一種兩階段式制備硫化鎘緩沖層的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種兩段式制備硫化鎘緩沖層工藝，第一段緩沖層為較大顆粒的硫化鎘，由較高濃度的反應(yīng)物通過化學(xué)水浴沉積法沉積在CIGS上，可以增加硫化鎘與CIGS的結(jié)合，并保證其緩沖層的結(jié)晶性并提高對(duì)異質(zhì)結(jié)內(nèi)產(chǎn)生的載流子的遷移傳輸能力。第二段緩沖層由較低濃度的反應(yīng)物通過化學(xué)水浴沉積法獲得，由較小顆粒的硫化鎘組成，沉積在第一段緩沖層上，可以使硫化鎘薄膜的填隙能力更好，提高緩沖層的致密性，改善界面，繼而能提高太陽能電池的器件效率。本方法特征在于(一)利用兩階段水浴的方法實(shí)現(xiàn)CIGS緩沖層制備；(二)易于調(diào)控緩沖層硫化鎘的結(jié)晶分布。根據(jù)作用不同分部優(yōu)化了緩沖層硫化鎘性質(zhì)，從而極大的提高了器件的效率。
【專利說明】一種兩階段式制備硫化鎘緩沖層的工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電子器件領(lǐng)域，涉及到一種采用兩階段式方法制備硫化鎘緩沖層的 工藝方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硫化鎘緩沖層一般應(yīng)用于CuIni_xGaxSe 2 (簡稱CIGS)薄膜太陽能電池中，電池的結(jié) 構(gòu)一般為glass/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ni-Al，CIGS作為太陽能電池的吸收層，禁帶 寬度為1. 02-1. 68ev，n型高阻ZnO與A1摻雜的ZnO低阻透明導(dǎo)電薄膜組合作為窗口層，其 禁帶寬度為3. 37ev左右，如果CIGS與ZnO直接接觸形成P-N結(jié)，它們的禁帶寬度相差太大， 影響載流子遷移，并且它們各自的晶格常數(shù)也相差較大，直接接觸的界面晶格匹配不好，影 響電池的輸出性能。CdS的禁帶寬度為2. 4ev，將其作為緩沖層增加在CIGS與ZnO之間能很 好地緩解這種情況，形成CIGS/CdS/ZnO結(jié)構(gòu)。CdS -般通過化學(xué)水浴法沉積（簡稱CBD)， 獲得的薄膜結(jié)構(gòu)較致密，與CIGS薄膜的晶格失配較低，為1. 4%左右。另外，CdS薄膜包覆 在CIGS表面上，能有效阻止后續(xù)濺射ZnO時(shí)對(duì)CIGS層造成損傷，消除可能由此帶來的電池 短路現(xiàn)象，同時(shí)緩沖層中的Cd原子會(huì)擴(kuò)散到CIGS層形成微量摻雜，改善PN結(jié)特性。目前 關(guān)于制備硫化鎘緩沖層的報(bào)道，主要集中在通過化學(xué)水浴沉積法一步制備硫化鎘薄膜的工 藝，而兩段式制備硫化鎘緩沖層工藝未見報(bào)道，并且運(yùn)用兩階段式工藝法制備的緩沖層能 分步優(yōu)化結(jié)晶及消除短路，從而有效提高光電器件效率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種兩階段式制備硫化鎘緩沖層工藝方法：兩階段溶液 法，（泛指一切溶液浴反應(yīng)沉積硫化鎘的方法）。本發(fā)明利用溶液反應(yīng)分兩個(gè)階段將硫化鎘 CdS沉積在CIGS或其他金屬化合物半導(dǎo)體上，整個(gè)沉積分為兩步：第一段工藝制備得到的 硫化鎘薄膜由較大顆粒的硫化鎘組成，保證其緩沖層的結(jié)晶性及提高對(duì)異質(zhì)結(jié)內(nèi)產(chǎn)生的載 流子的遷移傳輸能力，第二段工藝制備得到的硫化鎘薄膜由較細(xì)顆粒的硫化鎘組成，能提 高緩沖層的致密性，加強(qiáng)與CIGS層的界面結(jié)合，從而有效提高太陽能電池的器件效率。
[0004] 本發(fā)明是一種兩段式制備硫化鎘緩沖層工藝，其特征在于，其中包括：
[0005] 第一段工藝由較高濃度的反應(yīng)物：硫酸鎘、硫脲、氨水及純水通過化學(xué)水浴沉積法 制備獲得緩沖層（1)，由較大顆粒的硫化鎘組成，沉積在CIGS上，可以降低樣品的表面粗糙 度，并形成PN結(jié)，有效傳輸載流子。
[0006] 第二段工藝由較低濃度的反應(yīng)物：硫酸鎘、硫脲、氨水及純水通過化學(xué)水浴沉積法 制備獲得緩沖層（2)，由較小顆粒的硫化鎘組成，沉積在緩沖層（1)上，可以使硫化鎘薄膜 的填隙能力更好，提高緩沖層的致密性，提高器件的填充因子。
[0007] 本發(fā)明的積極效果是：該兩段式制備硫化鎘緩沖層工藝能有效提高緩沖層致密 性，從而提高太陽能電池器件效率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 為進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容以及特點(diǎn)，以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述，其 中：
[0009] 圖1為本發(fā)明制備緩沖層結(jié)構(gòu)的示意圖
[0010] 圖2為化學(xué)水浴沉積法（CBD)制備硫化鎘薄膜的微觀機(jī)制圖
[0011] 圖3為運(yùn)用化學(xué)水浴沉積法制備硫化鎘緩沖層的實(shí)驗(yàn)裝置圖
[0012] 圖4為兩段式制備硫化鎘薄膜表面形態(tài)對(duì)比圖
[0013] 圖5為太陽能電池器件效率對(duì)比圖

【具體實(shí)施方式】
[0014] 為了更清楚地表現(xiàn)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例和 參照?qǐng)D進(jìn)行詳細(xì)說明
[0015] 如圖1所示，圖1為運(yùn)用兩段式制備硫化鎘緩沖層工藝制備而成的緩沖層結(jié)構(gòu)示 意圖。該緩沖層包括--緩沖層（1);該緩沖層是沉積在CIGS薄膜上的；--緩沖層（2); 該緩沖層是沉積在緩沖層（1)上的。
[0016] 該兩層緩沖層均是運(yùn)用化學(xué)水浴沉積法獲得，因?yàn)樵摲椒ň邆渲瞥毯唵?、成本?廉，且制備出的薄膜比較均勻，一般被用來制備硫化鎘緩沖層，厚度通常為10-500nm。在 CBD中，反應(yīng)機(jī)制為：以硫脲為硫源，絡(luò)合物[Cd (NH3) 4] 2+為硫前驅(qū)體，反應(yīng)在氨水溶液中 進(jìn)行，銨鹽作為緩沖液。根據(jù)ortega-borges和lincot提出的生長機(jī)理理論，反應(yīng)機(jī)理為 四個(gè)過程：
[0017] Cd2++4NH3 - Cd (NH3) 42+
[0018] Cd(NH3)n2++2〇r+site ^ [Cd (OH) 2] ads+n NH3
[0019] [Cd (OH) 2] ads+SC (NH2) 2 - [Cd (OH) 2SC (NH2) 2] ads
[0020] [Cd (OH) 2SC (NH2) 2] ads - CdS+CN2H2+2H20+site
[0021] 此外硫脲在堿性溶液中會(huì)產(chǎn)生S2^
[0022] SC (NH2) 2+2〇r ^ S2>CN2H2+2H20
[0023] 圖2為化學(xué)水浴沉積（CBD)法制備硫化鎘薄膜的微觀機(jī)制圖，在此生長過程中 有兩種主要的競(jìng)爭反應(yīng)，即溶液中的同類粒子排列和襯底上異類表面反應(yīng)，其中異類表面 反應(yīng)又包括兩種過程：一種是在襯底上吸附CdS顆粒的過程稱為簇簇機(jī)制（cluster by cluster)，其導(dǎo)致薄膜形貌粗糙、疏松。其詳細(xì)過程是：自由的鎘離子隨后同自由的硫離子 反應(yīng)形成CdS粒子，通過顆粒間較弱的作用力沉積在襯底表面上，使得薄膜的表面粗糙、松 散、致密性差。另一種稱為離子離子機(jī)制，即首先在襯底上吸附Cd 2+的絡(luò)合物，接著吸附硫 源形成中間相，最后中間相分解得到CdS。其詳細(xì)過程是：由氫氧化銨組成的堿性溶液提供 氨，鎘鹽（如CdS0 4)通過離解反應(yīng)產(chǎn)生自由的鎘離子（Cd2+)，鎘離子就和氨分子復(fù)合形成占 主導(dǎo)地位的配合離子：Cd(NH 3)42+，控制鎘離子的濃度。在襯底表面處，Cd(NH3) 42+配合離子與 0H-發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生吸附在襯底表面上的[0(1(0!1)2(冊(cè)1 3)2]^配合離子。隨后這種配合離子按 照Rideal-Eley機(jī)制與硫脲發(fā)生反應(yīng)形成吸附在表面上的亞穩(wěn)態(tài)[Cd (OH)2 (NH3) 2SC (NH2) 2] ads配合物，并且隨著吸附在表面上的亞穩(wěn)態(tài)配合物分解新生出一層新的表面，最終形成 CdS，這種機(jī)制得到的CdS薄膜致密、平整。在反應(yīng)中，這兩種機(jī)制相互競(jìng)爭。
[0024] 如圖3所示，圖3為運(yùn)用化學(xué)水浴沉積法制備硫化鎘緩沖層的實(shí)驗(yàn)裝置圖，包括： 恒溫水浴鍋、攪拌器、溫度計(jì)、樣品支架、反應(yīng)容器。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度可以調(diào)整生成的硫 化鎘顆粒大小，如圖4所示，第一段工藝先運(yùn)用較高濃度反應(yīng)物反應(yīng)生成緩沖層（1)，由較 大顆粒的硫化鎘組成，保證緩沖層的結(jié)晶性及提高對(duì)異質(zhì)結(jié)內(nèi)產(chǎn)生的載流子的遷移傳輸能 力，后第二段工藝運(yùn)用較低濃度反應(yīng)物反應(yīng)生成緩沖層（2)，由較細(xì)顆粒的硫化鎘組成，能 提高緩沖層的致密性，加強(qiáng)與CIGS層的界面結(jié)合。通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間可以有效控制薄膜厚 度，通常情況下控制第一段緩沖層厚度為l_200nm，第二段緩沖層厚度為l-200nm。
[0025] 實(shí)驗(yàn)例：
[0026] 1.制備第一層緩沖層工藝如下：
[0027] 用適量純水分別配制7. 5*10-3mol的硫酸鎘和0· 05mol的硫脲，與100ml的氨水 及純水混合，配制成500ml的混合溶液。將需沉積之樣品（如CIGS或其他金屬化合物半導(dǎo) 體）放入上述混合溶液,20min后將樣品取出，并用純水清洗，然后氮?dú)獯蹈伞?br> [0028] 2.制備第二層緩沖層工藝如下：
[0029] 用適量純水分別配制5*10-3mol的硫酸鎘和0· Olmol的硫脲，與30ml的氨水及純 水混合。使溶液總體積達(dá)到500ml，將第1階段制備之樣品放入水浴，反應(yīng)約30min后將樣 品取出，并用純水超聲清洗，然后用氮?dú)獯蹈伞?br> [0030] 將該兩段式制備硫化鎘工藝應(yīng)用到制備CIGS太陽能電池上會(huì)產(chǎn)生有益效果，如 圖5所示，器件的填充因子及效率均略有提高。
[0031] 以上所述的具體施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和積極的效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳 細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在 本發(fā)明的原則之內(nèi)所做的任何修和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種兩階段式制備硫化鎘緩沖層工藝，用于優(yōu)化銅銦鎵硒太陽能電池緩沖層，其特 征在于，其中包括： 第一段工藝制備得到的硫化鎘緩沖層與銅銦鎵硒層接觸，可以改善界面間的晶格匹 配，并減小載流子在界面的復(fù)合。 第二段工藝制備得到由較小顆粒的硫化鎘組合形成的緩沖層薄膜，能提高緩沖層的致 密性，加強(qiáng)其與P型半導(dǎo)體界面的接觸，并能降低樣品表面粗糙度。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種兩段式制備硫化鎘緩沖層工藝，其特征在于，第一段工藝 制備得到的硫化鎘緩沖層，和第二段工藝制備得到的硫化鎘緩沖層，是由不同濃度比例的 硫酸鎘、硫脲、氨水及純水通過化學(xué)水浴沉積法制備獲得。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種兩段式制備硫化鎘緩沖層工藝，其特征在于，第一段工藝 制備得到的硫化鎘緩沖層厚度在l_500nm之間，通過化學(xué)水浴沉積法沉積在銅銦鎵硒薄膜 上。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種兩段式制備硫化鎘緩沖層工藝，其特征在于，第二段工藝 制備得到的硫化鎘緩沖層厚度在l_500nm之間，通過化學(xué)水浴沉積法沉積在第一段制備得 到的硫化鎘薄膜上。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK104143517SQ201410277301
【公開日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】章婷, 朱桂, 錢磊 申請(qǐng)人:蘇州瑞晟納米科技有限公司