對于能收集光元件的改進的制作方法
【專利摘要】具有玻璃功能的含堿金屬的基材(1)包含用于與由吸收性材料特別是黃銅礦類型層連接的第一主面，和第二主面，其特征在于，在第二主面的至少一部分表面上含有至少一個堿金屬阻擋層(9)。
【專利說明】對于能收集光元件的改進
[0001] 本申請是以下申請的分案申請：申請日2008年9月8日，申請?zhí)?00880109995. 8， 發(fā)明名稱"對于能收集光元件的改進"。
[0002] 本發(fā)明涉及到對能收集光的元件提供的改進，或更一般地對所有的電子設備(如 基于半導電材料的太陽能電池）提供的改進。
[0003] 眾所周知，具有多個薄層的光伏太陽能電池類型的能收集光的元件含有一個吸收 劑層，至少一個安置在光線入射側的基于金屬材料的電極，以及基于金屬材料的背電極，該 背電極可以相對較厚并且不透明。它應該基本上具有盡可能低的表面電阻和對吸收層的優(yōu) 良粘合性以及必要時對基材的良好粘合性的特征。
[0004] 其能夠起吸收劑作用的黃銅礦三元化合物一般包含銅、銦和硒。這就是所謂的 吸收劑層CISe 2。還可以向吸收劑層添加鎵（如：Cu(In，Ga)Se2或者CuGaSe2)，鋁（如： Cu(In, Al)Se2)，或者硫（如：CuIn(Se, S))。它一般以及下文中用術語黃銅礦吸收劑層表示。
[0005] 在黃銅礦吸收劑系列（filiSre)范圍內，背電極大多數(shù)時候基于鑰進行制備。
[0006] 然而這個系列的高性能可以僅通過對吸收劑層的晶體生長以及它的化學組成的 嚴格控制來達到。
[0007] 此外，眾所周知在所有的貢獻因素中，在鑰層上存在的鈉（Na)是一個有利于黃銅 礦吸收劑結晶的關鍵參數(shù)。它以受控制量存在能夠減小吸收劑缺陷密度和增大其電導率。
[0008] 含堿金屬的具有玻璃功能的基材（一般基于娃鈉I丐玻璃）自然地形成一個鈉儲存 器。在吸收劑層的制備方法（一般在高溫進行實施）的影響下，堿金屬會遷移通過基材，從 基于鑰的背電極，朝向吸收劑層（特別是黃銅礦類型層）遷移。在熱退火作用下，鑰層任由 鈉從基材朝向上活性層自由擴散。盡管如此，該鑰層具有僅可以部分和不很精確的控制在 Mo/CIGSe 2界面遷移的鈉量的缺點。
[0009] 根據(jù)一種變型實施方案，在高溫下，將吸收劑層沉積在基于鑰的層上，它借助于基 于硅的氮化物、氧化物或氮氧化物，或者鋁的氧化物或氮氧化物的阻擋層的幫助下與基材 分隔。這個阻擋層能夠阻止鈉向沉積在鑰表面上的上活性層的擴散，該鈉來自在基材內部 的擴散。
[0010] 雖然向制備方法增加了附加步驟，這個后面的解決方案提供了通過使用外部源 (如：NaF，Na202，Na2Se)非常精確定量沉積在的鑰層上的鈉量的可能性。
[0011] 基于鑰的電極的制備方法是一個連續(xù)方法，它意味著，如此覆蓋的基材在隨后用 于再加工方法（proc6d6 en reprise)之前以堆疊形式存儲在托架上，在該再加工方法中基 于吸收性材料的層將被沉積在鑰電極表面上。
[0012] 在托架上的基材的儲存階段中，鑰層因此面向相對玻璃基材。這個富含鈉的面可 能污染鑰面并且鈉隨時間而富集。在再加工中的鑰沉積階段期間，這種非控制摻雜機制能 夠導致制備方法的偏差。
[0013] 因而本發(fā)明目標為通過提出其鈉擴散是受控的具有玻璃功能的基材來克服這些 缺陷。
[0014] 為此，具有玻璃功能的含堿金屬的基材包含用于與基于吸收材料的黃銅礦類型的 層連接的第一主面，和第二主面，其特征在于，在第二主面的至少一部分表面上含有至少一 個堿金屬阻擋層。
[0015] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案里，任選地還可以另外使用下列布置的一種和/或者 另一種： -在第一主面的至少一部分表面上含有至少一個堿金屬阻擋層。 -阻擋層是基于電介質材料的， -電介質材料是基于硅的氮化物、氧化物或氮氧化物、或者鋁的氮化物、氧化物或氮氧 化物，它們單獨或者混合使用， -阻擋層厚度是在3nm到200nm之間，優(yōu)選地20nm到100nm之間，并幾乎接近50nm, -阻擋層是基于氮化硅的。 -基于氮化娃的層是亞化學計量的（sous_stoechiom6trique)。 -基于氮化娃的層是過化學計量的（sur_stoechiom6trique)。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，它也同樣涉及使用至少一個如先前描述的基材的能收 集光的元件。
[0017] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案里，任選地可另外使用下列布置的一種和/或者另一 種： -能收集光的元件，其含有具有玻璃功能的第一基材和含有玻璃功能的第二基材，所 述基材在兩個形成電極的導電層之間夾入至少一個能把光能轉換為電能的基于黃銅礦吸 收劑材料的功能層，其特征在于基材中的至少一個是基于堿金屬的并在它的主面之一上含 有至少一個堿金屬阻擋層。 -在沒有覆蓋有阻擋層的基材的主面的至少一部分表面含有基于鑰的導電層， -在導電層和基材的主面之間插入堿金屬阻擋層， -堿金屬阻擋層是基于電介質材料的， -電介質材料是基于硅的氮化物、氧化物或氮氧化物、或者鋁的氮化物、氧化物或氮氧 化物的，它們單獨或者混合使用， -阻擋層厚度為3nm到200nm之間，優(yōu)選地為20nm到100nm之間，并幾乎接近50nm。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，它也涉及如先前描述的基材的制備方法，其特征在于阻 擋層和導電層或者第二阻擋層借助于"上"和"下"磁控管濺射方法進行沉積。
[0019] 本發(fā)明的其它特征、細節(jié)、優(yōu)點通過閱讀下面通過參照附圖進行說明而非限定性 的說明書更好地顯示出來： -圖1是依照發(fā)明的能收集光的元件的示意圖， -圖2是依照第一實施方案的基材的示意圖，其中阻擋層沉積在所述基材的錫面上， -圖3是依照第二實施方案的基材的示意圖，其中阻擋層沉積在所述基材的空氣面 上，在玻璃和導電層之間的界面處。 -圖4是顯示根據(jù)阻擋層的不同厚度在功能層內氧和鈉的含量變化的曲線。
[0020] 在圖1上，它表示一個能收集光的元件（太陽能電池或光伏電池）。
[0021] 有玻璃功能的透明基材1可以例如是完全由如硅鈉鈣玻璃的含堿金屬的玻璃制 成。它同樣可能由熱塑性聚合物制成，例如聚氨酯或聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0022] 質量的基本部分（就是說至少98質量％)，甚至具有玻璃功能的基材整體由具有盡 可能較好透明度的材料構成，該材料優(yōu)選地在有用于所述應用（太陽能電池組件）的光譜 部分內（一般來說在380nm到1200nm的光譜），具有小于0· 01mm 1的線吸收。
[0023] 當本發(fā)明的基材1用作由各種黃銅礦技術（CIS，CIGS，CIGSe2···)制成的光伏電 池的防護板時或者作為用于接收功能疊層的整體的支撐基材1'時，依據(jù)本發(fā)明的基材1總 體厚度可以為〇. 5到10_。當基材1用作防護板時，可以是有利的是，當該板是由玻璃制成 時，使該板經受熱處理的板（如淬火類型）。
[0024] 常規(guī)地，用A定義朝向光線的基材前面（這是外面），和用B定義朝向太陽能電池 組件的其余層的基材背面（這是內表面）。
[0025] 基材Γ的B面覆蓋有應當作為電極的第一導電層2。在這個電極2上沉積基于黃 銅礦吸收劑的功能層3。當它是基于例如CIS，CIGS，或者CIGSe 2的功能層3時，優(yōu)選地在 功能層3和電極2之間的界面是基于鑰的。符合這些要求的導電層被描述在歐洲專利申請 EP1356528 中。
[0026] 黃銅礦吸收劑層3覆蓋有可以跟黃銅礦層3產生pn結的硫化鎘（CdS)薄層4。實 際上，黃銅礦劑一般進行η摻雜，CdS層4進行p摻雜，這就能夠產生建立電流所需要的pn 結。
[0027] 該硫化鎘薄層4本身覆蓋有一般由本征氧化鋅（ZnO: i)構成的底漆層5。
[0028] 為了形成第二電極，Zn0:i層5覆蓋有TC0(透明導電氧化物）層6。其可以從以 下材料中選擇：摻雜的錫氧化物，特別是用氟或者銻摻雜的錫氧化物（在CVD沉積的情況 下可使用的前體可以是錫的有機金屬化合物或鹵化物，它們與氫氟酸型或三氟乙酸類型的 氟前體結合），摻雜的鋅氧化物，特別是用鋁摻雜的鋅氧化物（在CVD沉積的情況下可使用 的前體可以是鋅和鋁的有機金屬化合物或者鹵化物），或者摻雜的銦氧化物，特別是摻雜錫 的銦氧化物（在CVD沉積的情況下可使用的前體可以是錫和銦的有機金屬化合物或者鹵化 物）。這個導電層應當盡可能透明，并且在對應于構成功能層的材料的吸收光譜的全部波長 內具有高的光透射，以不會白白地減小太陽能電池組件效率。
[0029] 我們發(fā)現(xiàn)在功能層3和η摻雜的導電層（如由CdS制成）之間的電介性氧化鋅 (Zn0:i)的相對?。ɡ?00nm)的層5正面影響功能層的沉積方法的穩(wěn)定性。
[0030] 導電層6具有最大為30歐姆/平方（ohms/carr6)，尤其最大為20歐姆/平方， 優(yōu)選地最大為10或者15歐姆/平方的方塊電阻（r6sistance par carr6)。它一般是在5 到12歐姆/平方之間。
[0031] 薄層疊層7通過疊片插入層8 (例如由PU、PVB或者EVA制成）被夾入在兩個基材 1和Γ之間。基材Γ與基材1不同在于它必須是基于堿金屬的玻璃（如硅鈉鈣玻璃）制 成（原因已經在本發(fā)明的開頭部分解釋過），以適應太陽能電池或光伏電池，隨后其借助于 密封墊圈或密封樹脂進行外圍封裝。這種樹脂的組成和其使用方式描述在申請EP739042 中。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的有利特征（圖2所示），考慮在基材Γ的全部或部分表面（如在錫 面位置）上進行沉積堿金屬阻擋層9,所述表面不與導電層2,尤其是基于鑰的導電層相接 觸。這個堿金屬阻擋層9是基于電介質材料，而這種電介質材料基于硅的氮化物、氧化物或 氮氧化物、或者鋁的氮化物、氧化物或氮氧化物，它們單獨使用或混合使用。阻擋層9的厚 度是在3到200nm之間，優(yōu)選地在20到100nm之間，并幾乎接近50nm。
[0033] 這種堿金屬阻擋層，例如基于氮化硅的阻擋層，可以不是化學計量的。它可以具 有亞化學計量性質，甚至并優(yōu)選地是過化學計量性質。例如這種層是SixNy層，其具有至少 0. 76的x/y比率，比率優(yōu)選為0. 80到0. 90,因為已經證明當SixNy富含Si時堿金屬阻擋效 果更加有效。
[0034] 基材Γ背面上的這種阻擋層的存在，當它與相對的玻璃面接觸時，能夠避免在儲 存階段（介于生產和使用之間）期間污染基于鑰的導電層2。同樣也提供了簡單的方法以阻 止由退火/硒化步驟引起的玻璃背面的鈉的排出機制，在上述步驟期間生產機架（batis) 有被污染的風險，由此導致制造方法的偏離。
[0035] 根據(jù)一個實施方案變型（圖3所示），考慮在基于堿金屬的基材Γ與基于鑰的導 電層2之間插入一個類似于前面的堿金屬阻擋層9'。仍然地，它可由硅的氮化物、氧化物 或氮氧化物、或者鋁的氧化物或氮氧化物組成。它可阻止Na從玻璃朝向沉積在鑰上的上活 性層擴散。雖然使該制造過程增加額外步驟，這種后面的解決方案通過借助于外部源（如： NaF，Na202, Na2Se)對沉積在鑰層上的鈉量非常精確地定量提供了可能。阻擋層厚度是在3 至lj 200nm之間，優(yōu)選地20到100nm之間，且?guī)缀踅咏?0nm。
[0036] 位于基材Γ背面（一般是基材的錫面?zhèn)龋┑淖钃鯇?通過上濺射或下濺射類型 的磁控濺射方法在沉積基于鑰的疊層之前或之后進行沉積。在例如專利申請EP1179516中 給出了實現(xiàn)方法的實例。阻擋層也同樣可能通過CVD方法如PE-CVD (等離子增強化學氣相 沉積）方法沉積進行沉積。
[0037] 在所有可能的組合中，最簡單的解決方案是單步方法，全部層在同一涂覆裝置中 進行沉積。
[0038] 在這種情況下，基于電介質（如基于氮化硅）的阻擋層通過上濺射（sputter up)) 類型磁控溉射或"從上方的溉射（pulv6risation par le haut)"沉積在背面上，然而基于 導電材料如鑰的層和/或者另一個位于玻璃界面（空氣面（face air))的用電介質材料制 成的阻擋層9'和導電層2 (例如基于鑰）隨后通過下濺射類型磁控濺射或者"從上方的濺 射（pulv6risation par le haut)"加到空氣面上。
[0039] 另一個解決方案在于使用分開的兩步方法，其中全部層的通過下濺射類型磁控濺 射進行沉積。在這種情況下，為了避免鑰層的任何污染，優(yōu)選地預先在背面（即基材的錫 面）上沉積阻擋層。在兩個沉積步驟之間，基材堆疊體（Pile)應當進行處理以便被翻轉。
[0040] 不論是哪種制造方法，通過參考圖4,注意到無阻擋層（特別是氮化硅阻擋層），氧 含量和鈉含量分別是使用150nm氮化硅層的氧含量和鈉含量的20倍和5倍。同樣也注意 到50nm氮化硅的厚度能夠顯著減少鈉擴散（因子大約15)但是對于氧擴散的不透過性是 有限的（因子大約2)。為了有效阻止玻璃的鈉或氧朝向外部遷移，因此看到150nm的氮化 硅層極好地實現(xiàn)該功能。這種層的應用在存儲期間對于避免污染相對面（表面氧化或鈉的 富集）尤其有意義。
[0041] 這類型的層對于在組件制作過程中避免容易與鈉起化學反應的硒化過程的偏差 是有意義的。
[0042] 如前所述的太陽能電池模塊，為了能夠運行并向電力分配網(wǎng)釋放電壓，一方面其 裝配有電連接設備，另一方面裝配有保證其相對于光學定向的支撐體和固定裝置工具。
【權利要求】
1. 具有玻璃功能的含堿金屬的基材（1，1'），其包含用于與基于黃銅礦類型的吸收性 材料的層連接的第一主面，和第二主面，基材（1'）的第一主面的至少一部分表面含有基于 鑰的導電層（2)，堿金屬阻擋層不插入在鑰基導電層（2)和基材（Γ )的第一主面之間，特征 在于其在第二主面的至少一部分表面上，具有至少一個堿金屬阻擋層（9)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的基材，其特征在于，阻擋層（9)是基于電介質材料的。
3. 根據(jù)權利要求2所述的基材，其特征在于，電介質材料是基于硅的氮化物、氧化物或 氮氧化物，或者鋁的氮化物、氧化物或氮氧化物的，它們單獨使用或混合使用。
4. 根據(jù)前述權利要求任一項所述的基材，其特征在于堿金屬阻擋層（9)基于氮化硅。
5. 根據(jù)權利要求4所述的基材，其特征在于，基于氮化硅的層（9)是亞化學計量的。
6. 根據(jù)權利要求4所述的基材，其特征在于，基于氮化硅的層（9)是過化學計量的。
7. 根據(jù)前述權利要求中之一項所述的基材，其特征在于，阻擋層（9)的厚度是在3到 200nm之間，優(yōu)選地在20到lOOnm之間，且基本接近50nm。
8. 基材堆疊體，所述基材是根據(jù)前述權利要求任一項所述的，第一基材（Γ)的基于鑰 的導電層（2)與所述的至少一個由第二基材（Γ)的第二主面支承的堿金屬阻擋層（9)接 觸。
9. 能收集光的元件，其使用至少一個根據(jù)權利要求1-7中任一項的基材。
10. 根據(jù)權利要求9所述的能收集光的元件，其包含具有玻璃功能的第一基材（1)和 具有玻璃功能的第二基材（1'），所述基材在兩個形成電極的導電層（2,6)之間夾入至少一 個用于將光能轉換為電能的基于黃銅礦類型的吸收性材料的功能層（3)，其特征在于，基材 (1，1'）之一是根據(jù)權利要求1-7中任一項的。
11. 用于制備在根據(jù)權利要求10所述的元件中使用的基材的方法，其特征在于，阻擋 層（9)和基于鑰的導電層（2)使用"上"和"下"磁控管濺射方法進行沉積。
【文檔編號】H01L31/0392GK104124293SQ201410411010
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2008年9月8日 優(yōu)先權日:2007年10月5日
【發(fā)明者】S.奧夫雷, N.詹克 申請人:法國圣戈班玻璃廠