好的Fe3O4/石墨烯復(fù)合電極材料，有效節(jié)約了成本。(2)由于反應(yīng)是在比一般溶劑熱更高的溫度和更大的壓力下進(jìn)行，因而所需反應(yīng)時(shí)間比一般溶劑熱的短，280℃下反應(yīng)可短至6小時(shí)，仍可以得到晶型好和電化學(xué)性能良好的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料。(3)由于反應(yīng)在高溫高壓條件下進(jìn)行，因而生成的附著在石墨烯表面的Fe3O4顆粒具有粒徑均勻，比表面積大等優(yōu)點(diǎn),并且與常規(guī)溶劑熱方法相比，所得的Fe3O4顆粒粒徑更小，在30-50nm之間。(4)反應(yīng)原料中選取二水草酸亞鐵作為鐵源，相比于氯化鐵等，其具有氯離子、硫酸根離子等雜原子含量低，低溫不熔，高溫下碳化分解等優(yōu)勢(shì)，有利于制得電化學(xué)性能良好的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料。(5)由于反應(yīng)是在比一般溶劑熱溫度更高壓力更大的條件下進(jìn)行，因而所得Fe3O4納米顆粒和石墨烯片層結(jié)合更加緊密，在充放電過(guò)程中不容易脫落或形成團(tuán)聚，進(jìn)而提高了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料作為鋰離子電池電極材料的比容量和循環(huán)性能。經(jīng)檢測(cè)，280℃反應(yīng)6小時(shí)所得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料在0.1C電流下，首次放電比容量高達(dá)1270mAhg-1,充電比容量達(dá)到900mAhg-1，在循環(huán)65周后放電比容量仍能保持在910mAhg-1。附圖說(shuō)明下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明：圖1是實(shí)施例1和實(shí)施例2所得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的X-射線衍射(XRD)圖；圖2是所用石墨烯片層的透射電鏡(TEM)圖；圖3是實(shí)施例1制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖4是實(shí)施例2制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡圖(SEM)圖；圖5是實(shí)施例2制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的透射電鏡圖(TEM)圖；圖6是實(shí)施例2制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的拉曼光譜圖；圖7是實(shí)施例2制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的熱重分析圖(TGA)；圖8是實(shí)施例2制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的紅外光譜(IR)圖；圖9是實(shí)施例1制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的首次充放電曲線；圖10是實(shí)施例2制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的首次充放電曲線；圖11是實(shí)施例3制得的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料的首次充放電曲線。具體實(shí)施方式本發(fā)明采用高溫溶劑熱法一步制備Fe3O4/石墨烯鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料，具體包括以下步驟：(1)選取二水草酸亞鐵、石墨烯和乙酸鈉為反應(yīng)原料，二水草酸亞鐵、石墨烯和乙酸鈉的質(zhì)量比為3:0.1:2，將其溶于適量乙二醇溶劑中，然后轉(zhuǎn)移至耐高溫、高壓的密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌30～45min，使石墨烯同二水草酸亞鐵及乙酸鈉混合均勻。(2)步驟(1)完成后，將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜置于程序控制烘箱中進(jìn)行加熱，控制升溫速率為3～5℃/min，升溫至280～400℃，并在此溫度下保持恒溫5～6h；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)所得黑色沉淀通過(guò)離心分離，再經(jīng)水和乙醇洗滌，并經(jīng)真空干燥后，即得Fe3O4/石墨烯鋰離子電池復(fù)合負(fù)極材料成品。本發(fā)明將不銹鋼反應(yīng)釜加熱到280～400℃，并獲得更大的壓力(釜內(nèi)的壓力為溶劑乙二醇在高溫下汽化產(chǎn)生)以促使反應(yīng)更劇烈地進(jìn)行，從而不需額外的煅燒步驟，恒溫6小時(shí)即可形成晶型良好的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合結(jié)構(gòu)材料作為鋰離子電池電極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。將制備的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以不同質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮中混合，均勻涂敷在銅箔上。120℃下真空干燥10h后沖切得到正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2300微孔聚丙烯膜為隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC:DMC(1:1:1)為電解液，在氬氣氣氛手套箱內(nèi)組裝成電池。采用武漢金諾LANDCT2001A電池充放電測(cè)試儀在室溫下測(cè)試其電化學(xué)性能，充放電電壓范圍0.01～3V。上述石墨烯為工業(yè)化氧化石墨烯。實(shí)施例1(1)稱取0.3g二水合草酸亞鐵，0.01g石墨烯以及0.2g乙酸鈉一并加入到5ml乙二醇中，后將其轉(zhuǎn)移到耐高溫、高壓的密閉不銹鋼反應(yīng)釜中，持續(xù)攪拌30分鐘，使石墨烯同二水草酸亞鐵及乙酸鈉混合均勻。(2)將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在程序控制加熱箱中進(jìn)行加熱，升溫速率控制在3～5℃/min，溶劑熱溫度為230℃，恒溫時(shí)間12小時(shí)，得到晶型良好的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，其中的Fe3O4顆粒為棒狀結(jié)構(gòu)。以該條件下所制得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料為活性物質(zhì)，按前面敘及的方法組裝成扣式電池，在室溫下測(cè)試其電化學(xué)性能，獲得比容量及循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能指標(biāo)。該條件下所得復(fù)合材料的電化學(xué)性能較差。實(shí)施例2(1)稱取0.3g二水合草酸亞鐵，0.01g石墨烯以及0.2g乙酸鈉一并加入到5ml乙二醇中，之后將其轉(zhuǎn)移到耐高溫、高壓的密閉不銹鋼反應(yīng)釜中；將混合后的反應(yīng)原料持續(xù)攪拌30分鐘，使石墨烯同二水草酸亞鐵及乙酸鈉混合均勻。(2)將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在程序控制加熱箱中進(jìn)行加熱，升溫速率控制在3～5℃/min，溶劑熱溫度為280℃，恒溫時(shí)間6小時(shí)，得到晶型良好的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，其中的Fe3O4顆粒為球狀。以該條件下所制得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料為活性物質(zhì)，按前面敘及的方法組裝成扣式電池，在室溫下測(cè)試其電化學(xué)性能，獲得比容量及循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能指標(biāo)。該條件下所得復(fù)合材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。實(shí)施例3(1)稱取0.3g二水合草酸亞鐵，0.01g石墨烯以及0.2g乙酸鈉一并加入到5ml乙二醇中，之后將其轉(zhuǎn)移到耐高溫、高壓的密閉不銹鋼反應(yīng)釜中；將混合后的反應(yīng)原料持續(xù)攪拌30分鐘，使石墨烯同二水草酸亞鐵及乙酸鈉混合均勻。(2)將擰緊后的不銹鋼反應(yīng)釜在程序控制加熱箱中進(jìn)行加熱，升溫速率控制在3～5℃/min，溶劑熱處理溫度為310℃，恒溫時(shí)間6小時(shí)，得到晶型良好的Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，其中的Fe3O4顆粒為球狀。以該條件下所制得Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料為活性物質(zhì)，按前面敘及的方法組裝成扣式電池，在室溫下測(cè)試其電化學(xué)性能，獲得比容量及循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能指標(biāo)。該條件下所得復(fù)合材料的電化學(xué)性能優(yōu)良。