一種鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料、制備方法及其用途。所述氧化亞硅復合材料由氧化亞硅粉末和均勻致密涂覆在氧化亞硅粉末表面的導電碳層組成。本發(fā)明的氧化亞硅復合材料保持了SiO材料體系原始組分構造，保證了其較低的體積效應；同時通過采用混捏、軋片和壓制成型等工藝成功實現了一種氧化亞硅致密碳層包覆結構，大幅度提高了氧化亞硅負極材料的首次庫侖效率且達理論值(>77.0％)，循環(huán)性能和導電特性也得到了顯著改良，適合大倍率充放電，可運用到動力市場。
【專利說明】一種鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料、制備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負極材料領域，具體地，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002]一直以來，因氧化亞硅(SiO)良好的體積效應，人們嘗試將其作為鋰離子電池負極材料，一般認為，SiO負極充放電機理如下:
[0003]SiO+Li — Li2CHSi (I)
[0004]SiO+Li — Li4Si04+Si (2)
[0005]Si+Li — Li44Si (3)
[0006]SiO作為負極材料時，其首次庫侖效率低，主要是因為第一步反應(式I)和(式2)為不可逆反應，生成的Li2CKLi4SiO4以及硅的氧化物與有機電解液接觸分解和縮合等反應消耗較多的鋰尚子。
[0007]生成的Li2CKLi4SiO4以骨架網絡析出，充當了一種良好的原位緩沖基質，有效地抑制了充放電過程中活性金屬硅顆粒的體積效應；同時二者也起到了支撐和分散金屬硅聚集區(qū)顆粒的作用，避免了細小彌散金屬硅聚集區(qū)顆粒在后期充放電循環(huán)過程中的團聚現象，對循環(huán)穩(wěn)定性有利。這也正是氧化亞硅(SiO)材料一直被人們所看好，現實意義上最快成為下一代負極材料最主要的原因。
[0008]對于氧化亞硅材料，理論容量和效率計算如下，假定:
[0009](I)單純發(fā)生上述反應式I和3，總反應式為:Si0+6.4Li — +Li4 4Si+Li20 ;計算理論首次庫侖效率、首次可逆比容量為:H1 = 68.7% ;Q可逆i = 2679mAh/g ；
[0010](2)單純發(fā)生上述反應式2和3，總反應式為:4Si0+17.2Li — +3Li4 4Si+Li4Si04，通過理論計算其理論首次庫侖效率、首次可逆比容量為:η2 = 76.= 2009mAh/g。
[0011]就以往文獻和專利報道和使用的SiO材料而言,容量發(fā)揮一般不足1500mAh/g,效率低于75.0%，與其理論值相比還有一定改善的空間；同時相關文獻報道SiO材料電導率極差，電導率數量級在絕緣體范圍內(<10_12S/cm)。
[0012]CN103236517A公開了一種鋰離子電池硅基負極材料及其制備方法，所述的鋰離子電池硅基負極材料由一氧化硅制成，宏觀顆粒粒徑為10-25 μ m,微觀結構為二氧化硅包覆的納米娃顆粒，內部娃顆粒粒徑為20-30nm ;該負極材料在0.1C倍率下，首次放電容量2010-2640mAh/g，經過50次循環(huán)后為420_790mAh/g ;該專利中SiO材料可逆容量不足1500mAh/g,首次效率明顯不足75% (O?2.0V)，可知在常規(guī)O?1.5V下，效率會更低，且未對材料未進行電導率改善，電化學極化嚴重，倍率性能差。
[0013]CN 103441250 A公開了一種鋰離子二次電池負極材料，該負極材料是以含硅氧化物為原料，與石墨和浙青充分混合，添加導電金屬鹽，經高能球磨和高溫熱處理制備得到的。該發(fā)明專利中使用氧化亞硅(SiO)為原料制得材料，雖已改善循環(huán)和電導特性，但可逆容量在650mAh/g在左右，首次效率卻不足70%。
[0014]CN 103474631A公開了一種氧化亞硅復合負極材料，其包括氧化亞硅基體、均勻沉積在氧化亞硅基體上的納米硅材料及氧化亞硅/納米硅表面的納米導電材料包覆層。所述氧化亞硅復合負極材料的制備方法包括納米硅化學氣相沉積、納米導電材料包覆改性、過篩和除磁處理。所述氧化亞硅復合負極材料雖對SiO復合材料比容量(>1600mAh/g)和首次庫侖效率(>80%)有一定程度上的改善但是，該氧化亞硅復合材料是在SiO材料原有組分構造的基礎上，人為通過物理結合的方式在SiO顆粒表面引入了體積膨脹較大的納米硅材料，晶粒較大難控制，且分散性較差，Si材料本身所帶來的巨大體積膨脹問題得不到有效的緩沖而無法避免，且循環(huán)性能較差。
[0015]因此，對于氧化亞硅(SiO)材料，在維持材料體系原有組分構造，保證其較低的體積效應的同時，大幅提升它的容量發(fā)揮和首次庫侖效率、同時改善其電導特性、循環(huán)性能以及進一步降低它的體積膨脹是所屬領域的技術難題。
【發(fā)明內容】
[0016]針對已有技術的問題，本發(fā)明的目的之一在于提一種鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料，所述復合材料作為鋰離子電池負極材料在O~1.5V下充放電，可逆比容量高(>1650mAh/g)，首次庫侖效率達理論值(>78.0% )，膨脹小、循環(huán)性能好，同時具備優(yōu)良的電導特性，適合大倍率充放電。
[0017]為了實現上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案:
[0018]一種鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料，其由氧化亞硅粉末和均勻致密包覆在氧化亞娃粉末表面的導電碳層 組成。
[0019]利用CuK α放射源XRD測定復合材料晶體結構，在Χ_射線衍射譜圖中，對應2 Θ= 27.0~30.0°范圍內存在Si (111)特征峰，測定半峰寬，代入謝樂方程得Si (111)晶面晶粒尺寸在2.0~15.0nm之間；利用拉曼光譜儀測定復合材料導電碳層結構特征，對應1345~1355cm-1峰強度Id與1575~1595cm-1峰強度Ig的比值ID/IG在1.0~2.5之間，例如 L 1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9、2、2.1,2.2,2.3 或 2.4 ;利用剖面掃描電鏡測得導電碳層的厚度為5~lOOnm，導電碳層太薄，在后期循環(huán)過程中碳層會因SiO顆粒體積膨脹效應而發(fā)生破裂，會暴漏出新鮮SiO界面與電解液接觸帶來的電解液消耗而使得后期循環(huán)性能較差；導電碳層太厚(復合材料碳含量較高)會因碳層本身固有的低首次庫侖效率帶來材料整體首次庫侖效率變低。導電碳層的厚度例如10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、7Onm> 75nm、80nm、85nm、90nm 或 95nm。
[0020]優(yōu)選地，利用氧氮氫分析儀和ICP發(fā)光分析儀分別測定復合材料中O和Si含量，測得 O 與 Si 摩爾比為 0.85 ~1.15，例如 0.88,0.91,0.94,0.97、1、1.03,1.06,1.09,1.12或 1.14。
[0021]優(yōu)選地,所述氧化亞娃復合材料的中值粒徑為2.0~15.0 μ m,例如3 μ m、4 μ m、5μηι、6μηι、7μηι、8μηι、9μηι、10μηι、11μηι、12μηι、13μηι--^14μηι。
[0022]優(yōu)選地，所述氧化亞硅復合材料的比表面積為1.0~5.0m2/g,例如1.3m2/g>
1.6m2/g> 1.9m2/g、2.2m2/g>2.5m2/g>2.8m2/g>3.1m2/g> 3.4m2/g> 3.7m2/g、4m2/g、4.3m2/g、
4.6m2/g 或 4.9m2/g。[0023]優(yōu)選地，所述氧化亞硅復合材料的粉體壓實密度為1.2?1.8g/cm3,例如1.25g/cm3、1.3g/cm3、1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3、1.6g/cm3、1.65g/cm3、
1.7g/cm3 或 1.75g/cm3。
[0024]優(yōu)選地,所述氧化亞娃復合材料中磁性異物Fe、Cr、Ni和Zn的總量為0.1ppm以下。
[0025]優(yōu)選地，所述氧化亞娃復合材料中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm 以及 Mn<5.0ppm。
[0026]優(yōu)選地，利用碳硫分析儀測得導電碳層的碳含量占氧化亞硅復合材料總質量的
0.5 ?15.0wt %,例如 Iwt % >2wt % >3wt % >4wt % >5wt % >6wt % >7wt % >8wt % >9wt %、IOwt % > I Iwt %、12wt %、13wt % 或 14wt %。
[0027]優(yōu)選地，所述導電碳層為有機碳源裂解形成的單層碳或有機碳源裂解碳和碳納米材料形成的雙層碳。即，所述導電碳層為有機碳源裂解得到的碳層或者有機碳源裂解得到的碳層和碳納米材料形成的雙層碳層。
[0028]優(yōu)選地，所述有機碳源為糖類、有機酸、浙青或聚合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或糠醛樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如蔗糖和葡萄糖的混合物，麥芽糖和檸檬酸的混合物，浙青和環(huán)氧樹脂的混合物，酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和糠醛樹脂的混合物，蔗糖、葡萄糖、麥芽糖和檸檬酸的混合物，浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和糠醛樹脂的混合物。
[0029]優(yōu)選地,所述碳納米材料為碳納米管、碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑或納米活性炭中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如碳納米管和碳納米纖維的混合物,納米石墨和石墨烯的混合物,炭黑、納米活性炭和碳納米管的混合物,碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑和納米活性炭的混合物。
[0030]優(yōu)選地，所述碳納米材料的中值粒徑為50?300nm,例如70nm、lOOnm、130nm、160nm、190nm、220nm、250nm 或 280nm。
[0031]優(yōu)選地，所述碳納米材料的含量為氧化亞硅復合材料的0?5.0wt %，例如
0.05wt % >0.2wt % >0.4wt % >0.6wt % >0.8wt % > Iwt % > 1.2wt % > 1.4wt % > 1.6wt % >
1.8wt % >2wt % >2.2wt % >2.4wt % >2.6wt % >2.8wt % >3.2wt % >3.4wt % >3.6wt % >
3.8wt %、4wt % >4.2wt % >4.4wt % >4.6wt %或 4.8wt %。
[0032]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料的制備方法，該方法簡單、環(huán)境友好且易規(guī)?；a，其包括以下步驟:
[0033]將氧化亞硅粉末表層均勻致密包覆導電碳層，得到鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料。
[0034]優(yōu)選地,包覆導電碳層的方式為固相包覆、液相包覆或氣相包覆,優(yōu)選為固相包覆。
[0035]優(yōu)選地，所述固相包覆具體步驟如下:
[0036](I)將氧化亞硅粉末和有機碳源混合均勻，得到前驅體I ;
[0037](2)將前驅體I混捏、軋片、粉碎和壓制成型得到前驅體2 ；
[0038](3)對前驅體2進行燒結；[0039]任選地，進行步驟(4):對燒結后的產物進行破碎、粉碎、篩分、除磁和干燥；
[0040]任選地，進行步驟(5):將步驟(4)得到復合材料進行納米材料機械融合處理，使碳納米材料均勻包覆在步驟(4)所得復合材料表面。
[0041]本發(fā)明克服了先前公開專利CN 103474631A引入納米Si材料帶來的體積膨脹大和循環(huán)性能劣化嚴重等缺陷，在維持SiO材料體系原有組分構造保證其較低的體積效應的基礎上，通過采用混捏、軋片和壓制成型等工藝成功實現了一種氧化亞硅致密碳包覆結構，可大幅度提升氧化亞硅材料電子電導率、首次庫侖效率和循環(huán)性能。
[0042]在步驟(3)燒結完后，可以僅進行冷卻，也可以進行步驟(4)，以得到鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料。
[0043]在步驟(4)后，還可以進行步驟(5)，以得到導電碳層為有機碳源裂解得到的碳層和碳納米材料形成的雙層碳層的鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料。
[0044]優(yōu)選地，步驟(1)前進行步驟(I'):將氧化亞硅塊體進行機械加工處理，得到氧化亞硅粉末。
[0045]優(yōu)選地，步驟(I')采用機械加工設備，將氧化亞硅塊體粉碎得到中值粒徑為
2.0~15.0 μ m的氧化亞娃粉末。所述氧化亞娃粉末的粒徑例如3 μ m、4 μ m、5 μ m、6 μ m、7μηι、8μηι、9μηι、10μηι、11μηι、12μηι、13μηι--^14μηι。
[0046]氧化亞硅塊體采用以下兩種方法中的任意一種制得:(a)將二氧化硅與金屬硅的混合物加熱生成一氧化硅氣體，加以冷卻析出而得到；(b)或將方法(a)制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在830~1150°C進行熱處理來實行歧化反應制得。
[0047]優(yōu)選地，氧化亞硅塊體中O與Si摩爾比為0.85~1.15，例如0.88,0.91,0.94、
0.97、1、1.03,1.06,1.09,1.12 或 1.14。
[0048]優(yōu)選地，所述機械加工設備為行星球磨機、機械粉碎機、超低溫粉碎機、過熱蒸汽粉碎機或氣流粉碎機中的任意一種。
[0049]優(yōu)選地，步驟(1)將氧化亞硅粉末和有機碳源置于混合裝置中，調節(jié)轉速為500.0~3000.0rpm,混合至少0.3h，此處氧化亞硅粉末和有機碳源比例不做特別限定，只要最終復合材料中導電碳層碳含量在所限定范圍0.5~15.0wt%內即可。
[0050]所述轉速例如為600rpm、800rpm、1200rpm> 1400rpm> 1600rpm> 1800rpm、2000rpm、2200rpm> 2400rpm> 2600rpm 或 2800rpm。
[0051]所述混合時間例如為0.35h、0.4h、lh、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、llh、13h、15h或 17h。
[0052]優(yōu)選地，所述有機碳源為糖類、有機酸、浙青或聚合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或糠醛樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如蔗糖和葡萄糖的混合物，麥芽糖和檸檬酸的混合物，浙青和環(huán)氧樹脂的混合物，酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和糠醛樹脂的混合物，蔗糖、葡萄糖、麥芽糖和檸檬酸的混合物，浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂和糠醛樹脂的混合物。
[0053]優(yōu)選地，所述有機碳源為粉末狀，其中值粒徑為0.5~15.0 μ m，例如1μπι、2μπι、3μηι、4μηι、5μηι、6μηι、7μηι、8μηι、9μηι、10μηι、11μηι、12μηι、13μηι--^14μηι。
[0054]優(yōu)選地，所述混合裝置為VC高效混合機、三維混合機或機械融合機中的任意一種。
[0055]優(yōu)選地，步驟(2)將前驅體I加入到NH型真空捏合機內，通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度高于有機碳源軟化點或者融化溫度5.(TC以上，混捏2.0?10.0h至物料呈膏狀或粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為2.0?
5.0mm，待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0?15.0 μ m，接著將粉碎物料進行壓制成型，得到前驅體2。
[0056]通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度例如為高于有機碳源軟化點或者融化溫度6°c、8°c、l(rc、15t:、2(rc、25t:、3(rc、35t:、4(rc或 5(TC。
[0057]混捏時間例如為2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或 9.5h。
[0058]控制乳片厚度例如為2.2mm、2.4mm、2.6mm、2.8mm、3mm、3.2mm、3.4mm、3.6mm、
3.8mm、4mm、4.2mm>4.4mm.4.6mm 或 4.8mmn
[0059]優(yōu)選地，壓制成型的方式為擠壓、模壓或等靜壓的中的任意一種，優(yōu)選為熱模壓、溫等靜壓或熱等靜壓中的任意一種，進一步優(yōu)選溫等靜壓或熱等靜壓。
[0060]壓制成型工序優(yōu)選溫等靜壓或熱等靜壓，將軋片粉碎后的粉末物料置于盛滿液體的密閉容器中，在高溫和高壓下具有一定的變形能力和流動性的有機碳源各方向均衡受力，從而可實現在氧化亞硅粉末顆粒表層各向均一包覆效果。
[0061]優(yōu)選地，壓制成型的壓強為20?300MPa，溫度為20?600°C，加壓時間為0.05h以上。
[0062]壓制成型的壓強例如為30MPa、40MPa、50MPa、70MPa、80MPa、90MPa、110MPa、130MPa、150MPa、170MPa、190MPa、210MPa、230MPa、250MPa、270MPa 或 290MPa。
[0063]壓制成型的溫度例如為40 0C >50 0C >80 °CU10 °C > 140 V、170 0C >200 0C >230 V、260 V、290 O、320 O、350 O、380 O、410 O、440 V、470 V、500 °C > 530 °C > 560 V 或 590 V。
[0064]加壓時間例如為0.1h,0.2h、0.5h、0.8h、l.lh、l.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、5h、6h、8h、10h 或 12h。
[0065]在混捏過程中，有機碳源和氧化亞硅混合物料在捏合機腔內通過NH型真空捏合機內的雙Z型旋轉葉片混合攪拌，通過循環(huán)導熱油系統(tǒng)控制腔內物料溫度到有機碳源融化或軟化點以上，混合物料在互相配合旋轉葉片下將受到強剪切和擠壓力使得半干、粘稠狀具有一定流動性的有機碳源均一包覆到氧化亞硅粉末表面。
[0066]經過混合工序后，在有機碳源還未完全冷卻固化之前，迅速轉移至軋片機內軋片，在高擠壓力做用下能提升有機碳源和氧化亞硅粉末之間的粘合力，同時可更進一步增進有機碳源在氧化硅粉末表層均勻分布。
[0067]優(yōu)選地，步驟(3)將前驅體2置于反應器中，通入保護性氣體以0.5?20.(TC /min升溫至830.0?1150.(TC，保溫0.5?10.0h,自然冷卻至室溫。
[0068]所述升溫速率例如為1°C /min、2°C /min、3°C /min、4°C /min、5°C /min、6°C /min、7°C /min>8°C /min>9°C /min、ICTC /min、11。。/min> 12°C /min> 13°C /min、14。。/min> 15°C /min> 16°C /min> 17°C /min> 18°C /min 或 19°C /min。
[0069]所述升溫溫度例如為840 V、860 V、880 V、900 °C、920°C、940 V、960 V、980 V、ioo(rc、io2(rc、io4(rc、io6(rc、io8(rc、iio(rc、ii2(rc 或 ii4(rc。[0070]所述保溫時間例如為 IhU.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h 或 9.5h。
[0071 ] 優(yōu)選地，所述反應器為回轉爐、輥道窯、推板窯或管式爐中的任意一種。
[0072]優(yōu)選地,所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中任意一種或者至少兩種的組合。
[0073]優(yōu)選地，步驟(5)機械融合處理采用機械融合機實現。
[0074]優(yōu)選地，所述機械融合機轉速為800.0?2800.0rpm,例如lOOOrpm、1200rpm、1400rpm>1600rpm>1800rpm> 2000rpm> 2200rpm> 2400rpm 或 2600rpm。
[0075]優(yōu)選地,所述機械融合機刀具間隙寬度為0.5?3.0mm,例如0.7mm、0.9mm、1.1mm、
1.3mm>1.5mm>1.7mm、1.9mm>2.lmm>2.3mm>2.5mm>2.7mm 或 2.9mm。
[0076]優(yōu)選地，所述機械融合機融合時間為0.5?10.0h，例如為lh、l.5h、2h、2.5h、3h、
3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h 或 9.5h，特別優(yōu)選為 1.0 ?3.0h。
[0077]優(yōu)選地,步驟(5)所述碳納米材料為碳納米管、碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑或納米活性炭中的任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如碳納米管和碳納米纖維的混合物，納米石墨和石墨烯的混合物,炭黑、納米活性炭和碳納米管的混合物,碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑和納米活性炭的混合物。
[0078]在機械融合過程中，主體材料(碳包覆過后的氧化亞硅材料即氧化亞硅粉末和有機碳源裂解碳)和碳納米材料被置于狹小間隙中，物料在轉子中高速旋轉，在離心力的作用下緊貼器壁，在轉子和定子擠壓頭之間高速穿過。在這個瞬間，物料同時受到擠壓力和剪切力的作用，由于高速旋轉，物料在轉子和定子之間循環(huán)往復，不斷地受到擠壓力和剪切力的作用，在摩擦力的作用下主體材料表面碳和碳納米材料顆粒接觸界面會達到一種機械熔融狀態(tài)，可成功實現納米級碳細粉包覆在微米級主體顆粒上，使得碳納米材料在主體材料顆粒表面高度分散的同時，兩者之間具有高結合力，結構穩(wěn)定，可大大提升復合材料的電子電導率。
[0079]優(yōu)選地，步驟(5)所述碳納米材料的中值粒徑為50?300nm,例如60nm、80nm、lOOnm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm 或 290nm,含量為氧化亞娃復合材料的 O ?5.0wt %,例如 0.05wt %>0.3wt %>0.5wt %>0.8wt %>1.1wt %>
1.4wt % > 1.7wt % >2wt % >2.3wt % >2.6wt % >2.9wt % >3.2wt % >3.5wt % >3.8wt % >
4.1wt % >4.4wt % >4.7wt %或 4.9wt %。
[0080]本發(fā)明的目的之三在于提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含如上所述的鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料。
[0081]本發(fā)明的目的之四在于提供一種鋰離子電池用復合負極材料，其為如上所述的鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料和碳粉按任意比例進行混合得到的混合物。
[0082]優(yōu)選地，所述碳粉為軟碳、硬碳或石墨化碳中任意一種或者至少兩種的混合物。所述混合物例如軟碳和硬碳的混合物，軟碳和石墨化碳的混合物，硬碳和石墨化碳的混合物，軟碳、硬碳和石墨化碳的混合物。
[0083]優(yōu)選地，所述碳粉比表面積為1.0?5.0m2/g,例如1.3m2/g、l.6m2/g、l.9m2/g、
2.2m2/g、2.5m2/g、2.8m2/g、3.1m2/g、3.4m2/g、3.7m2/g、4m2/g、4.3m2/g、4.6m2/g 或 4.9m2/g。
[0084]優(yōu)選地，所述碳粉的粉體壓實密度為1.2?1.8g/cm3,例如1.25g/cm3、l.3g/cm3、1.35g/cm3> 1.4g/cm3> 1.45g/cm3> 1.5g/cm3> 1.55g/cm3> 1.6g/cm3> 1.65g/cm3> 1.7g/cm3 或
1.75g/cm3。
[0085]優(yōu)選地,所述碳粉中磁性異物Fe、Cr、Ni和Zn總量為0.1ppm以下。
[0086]優(yōu)選地，所述碳粉中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm 以及 Mn<5.0ppm。
[0087]與現有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0088]本發(fā)明的氧化亞硅復合材料保持了 SiO材料體系原有組分構造，保證了其較低的體積效應；同時通過采用混捏、軋片和壓制成型等工藝成功實現了一種氧化亞硅致密碳包覆結構，使得氧化亞硅界面為零裸露狀態(tài)。此零缺陷碳涂層結構可大幅度提升氧化亞硅材料電子電傳導能力(電子電導率)，同時可避免氧化亞硅材料與電解液直接接觸可大大提升氧化亞硅材料首次庫侖效率和后期循環(huán)性能。本發(fā)明氧化亞硅復合材料在O?1.5V下充放電可逆比容量高(>1600mAh/g)、首次庫侖效率達理論值(>77.0% )，同時具備優(yōu)良的電導特性，適合大倍率充放電，可運用到動力市場；且合成方法簡單、易于操作、制作成本低，易大規(guī)模量產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0089]圖1為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅粉末電鏡圖片。
[0090]圖2為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅復合材料電鏡圖片。
[0091]圖3為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅復合材料切面圖片。
[0092]圖4為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅復合材料XRD圖。
[0093]圖5為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅復合材料的電導率。
[0094]圖6為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅復合材料首次充放電曲線。
【具體實施方式】
[0095]下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
[0096]實施例1
[0097]將二氧化硅與金屬硅按摩爾比1:1混合，并使其在IOOPa下，以1350°C進行反應而產生氧化硅氣體，使此氣體在50Pa的減壓下，收集低溫區(qū)襯底析出產物，即為氧化亞硅塊體，然后用行星球磨機粉碎此產物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0098]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.Ομπι的酚醛樹脂粉末按質量比90:10置于VC混合機中，調節(jié)轉速為1000.0rpm,混合0.5h，得到前驅體I。
[0099]將前驅體I加入到NH型真空捏合機內，通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度在190.(TC以上，混捏4.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為2.0?4.0mm，待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0 μ m,接著將粉碎物料進行溫等靜壓處理，控制壓強為300MPa，溫度為200°C，實施0.1h加壓處理，得到前驅體2。
[0100]將前驅體2置于輥道窯中，通入氮氣保護性氣體以10.(TC /min升溫至830.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫。
[0101]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅復合材料。
[0102]圖1為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅粉末電鏡圖片，表面粗糙有納米細粉顆粒存在于表層。圖2為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅復合材料電鏡圖片，氧化亞硅粉末表層涂覆有一層致密的導電碳層(如箭頭所指處)，可以看到氧化亞硅粉末基本上為零裸露狀態(tài)，碳涂層“無漏點”。圖3為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅復合材料切面圖片，由圖3可見，氧化亞硅表面導電碳層厚度在40?50nm，均勻一致且涂覆層沒有出現漏點，與前面圖2電鏡圖片分析一致。圖4為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅復合材料的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出所有樣品在2Θ =10?40°范圍內存在一個明顯的寬峰，對應于SiO無定形特征，在2 Θ= 28.4°附近出現了一個小尖銳峰，為Si(Ill)晶面特征，表面該復合材料在經過高溫處理后有Si晶體析出，代入謝樂方程可算得Si (111)晶面晶粒尺寸為2.0nm。圖5是本發(fā)明實施例1的氧化亞硅復合負極材料的電導率測試結果，與SiO原料相比，所得負極材料的電導率提高了 12個數量級，即從10_12S/cm提高到10°S/cm，顯示出該材料良好而得電導特性。
[0103]圖6為本發(fā)明實施例1中氧化亞硅復合材料首次充放電曲線，材料首次放電(嵌鋰)比容量為2128.6mAh/g，充電(脫鋰)比容量1658.2mAh/g，首次充放電效率達到77.9%。
[0104]實施例2
[0105]將實施例1中制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在1050°C進行熱處理，然后用超低溫粉碎機粉碎此產物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0106]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.0 μ m浙青粉末按質量比90:10置于機械融合機中，調節(jié)轉速為2000.0rpm，混合0.5h，得到前驅體I。
[0107]將前驅體I加入到NH型真空捏合機內，通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度在250.(TC以上，混捏6.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0 μ m ;接著將粉碎物料進行熱等靜壓處理，控制壓強為lOOMPa，溫度為600°C，實施0.05h加壓處理，得到前驅體2。
[0108]將前驅體2材料置于推板窯中，通氬氣保護性氣體以5.(TC /min升溫至900.(TC，
保溫3.0h,自然冷卻至室溫。
[0109]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0ym復合材料；接著將復合材料和中值粒徑在50?200nm的炭黑粉末按質量百分比98:2加入到機械融合機中，調節(jié)轉速為2800rpm，刀具間隙寬度為2.0mm，融合處理1.0h，得到氧化亞硅復合材料。
[0110]實施例3
[0111]將實施例1中制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在1050°C進行熱處理，然后用機械粉碎機粉碎此產物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0112]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.Ομπι檸檬酸粉末按質量比90:10置于機械融合機中，調節(jié)轉速為1500.0rpm，混合1.0h，得到前驅體I。
[0113]將前驅體I加入到NH型真空捏合機內、通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度在25.(TC以上，混捏10.0h至物料呈粘稠狀；然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm ;待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0?15.0ym ;接著將粉碎物料進行溫等靜壓處理，控制壓強為50MPa，溫度為110°C，實施0.05h加壓處理，得到前驅體2。
[0114]將前驅體2材料置于推板窯中，通氬氣保護性氣體以0.5 °C /min升溫至1150.(TC，保溫0.5h，自然冷卻至室溫。
[0115]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅復合材料。
[0116]實施例4
[0117]將實施例1中制得的氧化亞硅塊體用超低溫粉碎機粉碎，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0118]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.0ym浙青粉末按質量比85:15置于VC混合機中，調節(jié)轉速為800.0rpm,混合0.5h，得到前驅體I。
[0119]將前驅體I加入到NH型真空捏合機內、通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度在250.(TC以上，混捏6.0h至物料呈膏狀或粘稠狀；然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為2.0?5.0mm ;待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0?15.0ym ;接著將粉碎物料進行溫等靜壓處理，控制壓強為20MPa，溫度為290 0C，實施0.05h加壓處理，得到前驅體2。
[0120]將前驅體2材料置于推板窯中，通氬氣保護性氣體以3.(TC /min升溫至1050.(TC，保溫7.0h,自然冷卻至室溫。
[0121]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0ym復合材料；接著將復合材料和中值粒徑在50?200nm的炭黑粉末按質量百分比95:5加入到機械融合機中，調節(jié)轉速為800rpm，刀具間隙寬度為2.0mm，融合處理1.0h，得到氧化亞硅復合材料。
[0122]實施例5
[0123]將實施例1中制得的氧化亞硅塊體用超低溫粉碎機粉碎，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0124]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.Ομπι的酚醛樹脂粉末按質量比99.5:0.5置于VC混合機中，調節(jié)轉速為500.0rpm,混合Ih,得到前驅體I。
[0125]將前驅體I加入到NH型真空捏合機內，通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度在190.(TC以上，混捏2.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0?15.0ym,接著將粉碎物料進行等靜壓處理，控制壓強為300MPa，溫度為20°C，實施
0.1h加壓處理，得到前驅體2。
[0126]將前驅體2置于輥道窯中，通入氮氣保護性氣體以20.(TC /min升溫至830.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫。
[0127]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0 μ m復合材料；接著將復合材料和中值粒徑在50?200nm的炭黑粉末按質量百分比98:2加入到機械融合機中，調節(jié)轉速為1200rpm，刀具間隙寬度為2.0mm，融合處理1.0h，得到氧化亞硅復合材料。
[0128]由該氧化亞硅復合材料的電鏡圖片可知，導電碳層厚度在5?10nm。
[0129]實施例6[0130]將實施例1中制得的氧化亞硅塊體用超低溫粉碎機粉碎，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0131]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.Ομπι的酚醛樹脂粉末按質量比80:20置于VC混合機中，調節(jié)轉速為3000.0rpm,混合lh，得到前驅體I。
[0132]將前驅體I加入到NH型真空捏合機內，通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度在190.(TC以上，混捏4.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0ym,接著將粉碎物料進行溫等靜壓處理，控制壓強為150MPa，溫度為200°C，實施0.15h加壓處理，得到前驅體2。
[0133]將前驅體2置于輥道窯中，通入氮氣保護性氣體以10.(TC /min升溫至830.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫。
[0134]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅復合材料。
[0135]由該氧化亞硅復合材料的電鏡圖片可知，導電碳層厚度在90?lOOnm。
[0136]實施例7
[0137]將實施例1中制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在1050°C進行熱處理，然后用超低溫粉碎機粉碎此產物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0138]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.0 μ m浙青粉末按質量比90:10置于機械融合機中，調節(jié)轉速為2000.0rpm，混合0.5h，得到前驅體I。
[0139]將前驅體I加入到NH型真空捏合機內，通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度在250.(TC以上，混捏6.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0ym ;接著將粉碎物料進行熱等靜壓處理，控制壓強為lOOMPa，溫度為600°C，實施0.05h加壓處理，得到前驅體2。
[0140]將前驅體2材料置于推板窯中，通氬氣保護性氣體以5.(TC /min升溫至900.(TC，
保溫3.0h,自然冷卻至室溫。
[0141]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0?15.0ym復合材料；接著將復合材料和中值粒徑在100?300nm的炭黑粉末質量百分比95:5加入到機械融合機中，調節(jié)轉速為1800rpm，刀具間隙寬度為0.5mm，融合處理10h，得到氧化亞硅復合材料。
[0142]實施例8
[0143]將實施例1中制得的氧化亞硅塊體在氬氣惰性環(huán)境中，在1050°C進行熱處理，然后用超低溫粉碎機粉碎此產物，獲得中值粒徑為2.0?15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0144]將氧化亞硅粉末與中值粒徑(D5tl)為0.5?15.0 μ m浙青粉末按質量比90:10置于機械融合機中，調節(jié)轉速為2000.0rpm，混合0.5h，得到前驅體I。
[0145]將前驅體I加入到NH型真空捏合機內，通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度在250.(TC以上，混捏6.0h至物料呈粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為3.0?5.0mm，待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為
2.0?15.0 μ m ;接著將粉碎物料進行熱等靜壓處理，控制壓強為lOOMPa，溫度為600°C，實施0.05h加壓處理，得到前驅體2。[0146]將前驅體2材料置于推板窯中，通氬氣保護性氣體以5.(TC /min升溫至900.(TC，
保溫3.0h,自然冷卻至室溫。
[0147]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0~15.0ym復合材料；接著將復合材料和中值粒徑在50~200nm的炭黑粉末質量百分比98:2加入到機械融合機中，調節(jié)轉速為2800rpm，刀具間隙寬度為3.0mm，融合處理0.5h，得到氧化亞硅復合材料。
[0148]對比例I
[0149]與實施例1相比，不進行混捏、軋片、粉碎和壓制成品工序，具體如下:
[0150]將二氧化硅與金屬硅按摩爾比1:1混合，并使其在IOOPa下，以1350°C進行反應而產生氧化硅氣體，使此氣體在50Pa的減壓下，收集低溫區(qū)襯底析出產物，即為氧化亞硅塊體，然后用行星球磨機粉碎此產物，獲得中值粒徑為2.0~15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0151]將氧化亞硅粉末中值粒徑(D5tl)為0.5~15.Ομπι酚醛樹脂粉末按質量比90:10置于VC混合機中，調節(jié)轉速為1000.0rpm,混合0.5h，得到前驅體I。
[0152]將前驅體I材料置于輥道窯中通入氮氣保護性氣體以10.(TC /min升溫至830.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫。
[0153]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0~15.0 μ m的氧化亞硅復合材料。 [0154]對比例2
[0155]與實施例4相比，不進行混捏、軋片、粉碎和壓制成品工序，具體如下:
[0156]將實施例1中制得的氧化亞硅塊體用超低溫粉碎機粉碎，獲得中值粒徑為2.0~
15.0 μ m的氧化亞硅粉末。
[0157]將氧化亞硅粉末中值粒徑(D5tl)為0.5~15.0 μ m浙青粉末按質量比85:15置于VC混合機中，調節(jié)轉速為800.0rpm,混合0.5h，得到前驅體I。
[0158]將前驅體I材料置于推板窯中通氬氣保護性氣體以3.(TC /min升溫至1050.(TC，
保溫7.0h,自然冷卻至室溫。
[0159]然后進行破碎、粉碎、篩分、除磁、干燥得到中值粒徑為2.0~15.0 μ m復合材料；接著將復合材料和中值粒徑在50~200nm的炭黑粉末按質量百分比95:5加入到機械融合機中，調節(jié)轉速為ISOOrpm，刀具間隙寬度為2.0mm，融合處理1.0h，得到氧化亞硅復合材料。
[0160]對比例3
[0161]對比例3為CN103474631A的實施例1，具體如下:
[0162]將50(^純度99.99 %的SiO顆粒球磨粉碎至平均粒度D5tl = 5.1 μ m, Dmax =
50μ m,置于管式爐中，以5°C /min的升溫速率，在高純氮氣流量4.0L/min的保護下，升溫至1000°C后將高純氮氣切換成高純氫氣和SiHCl3的混合氣，流量保持4.0L/min,恒溫Ih后將氣體轉換成高純氮氣，自然冷卻至室溫，得到硅沉積量為10%的氧化亞硅/納米硅復合材料。將此復合材料與導電碳黑Super-P按95:5的質量比采用機械球磨混合均勻，再過篩、除磁，得到最終的氧化亞硅復合負極材料。
[0163]采用以下方法對實施例1~8和對比例I~3的負極材料進行測試:
[0164]采用美國麥克儀器公司的TristarfOOO全自動比表面積和孔隙度分析儀測試材料的比表面積。[0165]采用馬爾文激光粒度測試儀MS2000測試材料粒徑范圍以及分布。
[0166]采用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
[0167]采用X射線衍射儀X' Pert Pro, PANalytical測試材料的結構,設定對應2 Θ =27.0~30.0°范圍內，半峰寬為β，代入謝樂方程算得晶粒尺寸，此晶粒估算方法為大家所共知。
[0168]采用日本三菱化學MCP-PD51粉體電阻率測定系統(tǒng)測量粉體材料的電導率。
[0169]采用德國布魯克G4ICARUS型紅外碳硫分析儀測定材料中碳含量，設定測得氧化亞硅復合材料中碳含量采用掃描電子顯微鏡隨機附帶的GENESIS能譜儀(美國，EDAX)來分
[0170]析材料中元素種類和面分布情況，重點觀察碳元素分布情況。
[0171]采用日本HORIBA公司XPLORA型激光共焦拉曼光譜儀測定材料中物質組分和結構。
[0172]采用美國PE公司ICP發(fā)光分光分析裝置測定材料中Si含量，德國ELTRA公司0NH-2000型氧氮氫分析儀測定材料中O含量，求得材料中O與Si摩爾比0/Si。
[0173]采用以下方法測試電化學性能:取實施例1~8及對比例I~3制備的材料作為負極材料，與粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、導電劑(Super-P)按照60:20:20的質量比混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑調成漿料，涂覆在銅箔上，并經真空干燥、輥壓，制備成負極片；正極采用金屬鋰片，使用lmol/L的LiPF6三組分混合溶劑按EC:DMC:EMC=l:l:l(v/v)混合的電解液，采用聚丙烯微孔膜為隔膜，在充滿氬氣的德國布勞恩惰性氣體手套箱系統(tǒng)有限公司MB200B型手套箱中組裝成CR2025型扣式電池?？凼诫姵氐某浞烹姕y試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)上，在常溫條件，0.1C恒流充放電，充放電電壓限制在0.005~1.5V。
[0174]采用如下方法測試和計算材料體積膨脹效應:(50周循環(huán)后極片厚度-循環(huán)前極片厚度)/ (循環(huán)前極片厚度-銅箔厚度)*100 %
[0175]實施例1~8及對比例I~3所制備的負極材料的測試結果如表1所示。
[0176]表1
[0177]
【權利要求】
1.一種鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料，其特征在于，其由氧化亞硅粉末和均勻致密包覆在氧化亞硅粉末表面的導電碳層組成。
2.如權利要求1所述的氧化亞硅復合材料，其特征在于，在X-射線衍射譜圖中，對應2Θ =27.0~30.0。范圍內存在Si(Ill)特征峰，且Si(Ill)晶面晶粒尺寸在2.0~15.0nm 之間； 優(yōu)選地，利用拉曼光譜儀測定復合材料導電碳層結構特征，對應1345~1355cm—1峰強度Id與1575~1595cm—1峰強度Ig的比值ID/IG在1.0~2.5之間。
3.如權利要求1或2所述的氧化亞硅復合材料，其特征在于，所述導電碳層的厚度為5 ~100nm ； 優(yōu)選地，氧化亞硅復合材料中O與Si摩爾比為0.85~1.15 ; 優(yōu)選地，所述氧化亞硅復合材料的中值粒徑為2.0~15.0 μ m ; 優(yōu)選地，所述氧化亞硅復合材料的比表面積為1.0~5.0m2/g ; 優(yōu)選地，所述氧化亞硅復合材料的粉體壓實密度為1.2~1.8g/cm3 ； 優(yōu)選地，所述氧化亞娃復合材料中磁性異物Fe、Cr、Ni和Zn的總量為0.1ppm以下； 優(yōu)選地，所述氧化亞娃復合材料中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm 以及 Mn<5.0ppm ； 優(yōu)選地，所述導電碳層的碳含量占氧化亞娃復合材料總質量的0.5~15.0wt% ；優(yōu)選地，所述導電碳層為有機碳源裂解形成的單層碳或有機碳源裂解碳和碳納米材料形成的雙層碳； 優(yōu)選地，所述有機碳源為糖類、有機酸、浙青或聚合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或糠醛樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳納米材料為碳納米管、碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑或納米活性炭中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳納米材料的中值粒徑為50~300nm ； 優(yōu)選地，所述碳納米材料的含量為氧化亞硅復合材料的O~5.0wt%。
4.一種如權利要求1-3之一所述的鋰離子電池負極材料氧化亞硅復合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 將氧化亞硅粉末表層均勻致密包覆導電碳層，得到鋰離子電池負極材料氧化亞硅復合材料。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，包覆導電碳層的方式為固相包覆、液相包覆或氣相包覆，優(yōu)選為固相包覆； 優(yōu)選地，所述固相包覆具體步驟如下: (1)將氧化亞硅粉末和有機碳源混合均勻，得到前驅體I; (2)將前驅體I混捏、軋片、粉碎和壓制成型得到前驅體2； (3)對前驅體2進行燒結； 任選地，進行步驟(4):對燒結后的產物進行破碎、粉碎、篩分、除磁和干燥； 任選地，進行步驟(5):將步驟(4)得到復合材料進行納米材料機械融合處理，使碳納米材料均勻包覆在步驟(4)所得復合材料表面；優(yōu)選地，步驟(1)前進行步驟(I'):將氧化亞硅塊體進行機械加工處理，得到氧化亞硅粉末。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(I')采用機械加工設備，將氧化亞硅塊體粉碎得到中值粒徑為2.0~15.0 μ m的氧化亞硅粉末； 優(yōu)選地，氧化亞硅塊體中O與Si摩爾比為0.85~1.15 ; 優(yōu)選地，所述機械加工設備為行星球磨機、機械粉碎機、超低溫粉碎機、過熱蒸汽粉碎機或氣流粉碎機中的任意一種； 優(yōu)選地，步驟(1)將氧化亞硅粉末和有機碳源置于混合裝置中，調節(jié)轉速為500.0~3000.0rpm,混合至少 0.3h ； 優(yōu)選地，所述有機碳源為糖類、有機酸、浙青或聚合物中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂或糠醛樹脂中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述有 機碳源為粉末狀，其中值粒徑為0.5~15.0 μ m ; 優(yōu)選地，所述混合裝置為VC高效混合機、三維混合機或機械融合機中的任意一種。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟(2)將前驅體I加入到NH型真空捏合機內，通過加熱循環(huán)導熱油控制物料溫度高于有機碳源軟化點或者融化溫度5.(TC以上，混捏2.0~10.0h至物料呈膏狀或粘稠狀，然后在物料冷卻之前迅速轉移至軋片機進行軋片處理，控制軋片厚度為2.0~5.0mm，待軋片冷卻后進行機械粉碎，控制粒度中值粒徑為2.0~15.0 μ m，接著將粉碎物料進行壓制成型，得到前驅體2 ； 優(yōu)選地，壓制成型的方式為擠壓、模壓或等靜壓的中的任意一種，優(yōu)選為熱模壓、溫等靜壓或熱等靜壓中的任意一種，進一步優(yōu)選溫等靜壓或熱等靜壓； 優(yōu)選地，壓制成型的壓強為20~300MPa，溫度為20~600°C，加壓時間為0.05h以上；優(yōu)選地，步驟(3)將前驅體2置于反應器中，通入保護性氣體以0.5~20.(TC /min升溫至830.0~1150.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫； 優(yōu)選地，所述反應器為回轉爐、輥道窯、推板窯或管式爐中的任意一種； 優(yōu)選地,所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，步驟(5)機械融合處理采用機械融合機實現； 優(yōu)選地，所述機械融合機轉速為800.0~2800.0rpm ； 優(yōu)選地，所述機械融合機刀具間隙寬度為0.5~3.0mm ; 優(yōu)選地，所述機械融合機融合時間為0.5~10.0h，特別優(yōu)選為1.0~3.0h ; 優(yōu)選地，步驟(5)所述碳納米材料為碳納米管、碳納米纖維、納米石墨、石墨烯、炭黑或納米活性炭中的任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，步驟(5)所述碳納米材料的中值粒徑為50~300nm,含量為氧化亞娃復合材料的 O ~5.0wt %。
8.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含如權利要求1-3之一所述的鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料。
9.一種鋰離子電池用復合負極材料，其特征在于，其為如權利要求1-3之一所述的鋰離子電池氧化亞硅復合負極材料和碳粉的混合物。
10.如權利要求9所述的復合材料，其特征在于，所述碳粉為軟碳、硬碳或石墨化碳中任意一種或者至少兩種的混合物； 優(yōu)選地，所述碳粉比表面積為1.0~5.0m2/g ; 優(yōu)選地，所述碳粉的粉體壓實密度為1.2~1.8g/cm3 ； 優(yōu)選地，所述碳粉中磁性異物Fe、Cr、Ni和Zn總量為0.1ppm以下； 優(yōu)選地，所述碳粉中不純物 Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0p pm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm 以及 Mn<5.0ppm。
【文檔編號】H01M4/131GK104022257SQ201410268192
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權日:2014年6月16日
【發(fā)明者】岳敏, 余德馨, 任建國, 李勝, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司, 惠州市貝特瑞新材料科技有限公司