復(fù)合前驅(qū)物、復(fù)合物及其制備方法、正極和鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】公開了一種由式1表示的復(fù)合前驅(qū)物、一種從其制備的由式2表示的復(fù)合物、一種制備復(fù)合前驅(qū)物和復(fù)合物的方法、一種包括該復(fù)合物的用于鋰二次電池的正極和一種采用該正極的鋰二次電池，式1aMn3O4-bM(OH)2其中，在式1中，0<a≤0.8，0.2≤b<1，M是從由鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)和硼(B)組成的組中選擇的至少一種元素，式2aLi2MnO3-bLiyMO2其中，在式2中，0≤a≤0.6，0.4≤b≤1，1.0≤y≤1.05，M是從由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B組成的組中選擇的至少一種元素。
【專利說明】復(fù)合前驅(qū)物、復(fù)合物及其制備方法、正極和鋰二次電池
[0001] 本申請要求于2013年8月8日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的第10-2013-0094324號 韓國專利申請的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，該韓國專利申請的全部內(nèi)容通過引用包含于此。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明的一個或更多個實施例涉及復(fù)合前驅(qū)物、從該復(fù)合前驅(qū)物制備的復(fù)合物、 制備復(fù)合前驅(qū)物和復(fù)合物的方法、包括該復(fù)合物的用于鋰二次電池的正極和采用該正極的 鋰二次電池。

【背景技術(shù)】
[0003] 鋰二次電池在移動電話、便攜式攝像機和膝上型電腦上的應(yīng)用在大幅度地增加。 決定電池的容量的因素是正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)決定電池是否可以在 高倍率下長時間段使用或者是否可以在充電和放電循環(huán)之后保持初始電池容量。
[0004] 鋰鈷氧化物和鋰鎳復(fù)合氧化物被廣泛地用作鋰二次電池的正極活性物質(zhì)。
[0005] 過渡金屬有時被添加到鋰鎳復(fù)合氧化物中，以改善穩(wěn)定性和循環(huán)性質(zhì)。
[0006] 然而，因為無法在令人滿意的水平提供電極密度和容量，所以目前可用的鋰鎳復(fù) 合氧化物具有很大的改進(jìn)空間。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的一個或更多個實施例包括復(fù)合前驅(qū)物、從該復(fù)合前驅(qū)物制備的復(fù)合物、 制備復(fù)合前驅(qū)物和復(fù)合物的方法、包括該復(fù)合物的用于鋰二次電池的正極和采用該正極的 鋰二次電池。
[0008] 本發(fā)明的一個實施例包括一種由下面的式1表示的復(fù)合前驅(qū)物：
[0009] 式 1
[0010] aMn304-bM(OH) 2
[0011] 在式 1 中，〇〈a彡 0. 8,0. 2 彡b〈l，M是從由鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、錳（Μη)、鐵 (Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銅（Cu)、鋁（Al)、鎂（Mg)、鋯（Zr)和硼⑶組成的組中選擇的至少 一種元素。
[0012] 本發(fā)明的另一個實施例包括一種由下面的式2表示的復(fù)合物。
[0013] 式 2
[0014] aLi2Mn03_bLiyM02
[0015] 在式 2 中，0 彡a彡 0· 6,0· 4 彡b彡 1，I. 0 彡y彡I. 05，M是從由Ti、V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B組成的組中選擇的至少一種元素。
[0016] 本發(fā)明的另一個實施例包括一種制備由式2表示的復(fù)合物的方法，其中，通過混 合式1的復(fù)合前驅(qū)物和鋰化合物以得到混合物并且隨后對所述混合物進(jìn)行熱處理來制備 由式2表示的復(fù)合物。
[0017]本發(fā)明的另一個實施例包括一種包括所述復(fù)合物的用于鋰二次電池的正極。本發(fā) 明的另一個實施例包括一種鋰二次電池，所述鋰二次電池采用：根據(jù)本發(fā)明的實施例的用 于鋰二次電池的正極；負(fù)極；以及隔板，布置在正極和負(fù)極之間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 通過下面結(jié)合附圖對實施例進(jìn)行的描述，這些和/或其他方面將變得顯見和更容 易理解，在附圖中：
[0019] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的鋰二次電池的示意圖；
[0020] 圖2示出根據(jù)示例1的復(fù)合前驅(qū)物的掃描電子顯微鏡圖；
[0021] 圖3示出根據(jù)對比示例1的金屬氫氧化物的掃描電子顯微鏡圖；
[0022] 圖4和圖5是分別示出根據(jù)示例2制備的復(fù)合物和根據(jù)對比示例3制備的金屬氧 化物的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果的照片；
[0023] 圖6示出示例1的復(fù)合前驅(qū)物和對比示例1的金屬氫氧化物的X射線衍射圖譜；
[0024] 圖7示出根據(jù)示例2-3制備的復(fù)合物和根據(jù)對比示例2-3制備的金屬氧化物的X 射線衍射圖譜；
[0025] 圖8和圖9分別示出根據(jù)示例1制備的復(fù)合前驅(qū)物和根據(jù)對比示例1制備的金屬 氫氧化物的熱分析曲線圖；
[0026] 圖10A-10B示出根據(jù)示例2的復(fù)合物的透射電子顯微鏡圖；
[0027] 圖11A-11B示出根據(jù)對比示例3的金屬氧化物的透射電子顯微鏡圖。

【具體實施方式】
[0028] 現(xiàn)在將詳細(xì)地參考實施例，在附圖中示出了實施例的示例，其中，同樣的附圖標(biāo)記 始終指示同樣的元件。在這點上，當(dāng)前實施例可以具有不同的形式，而不應(yīng)被解釋為局限于 這里闡述的描述。因此，下面僅通過參照附圖描述實施例，以解釋當(dāng)前描述的多個方面。如 這里使用的，術(shù)語"和/或"包括一個或更多個相關(guān)列出的項的任意組合和全部組合。此外， 當(dāng)描述本發(fā)明的實施例時，"可（可以）"的使用指"本發(fā)明的一個或更多個實施例"。
[0029] 本發(fā)明的一個實施例包括由下面的式1表示的復(fù)合前驅(qū)物。
[0030] 式 1
[0031] aMn304-bM(OH) 2
[0032] 其中，在式 1 中，0〈a彡 0· 8,0· 2 彡b〈l，
[0033] M是從由鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr)、錳（Mn)、鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、銅（Cu)、鋁 (Al)、鎂（Mg)、鋯（Zr)和硼（B)組成的組中選擇的至少一種元素。
[0034] 在式1中，根據(jù)一些實施例，M包括Ni、Mn和Co,并且a為大約0.05至大約0.5， 其中，a+b= 1。
[0035] 在一些實施例中，式1的復(fù)合前驅(qū)物是形成由下面的式2表示的復(fù)合物的初始材 料。在式2的復(fù)合物中，由于Li2MnO3相均勻地形成，所以改善了循環(huán)壽命性質(zhì)。
[0036] 式 2
[0037] aLi2Mn03_bLiyM02
[0038] 其中，在式2中，0彡&彡0.6,0.4彡13彡1，1.0彡7彡1.05，]\1是從由11、￥、0、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B組成的組中選擇的至少一種元素。
[0039] 在式2中，根據(jù)一些實施例，a為大約0. 45至大約0. 5,且a+b= 1。
[0040] 在使用Cu-Ka的X射線衍射圖譜中，式2的復(fù)合物在21±0. 5°的范圍內(nèi)的2Θ 處顯示出單線的Li2MnO3峰。
[0041] 通過使用透射電子顯微鏡對式2的復(fù)合物進(jìn)行的分析顯示出：式2的復(fù)合物的形 成在內(nèi)部區(qū)域（芯區(qū)域）和邊緣區(qū)域（殼區(qū)域）中是均勻的。該結(jié)果表明，Li2MnO3相均勻 地形成在式2的復(fù)合物中的整個復(fù)合區(qū)域上。
[0042] 在一些實施例中，由式1表示的復(fù)合前驅(qū)物為例如0. 5Mn304_0.SNia22Coai2Mna66(C) H)2>0. 5Mn3〇4_〇. 5Ni〇 22Co〇 12Mn〇 51 (0H)2>0. 05Mn304-0. 95Ni〇 26Co〇 14Mn〇 6 (OH)2>0. 05Mn304-0. 8 5Ni〇 26C〇0 14Mn〇 6(0H)2>0. 05Mn304-0. 95Ni〇 29C〇0 12Mn〇 59 (0H)2>0. 05Mn304-0. 85Ni〇 29C〇0 12Mn〇 59 (0H)2、0. 05Mn304_0· 95Ni0.23Co0.24Mn0.53(OH)2 或 0· 05Mn304_0· 85Ni0.23Co0.24Mn0.536 (OH)2。
[0043] 在使用Cu-Ka的X射線衍射圖譜中，式I的復(fù)合前驅(qū)物在35±0.5°的范圍內(nèi)的 2Θ處顯示出峰。
[0044]在式2中，根據(jù)一些實施例，M包括Ni、Mn和Co。
[0045] 在一些實施例中，由式2表示的復(fù)合物為0. 5Li2Mn03-0.SLiNia5Coa2Mna3O2或0. 4 5Li2Mn03_0· 55LiNi0 5C〇0 2Mn0 302 〇
[0046] 下面是制備由式I表示的復(fù)合前驅(qū)物的方法和使用由式I表示的復(fù)合前驅(qū)物來制 備由式2表示的復(fù)合物的方法。
[0047] 可以通過下述步驟獲得由式2表示的復(fù)合物：以復(fù)合前驅(qū)物和鋰化合物的預(yù)定摩 爾比混合式1的復(fù)合前驅(qū)物和鋰化合物；以及對該混合物進(jìn)行熱處理。
[0048] 通過電感耦合等離子體質(zhì)譜法來獲得復(fù)合前驅(qū)物的氫氧化物/尖晶石比，在熱處 理前，根據(jù)氫氧化物/尖晶石比計算摩爾比。
[0049] 鋰化合物可以為氫氧化鋰、氟化鋰、碳酸鋰或它們的混合物。按化學(xué)計量控制鋰化 合物的含量，以獲得式2的復(fù)合物組分。
[0050] 在大約700°C至大約900°C下執(zhí)行熱處理。如果在該溫度范圍內(nèi)執(zhí)行熱處理，則可 以容易地制備鋰復(fù)合氧化物。
[0051] 可以在氧化氣體氣氛中執(zhí)行熱處理。可以通過使用諸如氧或空氣的氧化氣體來準(zhǔn) 備氧化氣體氣氛。例如，氧化氣體可以包括大約10體積％至大約20體積％的氧或空氣和 大約80體積％至大約90體積％的惰性氣體。
[0052] 在一些實施例中，由式1表示的復(fù)合前驅(qū)物通過下述步驟獲得：混合包含金屬（M) 的前驅(qū)物和溶劑；以及添加螯合劑和PH控制劑，以執(zhí)行混合物的共沉淀反應(yīng)。
[0053] 可以通過清洗并干燥共沉淀產(chǎn)物（通過用氮吹掃產(chǎn)物得到）來獲得由式1表示的 復(fù)合前驅(qū)物。在一些實施例中，可以在不用氮吹掃的情況下獲得產(chǎn)物。
[0054] 螯合劑可以為氨或硫酸銨。
[0055] pH控制劑可以為例如氫氧化鈉溶液。
[0056] 金屬（M)前驅(qū)物可以為例如金屬（M)硫酸鹽、金屬（M)硝酸鹽或金屬（M)氯化物。
[0057] 如果M包括鎳、鈷或錳，則M前驅(qū)物可以為鎳前驅(qū)物、鈷前驅(qū)物或錳前驅(qū)物。
[0058] 鎳前驅(qū)物可以為硫酸鎳、硝酸鎳或氯化鎳，鈷前驅(qū)物可以為硫酸鈷、硝酸鈷或氯化 鈷。
[0059] 錳前驅(qū)物可以為硫酸錳、硝酸錳或氯化錳。
[0060] 按化學(xué)計量控制M前驅(qū)物的含量，以獲得由式1表示的復(fù)合前驅(qū)物組分。
[0061] 溶劑可以為水?；?00重量份的M前驅(qū)物，溶劑的含量可以在大約100重量份 至大約3000重量份的范圍內(nèi)。如果溶劑的含量在該范圍內(nèi)，則可以獲得其中每個組分均勻 地混合的混合物。
[0062] pH控制劑可以為例如氫氧化鈉溶液。
[0063] 在一些實施例中，通過控制pH控制劑的含量，將得到的產(chǎn)物的pH控制在大約11 至大約12. 5之間的范圍內(nèi)，在一些實施例中，將得到的產(chǎn)物的pH控制在大約11. 5至大約 12. 0之間的范圍內(nèi)。
[0064] 根據(jù)一些實施例，通過下述步驟獲得式1的復(fù)合前驅(qū)物：通過混合物的反應(yīng)獲得 沉淀物；用純水清洗獲得的沉淀物；以及將沉淀物干燥。
[0065] 可以使用根據(jù)本發(fā)明的實施例的由式2表示的復(fù)合物作為用于鋰二次電池的正 極活性物質(zhì)。
[0066] 該復(fù)合物可以用于制備具有改善的密度和容量性質(zhì)的電極，并且可以通過使用這 樣的電極來制備具有改善的循環(huán)壽命性質(zhì)的鋰二次電池。
[0067] 下面是用于制備鋰二次電池的工序，其中，使用由式2表示的復(fù)合物作為用于鋰 二次電池的正極活性物質(zhì)。描述根據(jù)本發(fā)明的實施例的制備具有正極、負(fù)極、包含鋰鹽的非 水電解質(zhì)以及隔板的鋰二次電池的方法。
[0068] 在一些實施例中，通過分別涂覆和干燥用于制備正極活性物質(zhì)層的組合物和用于 制備負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物來制備正極和負(fù)極。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的實施例，通過混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑來制備用于 制備正極活性物質(zhì)層的組合物。這里，正極活性物質(zhì)是由式2表示的鋰復(fù)合氧化物。
[0070] 在一些實施例中，粘結(jié)劑有助于電極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的粘結(jié)和電極活性物質(zhì)與 集流體的粘結(jié)，基于總計100重量份的正極活性物質(zhì)，添加在大約1重量份至大約50重量 份的范圍內(nèi)的粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的非限制性示例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素 (CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙 烯-丙烯-二烯三元聚合物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。在一些 實施例中，基于總計100重量份的正極活性物質(zhì)，粘結(jié)劑的含量在大約2重量份至大約5重 量份的范圍內(nèi)。如果粘結(jié)劑的含量在該范圍內(nèi)，則電極活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)力可以是 良好的。
[0071] 導(dǎo)電劑不限于特定物質(zhì)，只要該物質(zhì)是導(dǎo)電的并且不引起電池的任何化學(xué)變化即 可。導(dǎo)電劑的非限制性示例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳物質(zhì)，例如炭黑、乙炔 黑、科琴黑、爐法炭黑、燈黑或熱裂炭黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維或金屬纖維；碳氟化合物； 金屬粉末，例如鋁粉末或鎳粉末；導(dǎo)電晶須，例如氧化鋅或鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如 氧化鈦；或諸如聚亞苯基衍生物的導(dǎo)電材料。
[0072] 在一些實施例中，基于總計100重量份的正極活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑的含量在大約2重 量份至大約5重量份的范圍內(nèi)。如果導(dǎo)電劑的含量在該范圍內(nèi)，則最終獲得的電極的電導(dǎo) 率可以是優(yōu)異的。
[0073] 溶劑的非限制性示例為N-甲基吡咯烷酮。
[0074] 在一些實施例中，基于總計100重量份的正極活性物質(zhì)，溶劑的含量在大約1重量 份至大約10重量份的范圍內(nèi)。如果溶劑的含量在該范圍內(nèi)，可以方便地執(zhí)行電極活性物質(zhì) 的形成。
[0075] 正極集流體不限于特定的物質(zhì)，只要該物質(zhì)為大約3μm至大約500μm厚、高導(dǎo)電 以及不引起電池的任何化學(xué)變化即可。例如，正極集流體可以由不銹鋼、鋁、鎳、鈦、熱處理 的碳或者，其表面利用碳、鎳、鈦或銀進(jìn)行處理過的鋁或不銹鋼制成，但是正極集流體不限 于此。由于形成在集流體的表面上的微小凸起，正極集流體可以增大正極活性物質(zhì)的附著 強度，并且正極集流體可以具有諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔、泡沫或氈的各種形狀。
[0076] 在一些實施例中，通過混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑來制備用于制備 負(fù)極活性物質(zhì)層的組合物。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明的實施例，負(fù)極活性物質(zhì)是能夠容納并排出鋰離子的材料。負(fù)極活性 物質(zhì)的非限制性示例包括碳材料（諸如石墨和碳）、鋰金屬或其合金或者氧化硅物質(zhì)。根據(jù) 本發(fā)明的實施例，使用氧化硅。
[0078] 在一些實施例中，基于總計100重量份的正極活性物質(zhì)，在大約1重量份至大約50 重量份的范圍內(nèi)添加粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的非限制性示例可以與結(jié)合正極描述的相同。
[0079] 在一些實施例中，基于總計100重量份的負(fù)極活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑的含量在大約1重 量份至大約5重量份的范圍內(nèi)。如果導(dǎo)電劑的含量在該范圍內(nèi)，則最終得到的電極的電導(dǎo) 率可以是優(yōu)異的。
[0080] 在一些實施例中，基于總計100重量份的負(fù)極活性物質(zhì)，溶劑的含量在大約1重量 份至大約10重量份的范圍內(nèi)。如果溶劑的含量在該范圍內(nèi)，則可以方便地執(zhí)行負(fù)極活性物 質(zhì)層的形成。
[0081] 導(dǎo)電劑和溶劑可以由與用于制備正極的物質(zhì)相同的物質(zhì)形成。
[0082] 在本發(fā)明的實施例中，將負(fù)極集流體制備為大約3μηι至大約500μηι厚。負(fù)極集 流體不限于特定物質(zhì)，只要該物質(zhì)是導(dǎo)電的以及不引起電池的任何化學(xué)變化即可。例如，負(fù) 極集流體可以由以下材料制成：銅、不銹鋼、鋁、鈦、熱處理的碳；其表面利用碳、鎳、鈦或銀 進(jìn)行處理過的銅或不銹鋼；或者鋁-鎘合金。如同在正極集流體的情況下，由于形成在集流 體的表面上的微小凸起，負(fù)極集流體也可以增大負(fù)極活性物質(zhì)的附著強度，并且負(fù)極集流 體可以具有諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔、泡沫或氈的各種形狀。
[0083] 在一些實施例中，隔板設(shè)置在根據(jù)以上描述的工序制備的正極和負(fù)極之間。
[0084] 在一些實施例中，隔板具有大約0. 01μm至大約10μm的孔直徑和大約5μm至大 約300μm的厚度。隔板材料的非限制性示例為：諸如聚丙烯或聚乙烯的烯烴聚合物；或者 由玻璃纖維制成的片或氈。如果使用諸如聚合物的固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)，則固體電解質(zhì) 也可以用作隔板。
[0085] 在一些實施例中，包含鋰鹽的非水電解質(zhì)包括非水電解質(zhì)溶液和鋰鹽。非水電解 質(zhì)可以為非水電解質(zhì)溶液、有機固體電解質(zhì)或者無機固體電解質(zhì)。
[0086] 非水電解質(zhì)溶液的非限制性示例包括非質(zhì)子有機溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯烷 酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲 氧基乙烷、2-甲基-四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、N，N-甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、 二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生 物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、 乙醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
[0087] 有機固體電解質(zhì)的非限制性示例包括聚乙烯衍生物、環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙 烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。
[0088] 無機固體電解質(zhì)的非限制性示例包括Li3N、Lil、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、 LiSi04-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3P04-Li2S_SiS2。
[0089] 鋰鹽是容易溶于非水電解質(zhì)中的物質(zhì)，鋰鹽的非限制性示例包括LiCl、LiBr、 LiI,LiClO4,LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3^LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li, CF3SO3Li、（CF3SO2)2NLi、氯硼酸鋰、低脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0090] 圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的鋰二次電池30的代表性結(jié)構(gòu)的示意性剖視 圖。
[0091] 如圖1所示，鋰二次電池30包括：正極23;負(fù)極22;隔板24,設(shè)置在正極23和負(fù) 極22之間；電解質(zhì)（未不出），浸漬在正極23、負(fù)極22和隔板24中；電池殼體25;以及蓋 組件26,密封電池殼體25。鋰二次電池30可以通過按次序堆疊正極23、負(fù)極22和隔板24， 然后將堆疊的結(jié)構(gòu)卷繞成螺旋形并將它置于電池殼體25中來構(gòu)造。通過用蓋組件26密封 電池殼體25來完成鋰二次電池30。
[0092] 在下文中，參照示例詳細(xì)描述本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明的實施例不限于此。
[0093]示例1
[0094] 在無氧的氣氛下將0· 22mol的硫酸鎳、0· 12mol的硫酸鈷和0· 66mol的硫酸猛溶于 水中，以制備包含鎮(zhèn)、鉆和猛的金屬硫Ife鹽溶液。
[0095] 將氫氧化鈉/氫氧化銨溶液逐滴加入到包含鎳、鈷和錳的金屬硫酸鹽溶液，以獲 得混合物。然后，執(zhí)行混合物的共沉淀反應(yīng)。
[0096] 用氮吹掃混合物，并清洗和干燥通過共沉淀反應(yīng)得到的共沉淀物，以獲得復(fù)合前 驅(qū)物 0· 5Mn304-0.SNia22Coai2Mna66(OH)215
[0097]示例 2
[0098] 混合根據(jù)示例1制備的I.Omol的復(fù)合前驅(qū)物0. 5Mn304-0.SNia22Coai2Mna66(OH)2 和I. 58mol的作為鋰化合物的碳酸鋰，并將水添加到其中，并且混合。
[0099] 在包括20體積％的氧和80體積％的氮的氧化氣體氣氛中在大約800°C下熱處理 得到的混合物，以獲得復(fù)合物0. 5Li2Mn03-0.SLiNia5Coa2Mna3Oy
[0100]示例 3
[0101] 除了將作為鋰化合物的碳酸鋰的含量變?yōu)镮. 45mol之外，執(zhí)行與示例2的方法相 同的方法，以獲得復(fù)合物 〇. 45Li2Mn03-0.SSLiNia5Coa2Mna3O^
[0102] 對比示例1
[0103] 在無氧的氣氛下將0· 22mol的硫酸鎳、0· 12mol的硫酸鈷和0· 66mol的硫酸猛溶于 水中，以制備包含鎮(zhèn)、鉆和猛的金屬硫Ife鹽溶液。制備Iwt%的餅溶液，并將餅溶液與金屬硫 酸鹽溶液混合，以獲得混合物。
[0104] 將氫氧化鈉/氫氧化銨溶液逐滴加入到包含鎳、鈷和錳的金屬硫酸鹽溶液與肼溶 液的混合物中，以獲得混合物。然后執(zhí)行混合物的共沉淀反應(yīng)。
[0105]用氮吹掃合物，并清洗通過共沉淀反應(yīng)得到的共沉淀物且在真空爐中干燥24小 時，以獲得金屬氫氧化物前驅(qū)物Nia22Coai2Mna66(OH)215
[0106] 對比示例2
[0107] 除了代替根據(jù)示例1獲得的復(fù)合前驅(qū)物而使用根據(jù)對比示例1獲得的 金屬氫氧化物前驅(qū)物之外，執(zhí)行與示例2的方法相同的方法，以獲得金屬氧化物 LiI. 33Ni〇. 22。〇0. 12皿110. 6602。
[0108] 對比示例3
[0109] 除了將作為鋰化合物的碳酸鋰的含量變?yōu)镮. 45mol之外，執(zhí)行與對比示例2的方 法相同的方法，以獲得金屬氧化物。
[0110] 制誥示例1 :硬幣半電池的制各
[0111] 使用根據(jù)示例2獲得的復(fù)合物以下面的方法制備2032型硬幣半電池。
[0112] 用攪拌器處理96g的根據(jù)示例2獲得的復(fù)合物、2g的聚偏二氟乙烯、47g的作為溶 劑的N-甲基吡咯烷酮和2g的作為導(dǎo)電劑的炭黑的混合物，以去除其中的氣泡，從而制備用 于形成均勻分散的正極活性物質(zhì)層的漿料。
[0113] 通過在鋁疊層上使用刮刀涂覆漿料，將在上述工序中制備的漿料形成為薄板。在 135°C下干燥該薄板多于三小時，卷繞且隨后真空干燥，以獲得正極。
[0114] 使用鋰金屬對電極作為正極的相對電極，以獲得2032型硬幣半電池。將由多孔 聚乙烯（PE)膜制成的隔板（厚度：大約16μm)設(shè)置在正極和鋰金屬對電極之間，并注入電 解質(zhì)溶液，以制備2032型硬幣半電池。
[0115] 電解質(zhì)溶液是包括通過以3:5的體積比混合碳酸亞乙酯（EC)和碳酸甲乙酯（EMC) 制備的溶劑和溶于該溶劑中的I.IMLiPF6的溶液。
[0116] 制誥示例2 :硬幣半電池的制各
[0117] 除了代替根據(jù)示例2獲得的復(fù)合物而使用根據(jù)示例3獲得的復(fù)合物之外，執(zhí)行與 制造示例1的方法相同的方法來獲得硬幣半電池。
[0118] 對比制誥示例1 :硬幣半電池的制各
[0119] 除了代替根據(jù)示例2獲得的復(fù)合物而使用根據(jù)對比示例2獲得的金屬氧化物之 夕卜，執(zhí)行與制造示例1的方法相同的方法來獲得硬幣半電池。
[0120] 對比制誥示例2 :硬幣半電池的制各
[0121] 除了代替根據(jù)示例2獲得的復(fù)合物而使用根據(jù)對比示例3獲得的金屬氧化物之 夕卜，執(zhí)行與制造示例1的方法相同的方法來獲得硬幣半電池。
[0122] 評估示例1 :#用掃描電子顯微鏡的分析
[0123] 1)根據(jù)示例1的復(fù)合前驅(qū)物和根據(jù)對比示例1制備的金屬氫氧化物前驅(qū)物
[0124] 通過使用掃描電子顯微鏡分析根據(jù)示例1的復(fù)合前驅(qū)物和根據(jù)對比示例1制備的 金屬氫氧化物前驅(qū)物，結(jié)果分別示出在圖2和圖3中。
[0125] 如圖2所示，與圖3中示出的對比示例1的金屬氫氧化物前驅(qū)物相比，根據(jù)示例1 的復(fù)合前驅(qū)物包括兩種相的材料。
[0126] 2)根據(jù)示例2獲得的復(fù)合物和根據(jù)對比示例3的金屬氧化物
[0127] 通過使用掃描電子顯微鏡分析根據(jù)示例2獲得的復(fù)合物和根據(jù)對比示例3制備的 金屬氧化物，結(jié)果分別示出在圖4至圖5中。圖4示出了示例2的復(fù)合物的圖像，圖5示出 了對比示例3的金屬氧化物的圖像。
[0128] 如圖4所示，根據(jù)示例2獲得的復(fù)合物具有圓形形狀，如圖5所示，根據(jù)對比示例 3獲得的金屬氧化物具有板型顆粒形狀。
[0129] 根據(jù)上面描述的結(jié)果，鋰和金屬的最佳摩爾比依賴于前驅(qū)物的結(jié)構(gòu)。
[0130] 評估示例2 :X射線衍射分析
[0131] 1)復(fù)合前驅(qū)物和金屬氫氧化物前驅(qū)物
[0132] 使用X射線衍射分析儀分析根據(jù)示例1的復(fù)合前驅(qū)物和根據(jù)對比示例1制備的金 屬氫氧化物前驅(qū)物，結(jié)果示出在圖6中。
[0133] 如圖6所示，與對比示例1的金屬氫氧化物前驅(qū)物相比，示例1的復(fù)合前驅(qū)物在大 約36°的2Θ處顯不出Mn3O4峰，表明該復(fù)合前驅(qū)物具有復(fù)合相。
[0134] 2)復(fù)合物和金屬氧化物
[0135] 通過X射線衍射分析儀分析根據(jù)示例2-3獲得的復(fù)合物和根據(jù)對比示例2-3制備 的金屬氧化物，結(jié)果示出在圖7中。
[0136] 如圖7所示，示例2的復(fù)合物在大約2Γ的2Θ處顯示出Li2MnO3峰（單線峰）。 相比之下，對比示例3的金屬氧化物在大約2Γ的2Θ處的峰分成兩個峰。根據(jù)該數(shù)據(jù)，在 對比示例3的金屬氧化物中沒有形成Li2MnO3。
[0137] 評估示例3 :#用誘射電子顯微鏡的分析
[0138] 通過使用透射電子顯微鏡來分析根據(jù)示例2制備的復(fù)合物和根據(jù)對比示例3制備 的金屬氧化物。
[0139] 使用的透射電子顯微鏡為JEM-2100F(JEOL)。
[0140] 根據(jù)示例2制備的復(fù)合物的透射電子顯微鏡分析結(jié)果示出在圖IOA和圖IOB中， 根據(jù)對比示例3制備的金屬氧化物的透射電子顯微鏡分析結(jié)果示出在IlA和圖IlB中。
[0141] 如圖IlA和IlB所示，在作為內(nèi)部區(qū)域的芯區(qū)域（a)中，并在作為邊緣區(qū)域的殼區(qū) 域（b)中，對比示例3的金屬氧化物示出了不同的衍射圖案。在外部區(qū)域中主要檢測到錳， 在內(nèi)部區(qū)域中檢測到全部的錳、鈷和鎳組分。
[0142] 根據(jù)下面的表1中的錳的氧化數(shù)，可以做出如下假設(shè)：鎳、鈷和錳存在于內(nèi)部區(qū)域 中，Li2MnO3存在于邊緣區(qū)域中。
[0143] 表 1
[0144]

【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合前驅(qū)物，所述復(fù)合前驅(qū)物由下面的式1表示： 式1 aMnsO 廣 bM(0H)2 其中，0<a《0. 8,0. 2《b<l， M是從由鐵、饑、鉛、猛、鐵、鉆、媒、銅、鉛、鎮(zhèn)、鉛和測組成的組中選擇的至少一種元素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合前驅(qū)物，其中，M包括媒、猛和鉆。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合前驅(qū)物，其中，由式1表示的復(fù)合前驅(qū)物為0. 5Mn3〇4-〇. 5Ni〇.22C〇〇.nMn〇.66(OH)2、〇. SMogO^O. 5化〇.22〔〇〇.。]\1%51(〇巧2、〇. OSMnsO^O. 95Ni〇.2eCo〇.i4Mn〇.6(0 H)2、0. 〇5Mn3〇4_0. 85Ni〇.2eCo〇.i4Mn〇.6(OH)2、〇. 〇5Mn3〇^0. 95Ni〇.29Co〇.i2Mn〇.59(OH)2、〇. 〇5Mn3〇4_0 .85Ni〇.29Co〇.nMn〇.5g(OH)2、〇. OSMnsO^O. 95Ni〇.23Co〇.24Mn〇.53(OH)2 或 0. OSMnsO^O. 85Ni〇.23Co〇.24 536 (OH) 2 〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合前驅(qū)物，其中，在使用化-Ka的X射線衍射圖譜中顯示 出處于在35 + 0. 5°的范圍內(nèi)的2 0處的峰。
5. -種復(fù)合物，所述復(fù)合物由下面的式2表示： 式2 aL i 2Mn〇3-b L i yM〇2 其中，0《a《0. 6,0. 4《b《1， 1. 0《y《1. 05， M是從由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Z;r和B組成的組中選擇的至少一種元素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合物，其中，M包括媒、猛和鉆。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合物，其中，由式2表示的復(fù)合物為0. 5Li2Mn〇3-〇. 5LiNi。. 5C00.2M% 3〇2 或 0. 4化igMnOs-O. 5化iNi〇. sCo〇. 2M% 3〇2。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合物，其中，在使用化-Ka的X射線衍射圖譜中顯示出處 于在21 + 0. 5°的范圍內(nèi)的2 0處的單線峰。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合物，其中，在復(fù)合物的透射電子顯微圖像的內(nèi)部區(qū)域和 邊緣區(qū)域中顯示出相同的衍射圖案。
10. -種制備由式2表示的復(fù)合物的方法，所述方法包括：混合如權(quán)利要求1所述的復(fù) 合前驅(qū)物和裡化合物，W得到混合物；W及對所述混合物進(jìn)行熱處理， 式2 aL i 2Mn〇3-b L i yM〇2 其中，0《a《0. 6,0. 4《b《1， 1. 0《y《1. 05， M是從由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Z;r和B組成的組中選擇的至少一種元素。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，在70(TC至90(TC下執(zhí)行熱處理。
12. -種用于裡二次電池的正極，所述正極包括如權(quán)利要求5至權(quán)利要求9中的任一項 權(quán)利要求所述的復(fù)合物。
13. -種裡二次電池，所述裡二次電池采用： 如權(quán)利要求12所述的正極； 負(fù)極；W及 隔板，位于正極和負(fù)極之間。
【文檔編號】H01M4/525GK104347869SQ201410350160
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月8日
【發(fā)明者】權(quán)善英, 樸度炯, 金民漢, 金志炫, 文重鎬, 金景眩, 樸韓乙, 劉容贊, 金昶昱 申請人:三星Sdi株式會社