固體電解電容器制備固體電解質(zhì)層的聚合溶液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固體電解電容器制備固體電解質(zhì)層的聚合溶液，其包含有性能改進(jìn)添加劑，該性能改進(jìn)添加劑為脂肪銨鹽、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一種，含量為0.001wt％～0.1wt％。本發(fā)明可以提高固體電解電容器產(chǎn)品容量，降低產(chǎn)品的等效串聯(lián)電阻(ESR)和漏電流值，改善高溫存儲(chǔ)性能。
【專利說明】固體電解電容器制備固體電解質(zhì)層的聚合溶液
【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001]本發(fā)明涉及一種固體電解電容器制備固體電解質(zhì)層的聚合溶液。
【【背景技術(shù)】】
[0002]目前制備固體電解電容器的生產(chǎn)工藝可采用如下步驟進(jìn)行:在電容器陽極體表面上形成氧化膜介質(zhì)；在氧化膜介質(zhì)外表面上形成固體電解質(zhì)層；在固體電解質(zhì)層外表面形成含碳陰極層；在含碳陰極層外表面形成含銀陰極層；制得電容器元件，將電容器元件組裝并封裝，制得固體電解電容器。其中，以閥金屬為鋁的固體電解電容器為例，在氧化膜介質(zhì)外表面上形成固體電解質(zhì)層的工序可以是單獨(dú)通過化學(xué)聚合的工藝在鋁箔表面上形成固體電解質(zhì)層，或者先通過化學(xué)聚合的工藝在鋁箔表面上形成第一固體電解質(zhì)層，然后再于第一固體電解質(zhì)層表面通過電化學(xué)聚合的方法形成第二固體電解質(zhì)層。
[0003]隨著科技技術(shù)的不斷發(fā)展，市場越來越需要體積小、容量大、損耗低、ESR低，可靠性高的電容器。通常采用化學(xué)聚合或化學(xué)及電化學(xué)聚合結(jié)合制備吡咯、苯胺、噻吩或其衍生物的導(dǎo)電聚合物，以形成固體電解電容器的固體電解質(zhì)層。其中，導(dǎo)電聚合物在閥金屬氧化膜表面的覆蓋率，以及導(dǎo)電聚合物層的導(dǎo)電性和成膜的致密度等因素直接影響到電容器的容量，ESR以及可靠性。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)在于:在電容器的生產(chǎn)過程中，在閥金屬表面制備導(dǎo)電高分子時(shí)，由于閥金屬氧化膜表面的“峰窩狀”的微孔缺乏平整性，導(dǎo)電聚合物單體的溶液難以完全滲透進(jìn)內(nèi)部的微孔中，致使形成的導(dǎo)電聚合物不能完全地覆蓋到閥金屬表面的全部，從而不能把電固體電解容器的容量很好地引出，因此容量受限。同時(shí)可導(dǎo)致導(dǎo)電聚合物與閥金屬氧化膜或基體固體電解質(zhì)層的結(jié)合力不強(qiáng)，且導(dǎo)電聚合物自身結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致固體電解電容器的ESR增大，后期封裝過程抗壓性能差，漏電流偏大，且高溫考核可靠性較差。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題，提供一種固體電解電容器制備固體電解質(zhì)層的聚合溶液，以解決固體電解電容器產(chǎn)品容量偏低，ESR偏高，漏電流值偏大和高溫存儲(chǔ)性能不佳的問題。
[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種固體電解電容器制備固體電解質(zhì)層的聚合溶液，包括導(dǎo)電聚合物單體、摻雜劑以及溶劑，其特征在于:還包含有性能改進(jìn)添加劑，該性能改進(jìn)添加劑為脂肪銨鹽、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一種，含量為0.001wt%~
0.1wt % .
[0007]進(jìn)一步的，所述脂肪銨鹽包括十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、三-十二烷基甲基溴化銨、三乙基甲基溴化銨、三丙基甲基溴化銨、三丁基甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基硫酸氫銨、三辛基甲基硫酸銨、四丁基碘化銨、三辛基甲基磷酸銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙辛烷基二甲基氯化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、三乙基甲基氯化銨、三丙基甲基氯化銨、三丁基甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、三-十二烷基甲基氯化銨、四丁基氯化銨的至少一種；
[0008]所述羧酸鹽包括醇醚羧酸鹽、全氟烷基醚羧酸鹽的至少一種；
[0009]所述硫酸酯鹽包括1-甲基-3-烷基咪唑硫酸鹽、十二烷基硫酸鹽、烷基苯酚醚硫酸鹽、烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽的至少一種；
[0010]所述磺酸鹽包括烷基磺酸鹽、氟代烷基磺酸鹽、苯磺酸鹽、氟代苯磺酸鹽、氟代烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、氨基磺酸鹽、苯二磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽的至少一種；
[0011]所述羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
[0012]所述烷基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)式R-(C6H4)-0(C2H40)nH，R為碳原子數(shù)8~12烷基，分子中加成的環(huán)氧乙烷數(shù)η = 9~12的整數(shù)；
[0013]所述冠醚包括五冠醚或六冠醚的至少一種；
[0014]所述氟代烷基聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)式為Rf-O-(C2H40)nH，Rf為碳原子數(shù)8~12含氟部分取代基或?yàn)槿〈肿又屑映傻沫h(huán)氧乙烷數(shù)η = 3~35的整數(shù)。
[0015]進(jìn)一步的，所述聚合溶液為化學(xué)聚合溶液或電化學(xué)聚合溶液，所述導(dǎo)電聚合物單體為吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、3-辛酰基吡咯中的一種或幾種；所述摻雜劑為對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽中的一種或幾種；所述溶劑為水或有機(jī)溶劑，或兩者的混合物。
[0016]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明在在聚合溶液中加入性能改進(jìn)添加劑，改善導(dǎo)電聚合物單體與閥金屬浸潤性，協(xié)助調(diào)控聚合的過程，促使合成的導(dǎo)電聚合物層在閥金屬表面分布均勻，成膜結(jié)構(gòu)致密，且與閥金屬形成較強(qiáng)的結(jié)合力，以改善電容器的電性能和可靠性。
【【具體實(shí)施方式】】
[0017]下述實(shí)施例1至實(shí)施例3為在固體鋁電解電容器中，利用化學(xué)聚合制備固體電解質(zhì)層?；瘜W(xué)聚合溶液包含有性能改進(jìn)添加劑，該性能改進(jìn)添加劑為脂肪銨鹽、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一種，含量為0.0Olwt%~0.1wt%。
[0018]實(shí)施例1
[0019]將包含氧化鋁的4VF鋁箔(有效面積3.5mmX 4.0mm)浸入含1.8mol/L吡咯單體，1.25mol/L對甲苯磺酸鹽摻雜劑，0.001wt%性能改進(jìn)添加劑全氟辛基磺酸鉀及水的化學(xué)聚合單體溶液中5min,取出烘干1min ;再將其浸入含1.2mol/L高猛酸鉀氧化劑及水的化學(xué)聚合氧化液中5min，取出烘干1min ;重復(fù)上述操作10次后，即可得固體電解質(zhì)層聚吡咯；之后在固體電解質(zhì)層外表面依次形成含碳陰極層，含銀陰極層；制得單片電容器元件，將單片電容器元件疊層并封裝，制得固體鋁電解電容器。
[0020]實(shí)施例2
[0021]與實(shí)施例1不同的是化學(xué)聚合單體溶液中的性能改進(jìn)添加劑為0.lwt%聚乙二醇。
[0022]實(shí)施例3
[0023]與實(shí)施例1不同的是化學(xué)聚合單體溶液中的性能改進(jìn)添加劑為0.02wt%十六烷基三甲基溴化銨。
[0024]對比例I
[0025]與實(shí)施例1不同的是，化學(xué)聚合單體溶液中不含性能改進(jìn)添加劑。
[0026]下述實(shí)施例4至實(shí)施例10為在固體鋁電解電容器中，利用先化學(xué)聚合再電化學(xué)聚合制備固體電解質(zhì)層。本發(fā)明的電化學(xué)聚合溶液包含有性能改進(jìn)添加劑，該性能改進(jìn)添加劑為脂肪銨鹽、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一種，含量為0.001wt%~0.lwt%?；瘜W(xué)聚合溶液可以包含性能改進(jìn)添加劑，也可以不包含性能改進(jìn)添加劑。
[0027]實(shí)施例4
[0028]將包含氧化鋁的4VF鋁箔(有效面積3.5mmX 4.0mm)浸入含1.8mol/L吡咯單體，
1.25mol/L對甲苯磺酸鹽摻雜劑，0.001wt%性能改進(jìn)添加劑全氟辛基磺酸鉀以及水的單體溶液中5min，取出烘干lOmin。再將其浸入含1.2mol/L高錳酸鉀氧化劑及水的氧化液中5min，取出烘干1min ;重復(fù)上述操作10次后，即可得第一固體電解質(zhì)層聚吡咯；將包含第一固體電解質(zhì)層聚吡咯的鋁箔與外加電極相連接作為陽極，以不銹鋼為陰極，在含0.4mol/L吡咯單體，0.3mol/L對甲苯磺酸鹽電解質(zhì)，0.1%性能改進(jìn)添加劑18-冠醚-6以及水的電化學(xué)聚合溶液中進(jìn)行恒電流聚合lOOmin，電流密度為3mA/cm2，然后清洗并烘干15min，制得第二固體電解質(zhì)層聚吡咯。之后在第二固體電解質(zhì)層外表面依次形成含碳陰極層，含銀陰極層，制得單片電容器元件，將單片電容器元件疊層并封裝，制得固體鋁電解電容器。
[0029]實(shí)施例5
[0030]與實(shí)施例4不同的是化學(xué)聚合單體溶液中不包含性能改進(jìn)添加劑。
[0031]實(shí)施例6
[0032]與實(shí)施例4不同的是電化學(xué)聚合溶液中的性能改進(jìn)添加劑為0.001?1%氟代烷基醚氧化胺FC-8。
[0033]實(shí)施例7
[0034]與實(shí)施例4不同的是電化學(xué)溶液中的性能改進(jìn)添加劑為0.01wt %十二烷基硫酸鈉 SDS。
[0035]實(shí)施例8
[0036]與實(shí)施例4不同的是電化學(xué)溶液中的性能改進(jìn)添加劑為0.01wt%全氟烷基醚羧酸鉀鹽FC-5。
[0037]實(shí)施例9
[0038]與實(shí)施例4不同的是電化學(xué)溶液中的性能改進(jìn)添加劑為0.01wt %烷基酚聚氧乙烯醚NP-1O。
[0039]實(shí)施例10
[0040]與實(shí)施例4不同的是電化學(xué)溶液中的性能改進(jìn)添加劑為0.01wt %氟代烷基聚氧乙烯乙醚FC-180。
[0041]對比例2
[0042]與實(shí)施例4不同的是，化學(xué)聚合單體溶液中及電化學(xué)聚合溶液中均不含性能改進(jìn)添加劑。
[0043]將上述各實(shí)施例和對比例制備成2V/220 μ F固體鋁電解電容器后，取30只電容器測試容量、DF、ESR、漏電流值，以及105°C高溫考核100h后的ESR平均值。數(shù)據(jù)如表1所示。
[0044]表1實(shí)施例與對比例的電容器電性能比較
[0045]
【權(quán)利要求】
1.一種固體電解電容器制備固體電解質(zhì)層的聚合溶液，包括導(dǎo)電聚合物單體、摻雜劑以及溶劑，其特征在于:還包含有性能改進(jìn)添加劑，該性能改進(jìn)添加劑為脂肪銨鹽、羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基醚氧化胺、聚乙二醇、冠醚、氟代烷基聚氧乙烯醚中的至少一種，含量為0.0OIwt%?0.1wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容器制備固體電解質(zhì)層的聚合溶液，其特征在于: 所述脂肪銨鹽包括十六烷基三甲基溴化銨CTAB、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、雙辛烷基二甲基溴化銨、雙十烷基二甲基溴化銨、雙十二烷基二甲基溴化銨、雙十六烷基二甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基溴化銨、三-十二烷基甲基溴化銨、三乙基甲基溴化銨、三丙基甲基溴化銨、三丁基甲基溴化銨、三辛基甲基溴化銨、四甲基溴化銨、四丁基溴化銨、四甲基硫酸氫銨、三辛基甲基硫酸銨、四丁基碘化銨、三辛基甲基磷酸銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、雙辛烷基二甲基氯化銨、雙十烷基二甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨、三乙基甲基氯化銨、三丙基甲基氯化銨、三丁基甲基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、三-十二烷基甲基氯化銨、四丁基氯化銨的至少一種； 所述羧酸鹽包括醇醚羧酸鹽、全氟烷基醚羧酸鹽的至少一種； 所述硫酸酯鹽包括1-甲基-3-烷基咪唑硫酸鹽、十二烷基硫酸鹽、烷基苯酚醚硫酸鹽、烷基聚氧乙烯醚硫酸鹽的至少一種； 所述磺酸鹽包括烷基磺酸鹽、氟代烷基磺酸鹽、苯磺酸鹽、氟代苯磺酸鹽、氟代烷基苯磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、氨基磺酸鹽、苯二磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽的至少一種； 所述羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽為鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。 所述烷基酚聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)式R- (C6H4) -O (C2H40) nH，R為碳原子數(shù)8?12烷基，分子中加成的環(huán)氧乙烷數(shù)η = 9?12的整數(shù)； 所述冠醚包括五冠醚或六冠醚的至少一種； 所述氟代烷基聚氧乙烯醚的結(jié)構(gòu)式為Rf-O-(C2H40)nH，Rf為碳原子數(shù)8?12含氟部分取代基或?yàn)槿〈?，分子中加成的環(huán)氧乙烷數(shù)η = 3?35的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固體電解電容器制備固體電解質(zhì)層的聚合溶液，其特征在于: 所述聚合溶液為化學(xué)聚合溶液或電化學(xué)聚合溶液； 所述導(dǎo)電聚合物單體為吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、3-辛?；量┲械囊环N或幾種； 所述摻雜劑為對甲苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽中的一種或幾種； 所述溶劑為水或有機(jī)溶劑，或兩者的混合物。
【文檔編號(hào)】H01G9/028GK104078239SQ201410292447
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】張易寧, 陳巧琳, 林俊鴻, 陳遠(yuǎn)強(qiáng), 王國平, 何騰云, 葛寶全 申請人:福建國光電子科技股份有限公司