一種鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料及其制備方法
【專利摘要】一種鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料及其制備方法。所述人造石墨負(fù)極材料制備方法包括如下步驟：粉體制備，添加粘結(jié)劑和/或晶核誘導(dǎo)生長添加劑，混捏，模壓成型、熱焙燒處理，球化整形和/或融合處理、超高溫石墨化、篩分除磁篩分。制備方法操作簡單、易于控制，生產(chǎn)成本較低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。制得的人造石墨負(fù)極材料具有高石墨化度、高壓實(shí)、高容量、高庫侖效率、高導(dǎo)電性、高倍率性，可用于鋰離子電池。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用人造石 墨負(fù)極材料及其制備方法。 一種鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料及其制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，鋰離子電池在各類筆記本電腦、移動電話、數(shù)碼攝像機(jī)、便攜式電子產(chǎn)品 及車載與儲能設(shè)備中得到廣泛應(yīng)用。鋰離子電池作為一種新型的可充電電池，具有高電壓、 高能量密度、環(huán)保無污染、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今能源日趨匱乏，追求低碳環(huán)保的形式 下被公認(rèn)為"21世紀(jì)最有前景的理想能源"。目前，商用鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一在于負(fù) 極材料的選擇和應(yīng)用，在現(xiàn)有負(fù)極材料種類中，石墨類材料由于其具有較低的鋰嵌入/脫 嵌電位、較高的可逆容量且資源豐富、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為非常理想的商業(yè)化鋰離子電池 負(fù)極材料。
[0003] 石墨類材料之一天然石墨具有比容量高、價格低等優(yōu)點(diǎn)，在商用負(fù)極材料領(lǐng)域得 到廣泛應(yīng)用，但同時其存在與電解液相容性差、首次不可逆容量較大、充放電倍率性能差、 循環(huán)性能較差等缺點(diǎn)，直接影響其在長循環(huán)壽命，高倍率性能類鋰離子電池中的應(yīng)用。石墨 類材料之一人造石墨由于具有牢固的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)良的嵌鋰特性，以及長循環(huán)壽命，優(yōu)異 極片加工性能等優(yōu)點(diǎn)得到業(yè)內(nèi)的廣泛肯定和使用。但同時其存在容量偏低、壓實(shí)密度偏低 等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其單位成本高，限制了其在鋰離子電池負(fù)極材料中的廣泛應(yīng)用。
[0004] 近年來，隨著電子產(chǎn)品及車載與儲能設(shè)備的日益小型化和高性能化，對鋰離子電 池高能量密度化、高倍率性能且長循環(huán)壽命的要求不斷提升。因此，開發(fā)一種高壓實(shí)、高能 量密度、高倍率性能、長循環(huán)壽命的石墨類材料已成為負(fù)極材料行業(yè)當(dāng)今研究熱點(diǎn)。
[0005] CN102339988A公開了一種高壓實(shí)密度鋰離子電池負(fù)極石墨材料及其制備方法，該 發(fā)明在一定程度上提高了石墨材料的容量和壓實(shí)密度，但是這種方法得到的石墨材料以天 然石墨為基材，并未從根本上解決負(fù)極材料的長循環(huán)壽命和高倍率放電性能。
[0006] CN102195036A公開了一種表面改性的石墨化中間相炭微粉及其制備方法，該中間 相炭微粉經(jīng)預(yù)粉碎處理、添加催化劑、石墨化、球磨整形處理等步驟，在一定程度上能夠提 高中間相炭微粉的壓實(shí)密度和容量，但是這種方法得到的炭微粉容量還是在350mAh/g以 下，根本無法滿足鋰離子電池高能量密度（580Wh/L以上）要求。
[0007] 因此，開發(fā)一種高壓實(shí)、高能量密度、高倍率性能、長循環(huán)壽命，并且制備方法簡 單，生產(chǎn)成本低的鋰離子電池負(fù)極材料是所屬領(lǐng)域的技術(shù)難題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對人造石墨容量偏低、壓實(shí)密度偏低等不足，提供 一種鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料及其制備方法。本發(fā)明的人造石墨負(fù)極材料，既可以 保持現(xiàn)有技術(shù)鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料牢固的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)良的嵌鋰特性，以及 長循環(huán)壽命，高倍率性，優(yōu)異極片加工性等優(yōu)點(diǎn)，同時解決人造石墨負(fù)極材料石墨化度低、 容量低、壓實(shí)密度低等問題，從而開發(fā)一種高壓實(shí)、高能量密度、高倍率性能、長循環(huán)壽命， 并且制備方法簡單，便于生產(chǎn)的鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料。
[0009] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] 一種鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)粉體制備，將碳類材料經(jīng)物理加工處理得到粉體；
[0012] (2)向步驟（1)粉體中加入粘結(jié)劑和/或晶核誘導(dǎo)添加劑經(jīng)混合得到混合物；
[0013] (3)將步驟（2)混合物進(jìn)行模壓處理；
[0014] (4)將步驟（3)壓型品進(jìn)行熱焙燒處理；
[0015] (5)將步驟（4)熱焙燒處理后壓型品進(jìn)行球化整形和/或融合處理，得到人造石墨 負(fù)極材料前驅(qū)體；
[0016] (6)將前驅(qū)體進(jìn)行超高溫石墨化處理；
[0017] (7)篩分、除磁、篩分，得到。
[0018] 任選地，所述步驟（4)后進(jìn)行：（5')將熱焙燒處理后壓型品進(jìn)行超高溫石墨化處 理；（6')對超高溫石墨化處理壓型品進(jìn)行球化整形和/或融合處理，得到人造石墨負(fù)極材 料前驅(qū)體；（7')對前驅(qū)體進(jìn)行篩分、除磁，得到人造石墨負(fù)極材料。
[0019] 優(yōu)選地，所述碳類材料為針狀焦、油系焦炭、煤系焦碳、石油渣、增碳劑、無煙 煤、焦煤或中間相炭微球中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選為含碳量大于70%、揮發(fā)分 0· 1-30. 0%。
[0020] 優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為浙青和/或樹脂類材料。
[0021] 優(yōu)選地，所述浙青為煤浙青、石油浙青、改質(zhì)浙青、中間相浙青中的一種或兩種以 上的混合，優(yōu)選地，所述浙青軟化點(diǎn)為20_300°C。
[0022] 優(yōu)選地，所述樹脂類材料為水溶性樹脂和/或熔點(diǎn)為30-300°C的樹脂。
[0023] 優(yōu)選地，所述晶核誘導(dǎo)生長添加劑為含理想六元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳材料和/或石墨化度 達(dá)94%以上的含六元環(huán)的碳物質(zhì)；優(yōu)選為氟化石墨、導(dǎo)電石墨或納米石墨中的一種或兩種 以上的混合。
[0024] 優(yōu)選地，所述粉體：粘結(jié)劑：晶核誘導(dǎo)添加劑的質(zhì)量比為100:0-30:0-30,且粘結(jié) 劑和晶核誘導(dǎo)添加劑的質(zhì)量不同時為〇 ;
[0025] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述物理加工為將碳類材料進(jìn)行粉碎、球化、分級整形和球 化，得到粉體材料。
[0026] 優(yōu)選地，所述粉體材料的平均粒徑為3-50 μ m。
[0027] 優(yōu)選地，所述粉碎用設(shè)備為機(jī)械粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)或旋轉(zhuǎn)式高速粉碎機(jī)中的一 種或兩種以上的結(jié)合。
[0028] 優(yōu)選地，所述球化用設(shè)備為內(nèi)分級沖擊式微粉碎機(jī)、低速沖擊式球化粉碎機(jī)、超微 球磨機(jī)、超微粉碎機(jī)、氣流渦旋式粉碎機(jī)或擺式磨粉機(jī)中的一種或兩種以上的結(jié)合。
[0029] 優(yōu)選地，所述分級用設(shè)備為射流分級機(jī)、氣流分級機(jī)、亞微米分級機(jī)或超微米氣流 分級機(jī)中的一種或兩種以上的結(jié)合。
[0030] 優(yōu)選地，步驟（2)中所述混合通過混捏設(shè)備處理，可得到均勻分散的混合物。
[0031] 優(yōu)選地，所述混捏處理設(shè)備為混捏機(jī)、真空混捏機(jī)、攪拌桶、真空攪拌桶中的一種 或兩種以上的結(jié)合。
[0032] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述模壓處理可以是擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理 或等靜壓處理中的一種或兩種以上的結(jié)合。
[0033] 優(yōu)選地，所述模壓處理的溫度為20°C _500°C，處理的壓力為5. 0MPa-300· OMPa，處 理的時間為0. l-io. Oh。
[0034] 優(yōu)選地，步驟（4)所述熱焙燒處理溫度為300-1300°C，焙燒的時間為100h以上，優(yōu) 選為 120-500h。
[0035] 優(yōu)選地，步驟（5)中所述球化整形和/或融合處理為先破碎機(jī)粗碎再整形和球化。
[0036] 優(yōu)選地，所述破碎機(jī)可為振動式破碎機(jī)、顎式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、反擊式破碎機(jī)、 沖擊式破碎機(jī)或復(fù)合式破碎機(jī)中的一種或兩種以上的結(jié)合。
[0037] 優(yōu)選地，所述整形和球化處理設(shè)備為球磨機(jī)、融合機(jī)或砂磨機(jī)，處理的時間為 20. 0-800. Omin，處理的溫度為 20. 0-80. 0°C，轉(zhuǎn)速為 200-2400r/min。
[0038] 優(yōu)選地，步驟（6)中所述超高溫石墨化處理的溫度為3300°C _3400°C，超高溫石墨 化處理的時間為3h以上，優(yōu)選為5-20h。
[0039] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料，所述負(fù)極材料 由本發(fā)明所述方法制備，具有高石墨化度、高壓實(shí)、高容量、高庫侖效率、高導(dǎo)電性、吸液能 力強(qiáng)、保液液性好及循環(huán)壽命長、低反彈、低膨脹。
[0040] 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料為塊狀、球狀、類球狀或土豆?fàn)?，長短軸比為 1. 0-4. 0的粉體。
[0041] 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的平均粒徑為1. 0-50. 0 μ m，優(yōu)選為1. 0-30. 0 μ m。
[0042] 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的Dmax < 75. 0 μ m。
[0043] 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的比表面積為0. 5-15. 0m2/g，優(yōu)選為1. 0-10. Om2/ g°
[0044] 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1. 70-2. 250g/cm3,優(yōu)選為 1. 75-2. 05g/cm3。
[0045] 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的層間距d002為0. 3354-0. 3585nm。
[0046] 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的孔隙率為1. 0-30. 0%，優(yōu)選為1. 0-15%。
[0047] 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的磁性物質(zhì)含量為〇. lppm以下，金屬異物顆粒大 小為100 μ m以下。
[0048] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池負(fù)極材料包括本發(fā) 明所述制備方法制得的人造石墨負(fù)極材料。
[0049] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用粉體制備與改性技術(shù)、晶核誘導(dǎo)生長技術(shù)、模壓技術(shù) 和超商溫石墨化技術(shù)，使人造石墨負(fù)極材料石墨化度、容量和壓實(shí)密度得到大幅度提商，既 保持現(xiàn)有技術(shù)鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料牢固的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，優(yōu)良的嵌鋰特性，以及 長循環(huán)壽命，高倍率性，優(yōu)異極片加工性等優(yōu)點(diǎn)，同時解決人造石墨負(fù)極材料石墨化度低、 容量低、壓實(shí)密度低等問題。
[0050] 本發(fā)明所述人造石墨負(fù)極材料具有商石墨化度、商壓實(shí)、商容量、商庫侖效率、商 導(dǎo)電性、高倍率、吸液能力強(qiáng)、保液液性好及循環(huán)壽命長、低反彈、低膨脹。本發(fā)明所述人 造石墨負(fù)極材料的石墨化度95. 0%以上，首次放電容量360mAh/g以上，首次充放電效率 94.0%以上，極片壓實(shí)密度1.80g/cm3以上，用此材料制作的電池能量密度580Wh/L以上， 電壓4. 35V時極片膨脹率為16%以下，循環(huán)1000周容量保持率85%以上。在極片壓實(shí)密 度1. 80g/cm3下，粉末電導(dǎo)率為50-800S/cm，吸液時間為200s以下，反彈率為4%以下。本 發(fā)明的制備方法操作簡單、易于控制，生產(chǎn)成本較低、適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0051] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例2和對比實(shí)施例1和2的電導(dǎo)率對比圖；
[0052] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例2常溫1C充放循環(huán)性能圖。

【具體實(shí)施方式】
[0053] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0054] 實(shí)施例1
[0055] 將含碳量93. 0%、揮發(fā)分10. 0%的針狀焦經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m粉 體材料；將上述粉體材料與中間相浙青（軟化點(diǎn)265°C )、導(dǎo)電石墨按100:15:10的質(zhì)量比 采用混捏機(jī)進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行冷模壓處理獲得圓柱狀壓型品，處理 溫度25°C，處理壓力為20. OMPa，處理時間為0. 2h。將上述圓柱狀壓型品置于600°C下熱焙 燒處理360h，冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、球磨處理，球磨處理時間為480min，處 理溫度為30. 0°C，轉(zhuǎn)速為600r/min。將上述粉料于3300°C石墨化處理12h，將所得物料進(jìn) 行篩分、除磁、篩分得到平均粒度為16. 8 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0056] 實(shí)施例2
[0057] 將含碳量85. 0%、揮發(fā)分18. 0%的石油渣經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m粉 體材料；將上述粉體材料與改質(zhì)浙青（軟化點(diǎn)120°C )、納米石墨按100:12:5的質(zhì)量比采用 混捏機(jī)進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行等靜壓處理獲得方塊狀壓型品，處理溫度 200°C，處理壓力為150. OMPa，處理時間為2. Oh。將上述方塊狀壓型品置于900°C下熱焙燒 處理240h，冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、球磨處理，球磨處理時間為240. Omin，處 理溫度為30. 0°C，轉(zhuǎn)速為900r/min。將上述粉料于3300°C石墨化處理16h，將所得物料進(jìn) 行篩分、除磁、篩分得到平均粒度為17. 5 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。圖2是本實(shí)施例 常溫1C充放循環(huán)性能圖。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 將含碳量99%、揮發(fā)分5%的中間相炭微球經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3_50μπι 粉體材料；將上述粉體材料與丙烯酸樹脂（熔點(diǎn)為165°C )、導(dǎo)電石墨按100:8:12的質(zhì)量 比采用真空混捏機(jī)進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行等靜壓處理獲得方塊狀壓型 品，處理溫度300°C，處理壓力為120. OMPa，處理時間為1. Oh。將上述方塊狀壓型品置于 450°C下熱焙燒處理450h，冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、融合處理，融合處理時間 為90. Omin，處理溫度為60. 0°C，轉(zhuǎn)速為1800r/min。將上述粉料于3350°C石墨化處理18h， 將所得物料進(jìn)行篩分、除磁、篩分得到平均粒度為19. 8 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0060] 實(shí)施例4
[0061] 將含碳量75%、揮發(fā)分15%的無煙煤經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m粉體材 料；將上述粉體材料與石油浙青（軟化點(diǎn)160°C )、氟化石墨按100:5:20的質(zhì)量比采用真空 攪拌桶進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行熱模壓處理獲得圓柱狀壓型品，處理溫度 400°C，處理壓力為200. OMPa，處理時間為0. 5h。將上述圓柱狀壓型品置于300°C下熱焙燒 處理480h，冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、球磨處理，球磨處理時間為600. Omin，處 理溫度為75. 0°C，轉(zhuǎn)速為450r/min。將上述粉料于3400°C石墨化處理18h，將所得物料進(jìn) 行篩分、除磁、篩分得到平均粒度為12. 7 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0062] 實(shí)施例5
[0063] 將含碳量81 %、揮發(fā)分9 %的煤系焦炭經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m粉體 材料；將上述粉體材料與納米石墨按100:20的質(zhì)量比采用混捏機(jī)進(jìn)行混合處理，混合均勻 后對上述料進(jìn)行等靜壓處理獲得方塊狀壓型品，處理溫度150°C，處理壓力為300. OMPa，處 理時間為2h。將上述方塊狀壓型品置于1200°C下熱焙燒處理60h，冷卻至室溫后將上述壓 型品進(jìn)行破碎、融合處理，融合處理時間為120.0min，處理溫度為50.0°C，轉(zhuǎn)速為1200r/ min。將上述粉料于3300°C石墨化處理14h，將所得物料進(jìn)行篩分、除磁、篩分得到平均粒度 為18. 6 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0064] 實(shí)施例6
[0065] 將含碳量87%、揮發(fā)分11%的增碳劑經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m粉體材 料；將上述粉體材料與酚醛樹脂（熔點(diǎn)為95°C )、導(dǎo)電石墨按100:20:10的質(zhì)量比采用混 捏機(jī)進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行擠壓成形處理獲得圓柱狀壓型品，處理溫度 25°C，處理壓力為15. OMPa，處理時間為8h。將上述圓柱狀壓型品置于800°C下熱焙燒處理 180h，冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、融合處理，融合處理時間為60. Omin，處理溫度 為45. 0°C，轉(zhuǎn)速為2400r/min。將上述粉料于3400°C石墨化處理16h，將所得物料進(jìn)行篩分、 除磁、篩分得到平均粒度為14. 5 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0066] 實(shí)施例7
[0067] 將含碳量84%、揮發(fā)分6%的油系焦炭經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m粉體 材料；將上述粉體材料與呋喃樹脂（熔點(diǎn)為132°C )按100:25的質(zhì)量比采用真空混捏機(jī) 進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行冷模壓處理獲得圓柱狀壓型品，處理溫度25°C，處 理壓力為10. OMPa，處理時間為lh。將上述圓柱狀壓型品置于1KKTC下熱焙燒處理120h， 冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、球磨處理，球磨處理時間為360. Omin，處理溫度為 45. 0°C，轉(zhuǎn)速為720r/min。將上述粉料于3400°C石墨化處理12h，將所得物料進(jìn)行篩分、除 磁、篩分得到平均粒度為21. 8 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0068] 實(shí)施例8
[0069] 將含碳量96%、揮發(fā)分9%的中間相炭微球經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m 粉體材料；將上述粉體材料與煤浙青（軟化點(diǎn)75°C )、納米石墨按100:12:12的質(zhì)量比采 用混捏機(jī)進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行熱模壓處理獲得方塊狀壓型品，處理溫 度450°C，處理壓力為200. OMPa，處理時間為3h。將上述方塊狀壓型品置于900°C下熱焙燒 處理360h，冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、融合處理，融合處理時間為240. Omin，處 理溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為900r/min。將上述粉料于3400°C石墨化處理6h，將所得物料進(jìn)行篩 分、除磁、篩分得到平均粒度為24. 5 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0070] 實(shí)施例9
[0071] 將含碳量89%、揮發(fā)分14%的煤系焦炭經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m粉體 材料；將上述粉體材料與中間相浙青（軟化點(diǎn)280°C )、導(dǎo)電石墨按100:2:8的質(zhì)量比采用 攪拌桶進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行擠壓成形處理獲得圓柱狀壓型品，處理溫 度25°C，處理壓力為40. OMPa，處理時間為6h。將上述圓柱狀壓型品置于750°C下熱焙燒處 理240h，冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、融合處理，融合處理時間為360. Omin，處理 溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為720r/min。將上述粉料于3400°C石墨化處理8h，將所得物料進(jìn)行篩分、 除磁、篩分得到平均粒度為15. 9 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0072] 實(shí)施例10
[0073] 將含碳量93%、揮發(fā)分11%的針狀焦經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m粉體材 料；將上述粉體材料與改質(zhì)浙青（軟化點(diǎn)ll〇°C )、氟化石墨按100:15:15的質(zhì)量比采用真 空攪拌桶進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行冷模壓處理獲得圓柱狀壓型品，處理溫 度25°C，處理壓力為60. OMPa，處理時間為0. 5h。將上述圓柱狀壓型品置于650°C下熱焙燒 處理420h，冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、球磨處理，球磨處理時間為720. Omin，處 理溫度為80°C，轉(zhuǎn)速為300r/min。將上述粉料于3350°C石墨化處理16h，將所得物料進(jìn)行 篩分、除磁、篩分得到平均粒度為20. 2 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0074] 實(shí)施例11
[0075] 將含碳量72%、揮發(fā)分0. 5%的石油渣經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到3-50 μ m粉體 材料；將上述粉體材料與改質(zhì)浙青（軟化點(diǎn)135°C )、導(dǎo)電石墨按100:2:25的質(zhì)量比采用真 空攪拌桶進(jìn)行混合處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行冷模壓處理獲得圓柱狀壓型品，處理溫 度60°C，處理壓力為110. OMPa，處理時間為2. 5h。將上述圓柱狀壓型品置于500°C下熱焙 燒處理320h，冷卻至室溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、球磨處理，球磨處理時間為25. Omin， 處理溫度為33°C，轉(zhuǎn)速為500r/min。將上述粉料于3320°C石墨化處理3h，將所得物料進(jìn)行 篩分、除磁、篩分得到平均粒度為20. 2 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0076] 比較實(shí)施例1
[0077] 將含碳量大于75%、揮發(fā)分10. 0-20.0%的無煙煤經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到 3-50 μ m粉體材料；將上述粉體材料置于750°C下熱焙燒處理420h，冷卻至室溫后將上述粉 料于3000°C石墨化處理12h，將所得物料進(jìn)行篩分、除磁、篩分得到平均粒度為16. 8 μ m的 鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0078] 比較實(shí)施例2
[0079] 將含碳量大于80%、揮發(fā)分5. 0-10.0%的油系焦炭經(jīng)粉碎、球化、分級整形得到 3-50μπι粉體材料；將上述粉體材料與中間相浙青按100:20質(zhì)量比采用混捏機(jī)進(jìn)行混合 處理，混合均勻后對上述料進(jìn)行冷模壓處理獲得圓柱狀壓型品，處理溫度25°C，處理壓力為 20. OMPa，處理時間為0. 5h。將上述圓柱狀壓型品置于900°C下熱焙燒處理240h，冷卻至室 溫后將上述壓型品進(jìn)行破碎、融合處理，融合處理時間為180. Omin，處理溫度為45°C，轉(zhuǎn)速 為1200r/min。將上述粉料于2800°C石墨化處理18h，將所得物料進(jìn)行篩分、除磁、篩分得到 平均粒度為22. 1 μ m的鋰離子電池石墨負(fù)極材料。
[0080] 采用美國CARVER4350壓實(shí)密度儀測定實(shí)施例及比較實(shí)施例粉體壓實(shí)密度，采用 MCP-PD51粉末電導(dǎo)率測定系統(tǒng)測定實(shí)施例及比較實(shí)施例電導(dǎo)率，采用GBT24533-2009國家 標(biāo)準(zhǔn)測定實(shí)施例及比較實(shí)施例半電池性能，層間距d002。
[0081] 采用如下方法計算石墨化度：
[0082] 石墨化度=(0· 344-d002)八0· 344-0. 3354)
[0083] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例2和對比實(shí)施例1和2的電導(dǎo)率對比圖。
[0084] 從圖1可以看出，本發(fā)明方法制備的鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料實(shí)施例2的 電導(dǎo)率明顯優(yōu)于比較實(shí)施例1和2,電導(dǎo)率同比增長80-120S/cm。
[0085] 各實(shí)施例及比較實(shí)施例人造石墨負(fù)極材料的性能參數(shù)如下面列表1所示。
[0086] 表 1
[0087]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 粉體制備，將碳類材料經(jīng)物理加工處理得到粉體； (2) 向步驟（1)粉體中加入粘結(jié)劑和/或晶核誘導(dǎo)添加劑經(jīng)混合得到混合物； (3) 將步驟（2)混合物進(jìn)行模壓處理； (4) 將步驟（3)壓型品進(jìn)行熱焙燒處理； (5) 將步驟（4)熱焙燒處理后壓型品進(jìn)行球化整形和/或融合處理，得到人造石墨負(fù)極 材料前驅(qū)體； (6) 將如驅(qū)體進(jìn)行超商溫石墨化處理； (7) 篩分、除磁、篩分，得到。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)后進(jìn)行：（5')將熱焙 燒處理后壓型品進(jìn)行超高溫石墨化處理；（6')對超高溫石墨化處理壓型品進(jìn)行球化整形 和/或融合處理，得到人造石墨負(fù)極材料前驅(qū)體；（7')對前驅(qū)體進(jìn)行篩分、除磁，得到人造 石墨負(fù)極材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述碳類材料為針狀焦、油系焦 炭、煤系焦碳、石油渣、增碳劑、無煙煤、焦煤或中間相炭微球中的一種或兩種以上的混合， 優(yōu)選為含碳量大于70%、揮發(fā)分0. 1-30. 0% ; 優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為浙青和/或樹脂類材料； 優(yōu)選地，所述浙青為煤浙青、石油浙青、改質(zhì)浙青、中間相浙青中的一種或兩種以上的 混合，優(yōu)選地，所述浙青軟化點(diǎn)為20-300°C ; 優(yōu)選地，所述樹脂類材料為水溶性樹脂和/或熔點(diǎn)為30-300°C的樹脂； 優(yōu)選地，所述晶核誘導(dǎo)生長添加劑為含理想六元環(huán)結(jié)構(gòu)的碳材料和/或石墨化度達(dá) 94%以上的含六元環(huán)的碳物質(zhì)；優(yōu)選為氟化石墨、導(dǎo)電石墨或納米石墨中的一種或兩種以 上的混合； 優(yōu)選地，所述粉體：粘結(jié)劑：晶核誘導(dǎo)添加劑的質(zhì)量比為100:0-30:0-30,且粘結(jié)劑和 晶核誘導(dǎo)添加劑的質(zhì)量不同時為0。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述物理加工為將碳 類材料進(jìn)行粉碎、球化、分級整形和球化，得到粉體材料； 優(yōu)選地，所述粉體材料的平均粒徑為3-50 μ m ; 優(yōu)選地，所述粉碎用設(shè)備為機(jī)械粉碎機(jī)、氣流粉碎機(jī)或旋轉(zhuǎn)式高速粉碎機(jī)中的一種或 兩種以上的結(jié)合； 優(yōu)選地，所述球化用設(shè)備為內(nèi)分級沖擊式微粉碎機(jī)、低速沖擊式球化粉碎機(jī)、超微球磨 機(jī)、超微粉碎機(jī)、氣流渦旋式粉碎機(jī)或擺式磨粉機(jī)中的一種或兩種以上的結(jié)合； 優(yōu)選地，所述分級用設(shè)備為射流分級機(jī)、氣流分級機(jī)、亞微米分級機(jī)或超微米氣流分級 機(jī)中的一種或兩種以上的結(jié)合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述混合通過混捏設(shè) 備處理； 優(yōu)選地，所述混捏處理設(shè)備為混捏機(jī)、真空混捏機(jī)、攪拌桶、真空攪拌桶中的一種或兩 種以上的結(jié)合； 優(yōu)選地，步驟（3)中所述模壓處理是擠壓成形處理、冷模壓處理、熱模壓處理或等靜壓 處理中的一種或兩種以上的結(jié)合； 優(yōu)選地，所述模壓處理的溫度為20°C -500°C，處理的壓力為5. 0MPa-300. OMPa，處理的 時間為 〇. 1-10. Oh。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟（4)所述熱焙燒處理溫度為 300-1300°C，焙燒的時間為100h以上，優(yōu)選為120-500h ; 優(yōu)選地，步驟（5)中所述球化整形和/或融合處理為先破碎機(jī)粗碎再整形和球化； 優(yōu)選地，所述破碎機(jī)為振動式破碎機(jī)、顎式破碎機(jī)、錘式破碎機(jī)、反擊式破碎機(jī)、沖擊式 破碎機(jī)或復(fù)合式破碎機(jī)中的一種或兩種以上的結(jié)合； 優(yōu)選地，所述整形和球化處理設(shè)備為球磨機(jī)、融合機(jī)或砂磨機(jī)，處理的時間為 20. 0-800. Omin，處理的溫度為 20. 0-80. 0°C，轉(zhuǎn)速為 200-2400r/min ; 優(yōu)選地，步驟（6)中所述超高溫石墨化處理的溫度為3300°C-3400°C，超高溫石墨化處 理的時間為3h以上，優(yōu)選為5-20h。
7. -種鋰離子電池用人造石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料由權(quán)利要求1-6 任一項所述的方法制備。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的人造石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述人造石墨負(fù)極材料為 塊狀、球狀、類球狀或土豆?fàn)?，長短軸比為1. 0-4. 0的粉體； 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的平均粒徑為1. 0-50. 0 μ m，優(yōu)選為1. 0-30. 0 μ m ; 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的Dmax < 75. 0 μ m ; 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的比表面積為0. 5-15. 0m2/g，優(yōu)選為1. 0-10. 0m2/g ; 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.70-2. 250g/cm3,優(yōu)選為 1. 75-2. 05g/cm3。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的人造石墨負(fù)極材料，其特征在于，所述人造石墨負(fù)極材料 的層間距 d002 為 0· 3354-0. 3585nm ; 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的孔隙率為1. 0-30. 0%，優(yōu)選為1. 0-15% ; 優(yōu)選地，所述人造石墨負(fù)極材料的磁性物質(zhì)含量為0. lppm以下，金屬異物顆粒大小為 100 μ m以下。
10. -種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池負(fù)極材料包括權(quán)利要求7-9任一項 所述的人造石墨負(fù)極材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK104085883SQ201410325202
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】岳敏, 閆慧青, 鐘正, 李子坤, 吳敦勇 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司, 惠州市貝特瑞新材料科技有限公司